JP5438929B2 - 消去可能エマルジョン着色体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加熱または有機溶媒の接触により画像消去可能な画像形成材料およびその製造方法に関する。

地球環境の保護およびＣＯ₂による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件である。新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」である。しかし、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。

従来、画像消去可能な画像形成材料として、静電印刷方式において用いるトナーに適用した例がある。このトナーは、熱もしくは有機溶剤で画像を消去することができる材料を、トナーのバインダーと混合して画像形成材料とするものである。ところで、この静電印刷方式においては、トナーを定着されるために、加熱する必要があり、エネルギーの節約という面では改良の余地があった。また、消去可能な画像形成材料をトナーとして用いた場合、熱を加えて消去すると、色素は消えるが樹脂が残り完全に画像を消去できないという問題があった。そのため、樹脂が残りにくい利用方法が求められている。

このような状況に鑑みて、静電印刷方式に代えて、インクジェットによる画像形成方法が検討されている。インクジェットやオフセット等での印刷ではトナーを用いた印刷とは異なり、トナーを定着させるための発熱装置が不要である。消去可能な画像形成材料がインクジェットやオフセット印刷等に利用されることで、さらなる資源の有効利用や温室効果ガスの削減効果としても期待される。通常のインクジェットプリンターでの印刷が可能となることで、家庭においても消去可能なインクを用いた印刷装置の導入が容易となる。上記の理由により、インクジェットやオフセット印刷等で使用可能な消去可能インクの必要性は極めて高い。

本発明者らは、これまでに呈色性物質（ロイコ色素）と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目し画像形成材料を開発してきた。呈色性物質および顕色剤を含有する画像形成材料は、室温付近の温度で安定に発色状態を呈することができる。さらに顕色剤を捕獲する消色剤を画像形成材料に加えることなく、普通紙に対して熱もしくは有機溶媒による処理のみで、この画像形成材料を用いて描画した画像を十分に消色することができる。そして消色状態は実用温度において長期維持することができる。本発明者らはこれらの画像形成材料に関する画像消去プロセスおよび画像消去装置を紙のリユース技術として提案してきた。これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具の全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。

従来、エマルジョンなどを用いた液体の消去可能インクが知られている（特許文献１参照）。この消去可能インクは、基本的には高分子の微粒子を呈色性物質と顕色剤で染色し、消色剤を用いて消色することで、エマルジョン、懸濁液、分散液などの形態で使用するものである。上記特許文献１に記載された、エマルジョンの樹脂はアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルといったモノマーの重合体もしくは共重合体樹脂である。

しかし、これらの樹脂を用いた消去可能なインクは、消去可能ではない通常のインクと比べ発色性及び着色性がかなり低いという欠点がある。そのため、黒や青といった色が濃くないと実用性が低い色に対して、インクの発色性及び着色性を上げるということが大きな課題となっていた。特許文献１に記載の技術では、淡色でも十分に目的の達成できるピンクや黄色の筆記具が実用化されたに留まった。これらはインクジェットやオフセットのインキには着色性が悪いため採用されなかった。さらに、特許文献１に記載の技術では、エマルジョンの着色を行う温度が５０℃以上と比較的高いという課題もあった。
特開２００２−２９４１０４号公報

本発明の目的は、普通紙に使用することができ、発色性及び着色性が良い、黒や青の十分濃厚な濃度の消去可能な通常のペンや印刷用インク等として利用可能なエマルジョン着色体およびその製造方法を提供する。

本願発明は、エマルジョン着色体がスチレン又は／及びスチレン誘導体とアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂を含有するエマルジョンと呈色性物質と顕色剤を含有することを特徴とする。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、下記一般式で示されるものであり、この一般式（１）のＲ１で表された置換基が、炭素数が４以上の炭素鎖を含有することを特徴とする。

…一般式（１）
（式中、Ｒ２は水素もしくはメチル基）

また、他の本発明である画像形成材料の製造方法は、エマルジョン着色体に含有される呈色性物質、顕色剤及び前記エマルジョンを、温度が３０℃以下で混合して製造することを特徴とする。

本発明に係る消去可能な画像形成材料は、製造が簡単な上に最大限の発色でかつ良好な消去性を有する画像形成材料を与えることができる。オフセットインクなどの通常インクや筆記具のインクだけでなくインクジェットプリンターのインクなどに用いることができ、工業的な応用範囲はきわめて広い。

本発明者らは、呈色性物質と顕色剤とを含有する通常のペンや印刷用インク等として利用可能な画像形成材料を作るために種々の検討を行った結果、以下のような事実を見出した。

まず、着色性を上げるために本発明者らは、呈色性物質と顕色剤の反応物と混ざり分散して着色するエマルジョンに関して種々の検討を行った。その結果、上記の特許文献１とは異なるスチレン又は／及びスチレン誘導体と炭素数が４以上の炭素鎖を含有する置換基を有するアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂を含有するエマルジョンを用いると着色性が向上することを見出した。着色したエマルジョンは熱や有機溶剤で消去可能な濃厚な濃度の画像形成材料として使用することができる。

さらに、発色性を向上させるために呈色性物質と顕色剤の相互作用に注目した。呈色性物質と顕色剤との相互作用を安定させて、発色性を上げることに着目した。呈色性物質と顕色剤の結合を消色性に影響しない程度に安定させることが重要である。

これについても、発明者らは種々の検討を行ったところ、ある特定の微粒子が呈色性物質と顕色剤の相互作用を安定させて発色性を向上させることを見出した。この特定の微粒子は呈色性物質と顕色剤の反応物（前記相互作用によって呈色性物質と顕色剤が反応した化合物）が付着する、反応性が低い有機溶剤に不溶な微粒子である。この微粒子に呈色性物質と顕色剤の反応物を付着させて、消色性に影響が無い程度に反応物の相互作用を安定化させる。呈色性物質と顕色剤の反応物を付着させた微粒子粉体に前記のエマルジョンを加えて着色したエマルジョン着色体も熱や溶剤で消去可能な濃厚な濃度のインキとして使用することが可能である。

また、本実施形態におけるエマルジョン着色体の製造方法において、呈色性物質と顕色剤とエマルジョンを混合して、エマルジョン着色体を製造する際の混合温度が３０℃以下の低温条件下での混合においても、エマルジョンを着色することが可能である。有機溶剤に不溶な微粒子を併用した場合でも同様にエマルジョンの着色混合を３０℃以下で行うことができる。さらに、着色混合温度が３０℃以下であっても、５０℃以上の高温条件下での着色と比べ、発色性、着色性及び消色性に悪影響はない。

また、本実施形態におけるエマルジョン着色体は紙に染み込む性質がある。よって消色後に樹脂が紙の表面に残りにくく、描画された画像の消色性が優れるといった利点もある。

以下、実施形態に係る画像形成材料に用いられる成分について具体例を挙げて説明する。以下においては、呈色性物質、顕色剤、エマルジョンに含有された樹脂、有機溶剤に不溶な微粒子としてのコア剤の順に説明する。

呈色性物質としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンβラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。呈色性物質を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系の呈色性物質である。

顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。この中でも特に好適な材料を具体的に記載すると、没色子酸；没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなどの没色子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸及びそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類；２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノール類が挙げられる。これらを１種もしくは２種以上混合して用いることが可能である。

エマルジョンに含有される樹脂としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４一ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ一オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン誘導体及びアクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−ブトキシメチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸２−ブトキシメチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸３−ジメチルアミノプロピルなどのモノマーの中から選ばれたスチレン又は／及びスチレン誘導体とアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂が挙げられる。共重合体樹脂のスチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは１種もしくは２種以上の各モノマーによって合成された共重合体樹脂を用いることができる。

かかる共重合樹脂において、スチレン又は／及びスチレン誘導体と、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合比率は、９．５：０．５〜７：３の範囲が好ましい。スチレンもしくはその誘導体の比率がこれより低いと、発色不良の問題があり、この比が高いと、Ｔｇの問題があって好ましくない。
この共重合体の分子量は、１００００〜２００００の範囲が好ましい。分子量がこれより低いと、エマルジョンの機械的応力安定性の問題があり、一方これより高いと乾燥時製膜性の問題があって好ましくない。

高い着色性を得るためには、呈色性物質と顕色剤の反応物との良好な相互作用が可能な立体構造を有する樹脂であることが望まれる。上記に挙げた中でもスチレンと置換基の炭素数が４以上の炭素鎖を含有するアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂が好ましい。スチレン又は／及びスチレン誘導体とアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂を用いた場合でも、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルの置換基の炭素数が少ないと、共重合体樹脂の立体障害が小さくなり樹脂表面に露出したアクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基と顕色剤が相互作用しやすく、着色する際に、発色性が低下してしまうため好ましくない。メタクリル酸エステルのメチル基の近傍に二重結合がある化学構造を理由にメタクリル酸エステルのメチル基とカルボキシル基との相互作用は少ないと考えられる。メタクリル酸のメチル基による相互作用があったとしても、エステル置換基は可動性があり、その炭素鎖がメチル基よりも長いため、エステル置換基による相互作用の影響が大きく、メタクリル酸のメチルの影響は無視できる程度である。そのため本発明において樹脂のカルボキシル基が及ぼす消色性の観点及び発色性や着色性の観点からもメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルは同質の物質であると考えられる。スチレン又は／及びスチレン誘導体と置換基の炭素数が４以上の炭素鎖を含有するアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体樹脂の中でもスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体樹脂が汎用性やコストの観点から好ましい。また、その他の画像形成材料として通常用いられる界面活性剤、防腐剤、防錆剤などの添加剤を加えても良い。ただし、着色体の発色性、着色性及び消色性に悪影響を与えるものではあってはならない。

上記のエマルジョンには一般的なエマルジョンに含有される界面活性剤などの成分が含有される。そして、エマルジョンに含まれる樹脂の割合は一般的にインクに用いられるものと同様の割合である。
この発明において、エマルジョンの固形分濃度は、３〜１５質量％の範囲が好ましい。この濃度が、上記範囲を下回ると、形成する画像の画像濃度が低下する問題があり、一方、固形分濃度がこれより高いと、インクジェットプリンターのノズルつまりの原因となり好ましくない。

有機溶剤に不溶な微粒子としてのコア剤は反応性の低い微粒子が好ましく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子やでんぷんなどが挙げられる。シリカ微粒子としてはエボニック・デグサ・ジャパン社のアエロジル Ｒ ９７２、アエロジル Ｒ ９７２ Ｖ、アエロジル Ｒ ９７２ ＣＦ、アエロジル Ｒ ９７４、アエロジル Ｒ ２０２、アエロジル Ｒ ８０５、アエロジル Ｒ ８１２、アエロジル Ｒ ８１２ Ｓ、アエロジル ＲＸ ５０、アエロジル ＲＸ ２００、アエロジル ＯＸ ５０、アエロジル ＴＴ ６００などが挙げられる。アエロジルはデグサ アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。上記に挙げた中でもアエロジル Ｒ ２０２、アエロジル Ｒ ９７２、アエロジル ＲＸ ５０、アエロジル ＲＸ ２００が発色性、着色性及び消色性が良いためコア剤としての有機溶剤に不溶な微粒子として好ましい。アルミナ微粒子やでんぷんも反応性の低い微粒子であれば使用可能である。また、これらの微粒子を１種もしくは２種以上用いて消去可能なエマルジョン着色体を製造することが可能である。

微粒子に反応活性の高い官能基があると、呈色性物質と顕色剤を反応させる際に、活性の高い微粒子と呈色性物質が反応してしまう可能性がある。微粒子と呈色性物質が反応し安定した結合が形成されると、容易に消去できないエマルジョン着色体になってしまう可能性がある。したがって反応性の高い官能基がある場合にはこれを保護して活性を低くした微粒子が適している。そして、呈色性物質と顕色剤の反応物とコア剤となる微粒子との付着は発色性及び消色性の観点から化学結合ではなく物理吸着などの作用により吸着していることが望ましい。有機溶剤に不溶な未加工のでんぷん粒子を使用しても発色および消色の良好な色素粉体を得ることができる。有機溶剤に不溶な微粒子はエマルジョン着色体の性質に悪影響を及ぼさない程度の量を含有することが可能である。

以下、本発明を実施形態により更に詳細に説明するが、それにより本発明を限定するものではない。各エマルジョン着色体の製造方法において、温度条件が特に記載の無い箇所は室温（２５℃）で製造した。
（実施例１）

１４℃の恒温槽中の容器に呈色性物質として山田化学工業のクリスタルバイオレットラクトン０．１ｇ、顕色剤として没食子酸エチル０．０５ｇ、下記表１に記載した共重合組成を有する樹脂を用いて作成したエマルジョン溶液５．０ｇ、および水５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで混合攪拌し、ろ過して粗大粒子を除いて、青色エマルジョン着色体を得た。

エマルジョン溶液を変えて５種の青色エマルジョン着色体を製造し、５種のエマルジョン着色体の着色性（色の青さと濃さ）の定量的評価実験を行った。
得られたエマルジョン着色体の色の青さ及び濃さを評価した。青色エマルジョン着色体を色彩色差計で測定した。得られたＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９参照）のデータを表１に示した。表１に示された結果からスチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０（表４のエマルジョン−０１；アニオン系、７１ｎｍで固形分２５．３％、ｐＨ７．４でＴｇ ７９℃）の組成の樹脂を含有するエマルジョンが最も青さ（ｂ値がマイナスで絶対値が大きいほど色は青い）がある色の着色体であることがわかった。これは視覚的判断と矛盾しない結果であった。そして得られたＬ*ａ*ｂ*表色系のデータを用いて色を再現し、２５６階調で色の濃さ（色濃度）として数値化した。２５６階調で数値化した結果を表２に示した。なお色濃度の基準としてＲＧＢ表色系（ＪＩＳ Ｚ ８１０２参照）のイエロー、シアン、ブルーの色濃度を同様に２５６階調で濃さを数値化して比較を行った。イエロー、シアン、ブルーの色濃度を数値化した結果を表３に示す。２５６階調は０が黒で２５５が白である。よって色の濃度評価は数字が小さいほど色が濃いことになる。表２に示された結果から、スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０の組成の樹脂を含有するエマルジョンが最も色が濃く、他の組成の樹脂を含有するエマルジョンはそれよりも低かった。また表３に示された結果からは、ＲＧＢカラーと比べると、スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０の組成の樹脂を含有するエマルジョンにおいてはブルーに近いほどの色の濃さであった。

（実施例２）

１８℃の恒温槽中の容器に呈色性物質として山田化学工業のクリスタルバイオレットラクトン０．２ｇ、顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．１ｇ、エマルジョン（表４のエマルジョン−０１；スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）２０ｃｃを加え、マグネチックスターラーで混合攪拌した。数時間撹拌すると混合溶液は濃い青色になった。一晩放置した後、得られた青色エマルジョン着色体をろ過し粗大粒子を除いた。この青色エマルジョン着色体溶液をキャピラリーで紙上に滴下して画像を描画した。画像消去方法として２００℃のアイロンを用いて、熱を加えて画像が消去されることを確認した。

上記の方法で製造したエマルジョン着色体の粒子径測定を行った。
ろ過したエマルジョン着色体をフィルター径が１マイクロメートルのシリンジフィルターでさらに粗大粒子を除去して、動的光散乱法にて粒子径を測定した。測定した結果のうち１つを図１に示す。３回測定したところいずれも単一ピークの結果が得られた。そして３回測定した平均粒径は７９．４ｎｍであった。単一ピークのみであったことから、エマルジョンが着色したものであることを確認した。

（実施例３）１８℃の恒温槽中の容器に呈色性物質として山田化学工業のクリスタルバイオレットラクトン０．１ｇ、顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５２ｇ、表４のエマルジョン−０１（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）２０．０ｃｃを加え、マグネチックスターラーで混合攪拌した。数時間撹拌すると混合溶液は濃い青色になった。一晩放置した後、得られた青色エマルジョン着色体をろ過し粗大粒子を除いて青色エマルジョン着色体溶液を製造した。

上記の方法で製造した青色エマルジョン着色体溶液の紙上での描画および熱による消去性の評価実験を行った。
キャピラリーで紙上に滴下して画像を描画した。画像消去方法として２００℃のアイロンを用いての加熱し、消色性を評価したところ、よく消えることを確認した。微細管であるキャピラリーで描画及び消色性の評価が可能であることから、筆記具やオフセット印刷のみならずインクジェット印刷等も可能である。
（実施例４から１０及び比較例１から１１）

表４に示した複数のエマルジョンおよびワックスを用いて実施例３と同様にエマルジョン着色体を製造した。エマルジョンもしくはワックスに対しての着色性をそれぞれ評価した。

実施例３から１０及び比較例１から１１の着色性評価の結果を表４に示す。

◎は着色性が非常によい。
○は着色性がよい。
×は着色性が良くない。

置換基がブチルと２−エチルヘキシルの共重合体樹脂を含有エマルジョンでは同程度の着色性があった。また、ジブチルグリコールのような可塑剤を加えるといずれの添加割合でも着色性が悪くなることが確認された。ジブチルグリコールの極性基が着色体と相互作用し、消色剤として機能したと考えられる。比較例のエマルジョン及びワックスを含有する着色体では着色性が悪かった。
（実施例１１）

１４℃の恒温槽中の容器に呈色性物質として山田化学工業のクリスタルバイオレットラクトン０．２ｇ、顕色剤として没食子酸エチル０．１ｇ、エマルジョン−０３（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）５．０ｃｃ及び水５．０ｃｃを加え、マグネチックスターラーで混合攪拌し、一晩放置し翌日ろ過して青色エマルジョン着色体を製造した。
青色エマルジョン溶液をキャピラリーで紙上に滴下し画像を描画し、アイロンで消去したところ良く消えることを確認した。

上記の方法で製造したエマルジョン着色体の顕色剤の違いによる着色性の違いを評価した。
没食子酸エチルの方が実施例２の顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いたものよりも速く着色し濃い青色になった。顕色剤は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン以外の顕色剤を用いても２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いた着色体と同様に消去可能なエマルジョン着色体の製造が可能である。
（実施例１２）

呈色性物質として山田化学工業のクリスタルバイオレットラクトン０．１ｇ、顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５２ｇ及びシリカのコア剤としてアエロジル ＲＸ２００（エボニック・デグサ・ジャパン製）０．１ｇをアセトン３ｃｃ中で混合した。色素溶液をバットに広げてアセトンを揮発させて乾燥させた。得られた粉体を乳鉢ですりつぶして青色粉体を得た。得られた青色粉体０．０５ｇが入った容器に１．０ｃｃの水を加えた。次いで、エマルジョン−０１（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）１．０ｃｃ加えた。３ｍｍのマグネチックスターラーで激しく撹拌して溶液を混合させた。１時間後に分散液をろ過して粗大粒子を除いて青色エマルジョン着色体を製造した。

上記の方法で製造した有機溶剤に不溶な微粒子としてシリカ微粒子を用いた青色エマルジョン着色体の熱による消色性評価実験を行った。
青色エマルジョン着色体を紙の上にキャピラリーで滴下し乾燥させて、青い画像を紙面上に描画した。この青い画像に２００℃のアイロンを用いて、熱を加えると、青い画像が完全に消去された。微細管であるキャピラリーで描画及び消色性の評価が可能であることから、有機溶剤に不溶な微粒子が着色体に含有されても筆記具やオフセット印刷のみならずインクジェット印刷等も可能である。
（比較例１１）

実施例１２のエマルジョンの代わりにメチルメタクリレートを含有するエマルジョン−１３（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル：メチルメタクリレート＝５０：２５：２５）を使用して、エマルジョン着色体を製造した。

上記の方法で製造したメチルメタクリレート含有エマルジョンを用いた青色エマルジョン着色体のエマルジョンに対する着色性評価実験を行った。
製造したエマルジョン着色体は一時的には染色されたように見える。しかし、一定時間、放置すると粉体が沈殿し白いエマルジョン溶液と分離した。樹脂にメチルメタクリレートが含まれるため、呈色性物質と顕色剤の反応物と樹脂の相互作用が良好ではなかった。その理由として、メチルメタクリレートの置換基はメチルであり、メチル基では立体障害性が低くいことが一つの原因である。
（実施例１３）

実施例１２の呈色性物質の代わりに山田化学工業の６’−[Ｎ，Ｎ−ｄｉ(３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｈｙｌ)ａｍｉｎｏ]−３’−ｍｅｔｈｙｌ−２’−(ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ)−ｓｐｉｒｏ[ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−１(３Ｈ)，９’−[９Ｈ]ｘａｎｔｈｅｎ]−３−ｏｎｅ（Ｈ１０３０１）０．１ｇを用いて同様の操作を行い黒色粉体を得た。得られた黒色粉体０．０５ｇに水は添加せず、エマルジョン−０１（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）１．０ｃｃ加えた。３ｍｍのマグネチックスターラーで激しく撹拌して溶液を混合させた。１時間後に分散液をろ過して粗大粒子を除いて黒色エマルジョン着色体を製造した。

上記の方法で製造した有機溶剤に不溶な微粒子としてシリカ微粒子を用いた黒色エマルジョン着色体の熱による消色性評価実験を行った。消去性能は反射率を算出することによって評価した。
製造した黒色エマルジョン着色体をキャピラリーで紙の上に滴下した。乾燥すると平均画像濃度０．５６の濃さの画像が描画された。描画された画像に２００℃のアイロンを用いて、熱を加えて画像を消去すると着色が薄い領域では完全に消去され、着色が濃い領域では平均画像濃度は０．１となり、描画した画像はよく消去された。
（実施例１４）

呈色性物質として山田化学工業のＦｕｒｏ[３，４−ｂ]ｐｙｒｉｄｉｎ−５(７Ｈ)−ｏｎｅ，７−[４−(ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ)−２−ｈｅｘｙｌｏｘｙ]ｐｈｅｎｙｌ−７−(１−ｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌ−３ｙｌ（Ｂｌｕｅ２０３）１．０ｇ、顕色剤として没食子酸エチル０．４４ｇ、シリカのコア剤としてアエロジル ＲＸ２００（エボニック・デグサ・ジャパン製）１．０ｇを容器に入れ、アセトン３０ｃｃを溶媒として加え混合した。混合溶液をロータリーエバポレータで減圧乾燥させてアセトンを揮発させた。得られた粉体を乳鉢ですりつぶして青色粉体を得た。この粉体０．０５ｇが入った容器にエマルジョン−０１（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル＝９０：１０）０．５ｃｃ、水０．５５ｃｃを加えた。３ｍｍのマグネチックスターラーで激しく撹拌して溶液を混合させた。１時間後に分散液をろ過して粗大粒子を除いて青色エマルジョン着色体を製造した。

上記の方法で製造した有機溶剤に不溶な微粒子としてシリカ微粒子を用いた青色エマルジョン着色体の熱による消色性評価実験を行った。消去性能は反射率を算出することによって評価した。
製造した青色エマルジョン着色体をキャピラリーで紙上に滴下した。乾燥すると平均画像濃度が０．３７５の濃さの画像が描画された。描画された画像に２００℃のアイロンを用いて、熱を加えると平均画像濃度は０．０７まで消えた。
（実施例１５）

実施例１４と同じ方法で青色エマルジョン着色体を製造した。

上記の方法で製造した有機溶剤に不溶な微粒子としてシリカ微粒子を用いた青色エマルジョン着色体の有機溶剤による消色性の評価をした。
製造した青色エマルジョン着色体を用いてキャピラリーで紙の上に画像を描画した。そして、染み込む程度のアセトンを付けると完全に脱色し、何も痕跡が残らなかった。

エマルジョン着色体の粒子径測定結果を示すグラフ。

Claims (6)

1. スチレンと、アクリル酸２−エチルへキシルおよびアクリル酸ブチルから選ばれる一種以上との共重合体樹脂を含有するエマルジョンであって、前記スチレンと、前記アクリル酸２−エチルへキシルおよび前記アクリル酸ブチルから選ばれる1種以上との共重合比率が９．５：０．５〜７：３で、固形分濃度が３〜１５重量％のエマルジョンと、
   呈色性物質と、
   顕色剤を含有することを特徴とする、
   熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体。
2. スチレンと、アクリル酸２−エチルへキシルおよびアクリル酸ブチルから選ばれる一種以上との共重合体樹脂を含有するエマルジョンであって、前記スチレンと、前記アクリル酸２−エチルへキシルおよび前記アクリル酸ブチルから選ばれる１種以上との共重合比率が９．５：０．５〜７：３で、固形分濃度が３〜１５重量％のエマルジョンと、
   呈色性物質と、
   顕色剤と、
   有機溶剤に不溶なシリカ微粒子を含有することを特徴とする、
   熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体。
3. 前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが下記一般式（１）で表させるものであり、かかる下記一般式（１）において、Ｒ１で表された置換基の炭素数が４以上の炭素鎖を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体。
   

   

   …一般式（１）
   （式中、Ｒ２は水素もしくはメチル基）
4. 請求項２記載の有機溶剤に不溶な微粒子がシリカ微粒子、アルミナ微粉体又はでんぷんから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２記載の熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体。
5. 請求項１記載のエマルジョン着色体に含有される呈色性物質、顕色剤及び前記エマルジョンを、
   温度が３０℃以下で混合することを特徴とする熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体の製造方法。
6. 請求項２記載のエマルジョン着色体に含有される呈色性物質、顕色剤、前記有機溶剤に不溶な微粒子及び前記エマルジョンを、
   温度が３０℃以下で混合することを特徴とする熱や溶剤で消去可能なインクジェットプリンター用エマルジョン着色体の製造方法。
   

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