JP3954574B2 - 消色可能な画像形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、加熱または消去溶媒の接触により画像消去可能な画像形成材料に関する。

地球環境の保護およびＣｏ₂による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。

その一方で、これまでに古くは鉛筆に対して消しゴム、筆記用具に対して修正液というように、画像の修正によるハードコピーの再利用に関しては実用化がなされてきた。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙リライタブルペーパーなどが提案されてきた。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の段階で有効な「リユース」が行われれば新たな紙資源の浪費を最小限に抑えることができる。

本発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物および顕色剤を含有する組成系に新たに顕色剤を捕獲する消色剤を加えることにより、室温付近の温度で安定に発色状態を呈し、かつ熱や溶媒による処理で実用温度において長期に消色状態を固定できる画像形成材料、並びにこれらの画像形成材料に関する画像消去プロセスおよび画像消去装置を紙のリユース技術として提案してきた。これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具の全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。

このように、我々の提案している消去可能な画像形成材料は、リユース・リサイクルを推進し、紙ゴミを著しく減少できることから、省資源の効果が大きい。我々は、更にこの消去可能な画像形成材料の検討を進めていく過程で、画像記録媒体が紙などの極性高分子であり、かつ画像形成材料中に含有されるバインダーが非極性材料で加熱または溶剤の接触により呈色性化合物を捕獲しやすくなる性質を有する場合には、画像記録媒体（紙）による顕色剤の捕獲能力を活かして、顕色剤を捕獲する性質を有する消色剤を添加しない画像形成材料であっても、少数回ならば画像の消色が可能であることを見出した。そして、顕色剤を捕獲する消色剤を含まない画像形成材料とその消色方法についても提案している（例えば特許文献１参照）。

しかし、この組成系の改良を進める過程で、いくつかの課題が浮上してきた。最大の問題は、熱消色における発色と消色のコントラストの限界である。この組成系では、発色も消色も軟化したバインダー中での呈色性化合物と顕色剤との相互作用の平衡によって定まる。そのため、コントラストの限界はバインダー中での平衡定数の温度依存性によって決まり、画像形成材料の製造プロセス温度と消色プロセス温度でその限界値が定まる。すなわち、選択した材料の組みあわせによって発色濃度が一義的に決定される。このため、従来の消去可能な画像形成材料については、発色濃度を改善する余地があった。
特開２０００−２８４５２０号公報

本発明の目的は、呈色性化合物と顕色剤とを含有する消色可能な画像形成材料の発色濃度をさらに高めることにある。

本発明の一態様に係る消色可能な画像形成材料は、相互作用により発色状態を呈する呈色性化合物と顕色剤とを含有し、加熱または溶媒との接触により消色可能な画像記録材料であって、前記顕色剤は、没食子酸エチルと、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとを含むことを特徴とする。

本発明に係る消去可能な画像形成材料は、発色濃度を大幅に改善できるため、その工業的価値は大なるものがある。

本発明者らは、呈色性化合物と顕色剤とを含有する画像形成材料の発色濃度を高めるために種々の検討を行った結果、以下のような事実を見出した。すなわち、２種の呈色性化合物（ロイコ染料）と１種の顕色剤とを用いて調製した画像形成材料の発色濃度は、個々の呈色性化合物の濃度から予想される発色濃度の総和にほぼ等しい。ところが、１種の呈色性化合物（ロイコ染料）と２種の顕色剤とを用いて調製した画像形成材料の発色濃度は、個々の顕色剤の濃度から予想される発色濃度の総和を超える発色濃度が得られる場合があることがわかった。

このような現象は、顕色剤の組み合わせや条件に依存して得られると考えられるが、その詳しい機構は不明である。ここで、１種の呈色性化合物と１種の顕色剤とを含む画像形成材料では、樹脂バインダー中での呈色性化合物と顕色剤との平衡反応の平衡定数によって発色濃度が決まることがわかっている。この平衡反応を発色に有利にする目的で、顕色剤を過剰に添加した場合でも、発色濃度は飽和する傾向にあった。したがって、２種以上の顕色剤を含む画像形成材料では、顕色剤の組み合わせが適切であれば、何らかの相乗作用が生じ発色濃度が上がる方向に平衡が移動すると考えられる。

以下、本発明の実施形態に係る画像形成材料に用いられる成分について具体例を挙げて説明する。以下においては、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂、帯電制御材、ワックス類の順に説明する。

呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系の呈色性化合物である。

顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。この中でも特に好適な材料を具体的に記載すると、没色子酸；没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなどの没色子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸及びそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類；２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノール類が挙げられる。

本発明においては、顕色剤として、分子量の差が１５以上である２種以上の化合物を用いる。２種以上の顕色剤の分子量差が１５未満では、発色濃度を向上させる効果が得られない。本発明においては、２種以上の顕色剤として分子構造が互いに類似していないもの、たとえば没食子酸エステル系顕色剤とベンゾフェノン系顕色剤とから選択することが好ましい。

本発明において用いられる好適なバインダー樹脂は、無極性または極性の小さい樹脂である。一方、極性基（アクリル基、カルボニル基、エーテル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アミド基など）を多量に含む樹脂は、バインダー樹脂として不適である。その理由は、これらの樹脂は（極性基が水素結合の生成に寄与するため）フェノール性ヒドロキシ基を有する顕色剤との相溶性が高く、製造プロセスにおける混練過程において、呈色性化合物と顕色剤との平衡を分離（消色）側に偏らせ、画像形成材料の発色濃度を下げるためである。例えば、フルオラン系染料、没食子酸エステル、スチレン−ブチルアクリレート樹脂を用いて消去可能トナーを調製する場合、樹脂中のブチルアクリレート含有量を１０ｗｔ％以下にすることが好ましい。

消去可能トナーに用いられる帯電制御剤は、消去した際に色が残らないように、無色であることが必要になる。一般に使われる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としてはオリエント化学のＥ−８４（サリチル酸亜鉛化合物）、日本化薬のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレン−スルホン酸系樹脂）などが、正帯電の材料としては保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレン／アクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などの化合物が好適な材料として挙げられる。また、アクリル系微粒子を帯電制御剤として使うこともできる。例として、負帯電には、綜研化学製アクリル微粒子ＭＰ−１４５１、ＭＰ−２２００、ＭＰ−１０００、スチレン／アクリル共重合体微粒子ＭＰ−２７０１、正帯電には、綜研化学製アクリル微粒子ＭＰ−２７０１、スチレン／アクリル共重合体微粒子ＭＰ−５５００などが挙げられる。

消去可能トナーにおいては、必要に応じて、定着性を制御するためのワックス類などを配合してもよい。ワックス類は、高級アルコール、高級ケトンまたは高級脂肪族エステルで構成されていることが好ましく、酸価で規定すれば１０以下が好ましい。また、ワックス類は、重量平均分子量が１０²〜１０⁴であることが好ましい。この範囲であれば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。ワックス類の添加量は消去可能トナー全体の０．５〜１０重量部であることが好ましい。

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
呈色性化合物としてブルー２０３（山田化学製）を４重量部、顕色剤として没食子酸エチル（ＥＧ、分子量１９８）を２〜０重量部、トリヒドロキシベンゾフェノン（２，４，４’−ＴＨＢＰ、分子量２３０）を０〜２重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックスを３重量部、帯電制御材として日本カーリット社のＬＲ−１４７を１重量部、バインダー樹脂としてポリスチレン（三井化学、ＸＰＡ６６３８）を９０重量部配合した。顕色剤であるＥＧおよび２，４，４’−ＴＨＢＰは、それぞれ単独で配合するかまたは等モルずつ配合し、いずれの場合にも配合量を２重量部（混合した場合には合計で２重量部）とした。これらの成分を、密閉式ニーダーを用いて十分に混練・分散した後、粉砕・分級して平均粒径約９．５μｍの微粉体に加工した。その後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用の消去可能トナーを調製した。得られたトナー粉体の発色濃度を、ミノルタ製色彩色差計（ＣＲ３００）を用いて測定した。

実施例２
トリヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−ＤＨＢＰ、分子量２１４）を用いた以外は実施例１と同様にして青色の電子写真用の消去可能トナーを調製し、トナー粉体の発色濃度を測定した。

図１に実施例１および実施例２のトナー粉体の発色濃度を示す。この図には、単独の顕色剤濃度の加成性から予測される発色濃度を破線で示している。図１からわかるように、ＥＧおよび２，４，４’−ＴＨＢＰという２種の顕色剤を用いた場合には、単独の顕色剤濃度の加成性から予測される発色濃度を上回る発色効果が得られている。

比較例
呈色性化合物としてブルー２０３（山田化学製）を４重量部、顕色剤として没食子酸エチル（ＥＧ、分子量１９８）を２〜０重量部、没食子酸ｎ−プロピル（ＰＧ、分子量２１２）を０〜２重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックスを３重量部、帯電制御材として日本カーリット社のＬＲ−１４７を１重量部、バインダー樹脂としてポリスチレン（三井化学、ＸＰＡ６６３８）を９０重量部配合した。顕色剤であるＥＧおよびＰＧは、それぞれ単独で配合するかまたは等モルずつ配合し、いずれの場合にも配合量を２重量部（混合した場合には合計で２重量部）とした。これらの成分を、密閉式ニーダーを用いて十分に混練・分散した後、粉砕・分級して平均粒径約９．５μｍの微粉体に加工した。その後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用の消去可能トナーを調製した。得られたトナー粉体の発色濃度を、ミノルタ製色彩色差計（ＣＲ３００）を用いて測定した。

図２に比較例のトナー粉体の発色濃度を示す。図２からわかるように、２種の顕色剤を用いた場合でもＥＧとＰＧの組み合わせでは発色濃度を向上させる効果がほとんど得られない。

図１と図２との比較から、発色濃度を向上するためには、分子構造が異なる２種の顕色剤を用いることが効果的であることが予想される。

また、実施例１、２および比較例のトナー粉体について、２種の顕色剤の分子量差と、発色濃度の向上分（実測値と予測値との差）との関係を図３に示す。図３から、２種の顕色剤の分子量差は１５以上が好ましいことがわかる。

実施例１および２の画像形成材料について、混合顕色剤中の没食子酸エチルの濃度と発色濃度との関係を示す図。 比較例の画像形成材料について、混合顕色剤中の没食子酸エチルの濃度と発色濃度との関係を示す図。 ２種の顕色剤の分子量差と発色濃度の向上分との関係を示す図。

Claims (1)

1. 相互作用により発色状態を呈する呈色性化合物と顕色剤とを含有し、加熱または溶媒との接触により消色可能な画像記録材料であって、前記顕色剤は、没食子酸エチルと、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとを含むことを特徴とする消色可能な画像形成材料。

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