JP5448067B2 - 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関する。

窒化ホウ素は、高熱伝導率、絶縁性、化学的不活性等の特性を有する物質であり、その結晶構造には、主として六方晶系と立方晶系の二つの形態がある。また、窒化ホウ素のナノ構造物に関しては、Ｂ_４Ｎ_３Ｏ_２Ｈ化合物を用いた化学的気相成長法により、中空構造を有する窒化ホウ素ナノチューブが製造できることが知られている。

このような窒化ホウ素は様々な機能材料としての応用が期待されており、六方晶系や立方晶系そして新規なナノチューブ構造体の開発は種々の長周期の層状構造体を具現化し、その特有の物理的特性により高機能、新機能性素材の実現に大きく貢献するものと予想される。

上記の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法等が幅広く用いられてきたが、それらの方法は、得られる窒化ホウ素ナノチューブの純度が低く、かつ、大量合成が困難であり、これらの問題を解決する新しい製造方法が求められていた。

窒化ホウ素ナノチューブの純度の向上を求めて、例えば、ホウ素（Ｂ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を粉末原料に用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、酸化鉄（ＦｅＯ）を粉末原料に加える方法も提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記特許文献１および２に記載された製造方法では、得られる窒化ホウ素ナノチューブの純度は良好だが、その収率、生成速度は不満足なものであり、上記の問題を解決するものでは無かった。

特開２００５−８４９５号公報 特開２００６−２４０９４２号公報

本発明の目的は、上記従来技術では達成し得なかった、高生成速度にて、高純度の窒化ホウ素ナノチューブを高収率で得ることができる、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
１． 横型反応器内にて、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末とマグネシウム（Ｍｇ）粉末を含む混合粉末原料を、所定の反応温度まで加熱することによりホウ素元素を含む反応ガスを発生させ、そこへアンモニアガスを不活性ガスと共に導入して前記反応ガスと前記アンモニアガスを所定の時間反応させることを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
２． 前記混合粉末原料において、前記酸化ホウ素粉末と前記マグネシウム粉末のモル比が３：１〜１：３の範囲であることを特徴とする、上記１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
３． 反応温度が、１３００〜２０００℃の範囲にある上記１または２のいずれかに記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
４． アンモニアガスを不活性ガスと共に導入して反応させる時間が、０．７〜５時間の範囲にある上記１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
５． 横型反応器が、不活性ガスの導入路と、アンモニアガスの導入路とをそれぞれ別個に有するものであり、該横型反応器に不活性ガスを導入する際の流速が１０ｃｍ／分以上及び１００ｃｍ／分未満、かつ、アンモニアガスを導入する際の流速が３０ｃｍ／分以上及び２００ｃｍ／分未満である上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６． 横型反応器において、混合粉末原料をアンモニアガスの導入部よりも不活性ガスの導入部の近くに配置する上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、高い生成速度にて、高純度の窒化ホウ素ナノチューブを高収率で得ることができる。

実施例１で用いた窒化ホウ素ナノチューブを製造する装置の模式図である。 実施例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真（倍率：２５万倍）である。 実施例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、横型反応器内にて、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末とマグネシウム（Ｍｇ）粉末を含む混合粉末原料を、所定の反応温度まで加熱することによりホウ素元素を含む反応ガスを発生させ、そこへアンモニアガスを不活性ガスと共に導入して前記反応ガスと前記アンモニアガスを所定の時間反応させることを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法である。

本発明において、横型反応器とは反応器の内部の水平方向の最大長さが垂直方向の最大長さより大きいものを意味する。横型反応器の材質としては、所定の反応温度で使用可能な材料、具体的には窒化ホウ素、アルミナ、炭素が挙げられる。

本発明における混合粉末原料において、酸化ホウ素粉末とマグネシウム粉末のモル比としては３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２．５であるとさらに好ましく、２：１〜１：２であると特に好ましい。この範囲よりも酸化ホウ素粉末のモル比が多いと、生成物の収率が低下することがあるのであまり好ましくない。また、この範囲よりもマグネシウム粉末のモル比が多いと、生成物に金属不純物が混入することがあるのであまり好ましくない。

本発明では、反応温度としては、好ましくは１３００〜２０００℃、より好ましくは１４００〜１９００℃、特に好ましくは１５００〜１８００℃である。２０００℃を超過すると、生成物に不純物が混入するので好ましくない。また、１３００℃未満では、生成物の収量が低下することがあるため好ましくない。

本発明において、ホウ素元素を含む反応ガスとは、組成にホウ素元素を含むものを意味し、具体的には三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、二酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）が挙げられる。
本発明では、アンモニアガスを不活性ガスと共に導入して反応させる時間としては、好ましくは０．７〜５時間、より好ましくは１〜４時間、特に好ましくは１．５〜３時間である。０．７時間以下では、生成物の収量が低下することがある。一方、反応は５時間で完結するので、５時間を超える合成時間にメリットはあまり無い。
本発明において、不活性ガスとしては、窒素や、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガスなどを用いることができる。

本発明では、横型反応器が、不活性ガスの導入路と、アンモニアガスの導入路とをそれぞれ別個に有するものであることが好ましい。横型反応器に不活性ガスを導入する際の流速としては１０ｃｍ／分以上及び１００ｃｍ／分未満が好ましく、１２ｃｍ／分以上及び８０ｃｍ／分未満であるとより好ましく、１５ｃｍ／分以上および５０ｃｍ／分未満であると特に好ましい。１０ｃｍ／分未満、および１００ｃｍ／分以上では生成物の収量が低下することがある。アンモニアガスを導入する際の流速としては、３０ｃｍ／分以上及び２００ｃｍ／分未満であると好ましく、４０ｃｍ／分以上及び１５０ｃｍ／分未満であるとより好ましく、５０ｃｍ／分以上及び１００ｃｍ／分未満であると特に好ましい。３０ｃｍ／分未満、２００ｃｍ／以上では生成物の収量が低下することがある。

本発明では、横型反応器において、混合粉末原料をアンモニアガスの導入部よりも不活性ガスの導入部の近くに配置することが好ましい。混合粉末原料を不活性ガスの導入部よりもアンモニアガスの導入部の近くに配置する場合には、生成物の収量が低下するため好ましくない。ここで、不活性ガスの導入部とは不活性ガスを導入する配管と横型反応器との境界部を意味し、アンモニアガスの導入部とはアンモニアガスを導入する配管と横型反応器の境界部を意味する。

本発明によって得られる窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、一重管もしくは多重管になっているものである。直径が１０〜４００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度のものである。一本のナノチューブにおいてその直径はナノチューブ全体にわたり均質で一定の場合もあるが、ナノチューブの片末端からもう一方の末端にかけて連続して直径が変化する形態や、不連続に直径が変化する形態をとることもある。

本発明によって得られる窒化ホウ素ナノチューブは、半導体材料、エミッター材料、耐熱性・放熱性充填材料、高強度材料、触媒等の分野において、従来にない特性を有する材料として利用できる。

以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）反応温度
混合粉末原料の配設位置において、＋脚がレニウム５％を含むタングステン・レニウム合金で、−脚がレニウム２６％を含むタングステン・レニウム合金で構成された熱電対を用いて測定した。
（２）窒化ホウ素ナノチューブの直径
生成物を透過型電子顕微鏡により２５万倍で観測し、測定した。
（３）不活性ガスおよびアンモニアガスを導入する際の流速
ＪＩＳＢ７５５１に準じたフロート形面積流量計を用いて測定した流量を、流量計に接続する配管の断面積で除した値を意味する。
（４）純度
窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルにより、ホウ素元素と窒素元素以外のピークが表れていないことを確認した。
（５）収率
収率（％）＝生成した窒化ホウ素ナノチューブの物質量（ｍｏｌ）／混合粉末原料に含有されるホウ素原子の物質量（ｍｏｌ）
（６）生成速度
生成速度（ｇ／時間）＝生成した窒化ホウ素ナノチューブの重量（ｇ）／反応時間（時間）

［実施例１］
酸化ホウ素粉末（和光純薬工業（株）製、純度９０％）１．５ｇ、および、マグネシウム粉末（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％）１．０ｇの混合粉末原料を、図１に模式図が示された窒化ホウ素製横型反応器（電気化学工業（製）、ＮＢ−１０００グレード）中の、アンモニアガスの導入部よりも不活性ガスの導入部の近くに配置し、１６００℃まで昇温させた。
上記の横型反応器に接続された不活性ガス導入管よりアルゴンガス（純度９９．９％）を４０ｃｍ／分の流速で、アンモニアガス導入管よりアンモニアガス（純度９９．９％）を８０ｃｍ／分の流速で導入しながら、１６００℃で１時間加熱した。横型反応器内に、白色の固体が０．７ｇ堆積し、収率６６％、生成速度０．７ｇ／時間となった。
得られた白色固体の透過型電子顕微鏡写真、および電子エネルギー損失スペクトルをそれぞれ図２、及び図３に示す。透過型電子顕微鏡写真から、得られた白色固体は直径４０ｎｍのナノチューブであることが分かった。また、電子エネルギー損失スペクトルから、ホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）のＫ殻励起スペクトルのみが確認され、得られた白色固体は、組成が窒素及びホウ素のみであり、不純物を含まないことが分かった。

［実施例２］
混合粉末原料を図１に模式図が示された窒化ホウ素製横型反応器（電気化学工業（製）、ＮＢ−１０００グレード）中の、不活性ガスの導入部よりもアンモニアガスの導入部の近くに配置した以外は、実施例１と同様に操作を行い、窒化ホウ素ナノチューブを作製した。得られた窒化ホウ素ナノチューブの量は０．５ｇ、収率は４７％、生成速度０．５ｇ／時間となった。

［比較例１］
混合粉末原料として、ホウ素粉末（レアメタリック社製、純度９５％）０．５ｇ、および、酸化マグネシウム粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、窒化ホウ素ナノチューブを作製した。得られた窒化ホウ素ナノチューブの量は０．１ｇ、収率は９％、生成速度０．１ｇ／時間であり、収率、生成速度は不十分なものであった。

本発明の製造方法によって得られる窒化ホウ素ナノチューブは、半導体材料、エミッター材料、耐熱性・放熱性充填材料、高強度材料、触媒等の用途に好適である。

１：混合粉末原料
２：横型反応器
３：不活性ガス導入管
４：アンモニアガス導入管
５：ガス排出管

Claims (4)

1. 横型反応器内にて、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末とマグネシウム（Ｍｇ）粉末を含む混合粉末原料を、１３００〜２０００℃の範囲の反応温度まで加熱することによりホウ素元素を含む反応ガスを発生させ、そこへアンモニアガスを不活性ガスと共に導入して前記反応ガスと前記アンモニアガスを０．７〜５時間の範囲の時間反応させることを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
2. 前記混合粉末原料において、前記酸化ホウ素粉末と前記マグネシウム粉末のモル比が３：１〜１：３の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
3. 横型反応器が、不活性ガスの導入路と、アンモニアガスの導入路とをそれぞれ別個に有するものであり、該横型反応器に不活性ガスを導入する際の流速が１０ｃｍ／分以上及び１００ｃｍ／分未満、かつ、アンモニアガスを導入する際の流速が３０ｃｍ／分以上及び２００ｃｍ／分未満である請求項１または２のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
4. 横型反応器において、混合粉末原料をアンモニアガスの導入部よりも不活性ガスの導入部の近くに配置する請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。