JP5414756B2 - 半導体装置とその製造方法 - Google Patents

Description

実施形態は、半導体装置とその製造方法に関する。

ＬＳＩや３Ｄメモリの微細化および多層化に伴い、金属配線において配線遅延の増大が大きな問題となっている。配線遅延の低減には、配線抵抗や配線間容量の低減が重要である。配線の低抵抗化には、例えばＣｕなどの低抵抗材料の適用が実用化されている。しかし、Ｃｕ配線においても、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションによる信頼性劣化、サイズ効果に起因する電気抵抗率の上昇などが問題となっており、低抵抗かつ電流密度耐性に優れた配線材料が求められている。

低抵抗・高信頼性が期待できる次世代配線材料として、高い電流密度耐性、電気伝導特性、熱伝導率など優れた物性を有するカーボンナノチューブやグラフェン等の炭素系材料の応用が注目されている。特に、縦方向層間配線にカーボンナノチューブを、横方向配線にグラフェンを用いる構造が検討されている。

上記の一方で、横方向グラフェン配線およびカーボンナノチューブビア配線を形成するために、グラフェン成長、カーボンナノチューブ成長それぞれに適した膜厚の触媒層または下地層を形成する必要があり、作製プロセスが煩雑になるという問題がある。

特開２０１０−１４７２３７号公報

そこで、実施形態は、製造工程が簡便な手法によって製造した半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

実施形態にかかる半導体装置は、基板と、前記基板上に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒金属膜と、前記触媒金属膜上にグラフェンと、前記グラフェン上に層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールと前記コンタクトホールにカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に又は前記層間絶縁膜を貫通するカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に備えることを特徴とする。

図１は、実施例１の断面構造図である。 図２は、実施例１の導電膜及び触媒金属膜形成工程図である。 図３は、実施例１のグラフェン成長工程図である。 図４は、実施例１の絶縁層形成およびビアホール形成工程図である。 図５は、実施例１のグラフェンエッチング工程図である。 図６は、実施例１の触媒金属微粒化工程図である。 図７は、実施例１のカーボンナノチューブ成長工程図である。 図８は、実施例１の埋め込み膜形成工程図である。 図９は、実施例１の平坦化工程図である。 図１０は、実施例２の断面構造図である。 図１１は、実施例２の触媒金属微粒化工程図である。 図１２は、実施例２のグラフェン成長およびカーボンナノチューブ成長工程図である。 図１３は、実施例２の絶縁膜形成工程図である。 図１４は、実施例２の平坦化工程図である。

以下、実施例について図面を用いて説明する。実施形態（実施例）は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。図面は例示である。なお、図面は左右対称であり、同一の符号は省略する。また、図中の形状、大きさ、数などの構成は、実際の半導体装置のものと一致するとは限らない。

（実施例１）
図１は実施例１の半導体装置の層間配線部の断面構造図であり、本発明の基本的な実施形態の半導体装置の層間配線を有する部位の断面図である。実施形態の半導体装置は、基板と、前記基板上に触媒金属膜と、前記触媒金属膜上にグラフェンと、前記グラフェン上に層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールと前記コンタクトホールにカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に備えることを特徴とする。

実施例１の半導体装置の製造方法は、基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層上にグラフェンを形成する工程と、前記グラフェン上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールにある前記グラフェンを除去する工程と、前記コンタクトホールにある前記触媒金属層を水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理する工程と、前記プラズマ処理した触媒金属層上にカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブ間に埋め込み膜を形成する工程と、前記カーボンナノチューブおよび前記埋め込み膜を平坦化する工程と、平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する工程とを有することを特徴とする。

半導体装置としては、ＬＳＩや３Ｄメモリなどの層間配線を有する形態の半導体装置が挙げられる。図１の断面構造図において、半導体集積回路等が形成された下地基板上に形成された層間絶縁膜１ａ上には、導電膜２ａが形成されている。導電膜２ａ上の一部には触媒粒子６ａが備えられ、触媒金属膜３ａが形成されている。触媒金属膜３ａ上にはグラフェン４ａが形成されている。グラフェン４ａ上には層間絶縁膜９ａが形成されている。層間絶縁膜９ａを貫通するコンタクトホール５ａが形成されている。コンタクトホールの触媒金属膜上には、カーボンナノチューブ７ａが形成されている。カーボンナノチューブ７ａを形成する触媒金属膜は粒子化され、触媒粒子６ａとなっている。コンタクトホール内のカーボンナノチューブ７ａが形成されていない領域には、埋め込み膜８ａが形成されている。層間絶縁膜９ａ、埋め込み膜８ａとカーボンナノチューブ７ａ上には導電膜２ｂが形成されている。カーボンナノチューブ７ａは触媒粒子６ａと導電膜２ｂを接続している。導電膜２ｂを含み導電膜２ｂ上には、ａの符号で示したものと同様の層間配線構造が繰り返し形成されている。層間配線の繰り返し数は半導体装置の構成に応じて、任意の数にすることができる。ａ，ｂ，ｃの符号は、層間配線のグループを意味する。以下の説明において、ａ，ｂとｃの符号は省略する場合がある。

実施例１の作製工程を、図２から図９の工程図を用いて説明する。
図２は実施例１の導電膜および触媒金属膜形成工程図である。最初に、半導体集積回路等が形成された下地基板に形成された層間絶縁膜１上に導電膜２および触媒金属膜３を形成する。導電膜２と触媒金属膜の形成方法は、ＰＶＤ（物理気相成長：Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ（化学気相成長：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの成膜方法を採用することができる。

導電膜２は省略した構成でもよい。導電膜２は、層間配線の導電性を安定させたり向上させたりするため、触媒金属膜下に用いることが好ましい。導電膜２の厚さは、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、導電膜２は、カーボンナノチューブ成長又はグラフェン成長の助触媒となる金属が好ましい。ここで、導電膜２は、異なる複数の導電材料が積層された構造を有していてもよい。導電膜２としては金属膜を用いることができる。導電膜２は、上記の理由から、金属膜の中でもＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、ＭｏとＶからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属膜が好ましい。さらに、上記の理由から、導電膜２はＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、ＭｏとＶからなる群から選ばれる１種以上の元素と不可避含有元素で構成される金属膜がより好ましい。

触媒金属膜３は、グラフェンとカーボンナノチューブが成長可能な元素を有する膜が好ましい。上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属膜が好ましい。さらに、上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素と不可避含有元素で構成される金属膜が好ましい。触媒金属膜３の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。触媒金属膜３を微粒子化することがカーボンナノチューブ７の成長に好ましく、触媒金属膜３の微粒子化の観点から、触媒金属膜３の厚さは、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。また、触媒金属膜３は、微粒子化していない領域では、大面積のグラフェン４成長のため、連続膜であることが望ましい。連続膜とは、途切れのない膜を意味する。触媒金属膜３の連続膜を形成するには、ＰＶＤやＣＶＤによって成膜することが好ましい。触媒金属膜上に生成したグラフェンとカーボンナノチューブは、断面ＴＥＭ（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）観察によりそれぞれを判別することができる。

次いで、図３の工程図に示すように、グラフェン４を触媒金属膜３が形成された基板全面から成長させる。グラフェン４の成長方法としては、例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる場合、反応炉内で基板を昇温し、原料ガスとしてメタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスなどの炭化水素系ガスを、キャリアガスとして水素を導入して、例えばマイクロ波によってメタンガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させ、触媒金属膜３と反応させて、グラフェン４を成長させる。グラフェンを成長させる際の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましい。特に、５００℃程度が好ましい。２００℃未満では、十分な品質のグラフェンが得られない。この処理温度はＬＳＩ製造プロセスとの適合性に優れる。

そして、図４の工程図に示すように、例えばＳｉＯＣなどの低誘電率絶縁膜を用いた層間絶縁膜１を形成する。次に、例えばフッ素系ガスを用いたドライエッチングにより層間絶縁膜１をグラフェン４まで貫通させ、コンタクトホール５を形成する。ここで、グラフェン４と層間絶縁膜１の間に、グラフェンへの層間絶縁膜形成時のプロセスダメージ導入を防ぐため、図示しない保護層を導入することが望ましい。保護層は例えば、金属膜などを用いることができる。また、層間絶縁膜１は、例えばＳｉＣＮなどの絶縁膜を用いたエッチングストップ膜などの積層構造を有していてもよい。

次いで、図５の工程図に示すように、例えば酸素系ガスを用いたドライエッチングにより、グラフェン４を除去する。

図６の工程図は実施例１の触媒金属微粒化工程を示す図である。ここでは、カーボンナノチューブ成長のため、プラズマ表面処理により触媒金属膜３の微粒子化を行った。プラズマの原料ガスは、例えば水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスが好ましい。希ガスはアルゴンガスなど特に限定されない。微粒子化は、マイクロ波のプラズマで行うことが好ましい。触媒金属膜の厚さにもよるが、室温（２５℃）以上５００℃以下で、１分以上、３０分以下のプラズマ処理が好ましい。このとき、基板の加熱を行ってもよい。微粒子化後に、非酸化系雰囲気又は真空条件下で基板の加熱処理を行ってもよい。微粒子化後の加熱処理によって、カーボンナノチューブ成長の助触媒として機能する導電膜２の金属と触媒金属膜３の金属が相互拡散によって合金化することが好ましい。微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、高密度かつ配向性に優れたカーボンナノチューブ成長に適することが好ましい。

次ぎに、図７の実施例１のカーボンナノチューブ成長工程に示すように、反応炉内に、原料ガスとしてメタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスなどの炭化水素系ガスとキャリアガスとしての水素を導入して、マイクロ波によって炭化水素系ガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させた。次いで、微粒化触媒（水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した触媒金属膜３）６を用いてプラズマ化したメタンを反応させて、カーボンナノチューブ７を成長させた。カーボンナノチューブを成長させる際の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましい。特に、５００℃程度が好ましい。２００℃十分な品質のカーボンナノチューブが得られない。この処理温度はＬＳＩ製造プロセスとの適合性に優れる。

図８の工程図は、実施例１の埋め込み膜形成工程を示す図である。埋め込み膜８は、ＣＭＰ（化学機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）による平坦化研磨の際に研磨を良好に行うため、カーボンナノチューブを固定するために形成する。埋め込み膜は、絶縁性材料または導電性材料であってもよい。埋め込み膜８に絶縁性材料を用いる場合、例えば塗布型絶縁膜であるＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）をスピンコートにより形成する。スピンコート後は、例えば４００℃で硬化させる。埋め込み膜８に、導電性材料を用いる場合、例えばＣｕを電解めっきにより形成する。埋め込み膜８に導電性材料を用いると、配線部の低抵抗化が可能になる。

次に、図９の工程図に示すように、ビア部以外の余分なカーボンナノチューブ７および埋め込み膜８を除去するため、ＣＭＰにより研磨する。これにより、ビア部にのみカーボンナノチューブ７および埋め込み膜８を残した配線構造が得られる。

次いで、カーボンナノチューブ７および埋め込み膜８上部に、導電膜２および触媒金属膜３を形成し、図３から図９の工程を繰り返すことにより、図１に示すグラフェンとカーボンナノチューブを用いた多層配線構造を有する半導体装置が得られる。このとき、導電膜２は、カーボンナノチューブ７と良好なコンタクト形成できる例えばＴｉなど材料からなることが望ましい。

（実施例２）
図１０は実施例２の断面構造である。実施例２の半導体装置は、基板と、前記基板上に触媒金属膜と、前記触媒金属膜上にグラフェンと、前記グラフェン上に層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を貫通するカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に備えることを特徴とする半導体装置。

実施例２の半導体装置の製造方法は、基板上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属膜上にマスクを形成する工程と、前記マスクが形成された触媒金属層に水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理をする工程と、前記マスクを除去する工程と、前記触媒金属層上にグラフェンと前記プラズマ処理した触媒金属層上にカーボンナノチューブを形成する工程と、前記グラフェン上と前記カーボンナノチューブの上部と空隙に層間絶縁膜を形成する工程と、前記カーボンナノチューブおよび前記層間絶縁膜を平坦化する工程と、平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する工程とを有することを特徴とする。

実施例２の半導体装置は、コンタクトホール及び埋め込み膜の代わりに層間絶縁膜が用いられていることが実施例１の半導体装置と異なる。実施例２の半導体装置は、導電膜および触媒金属膜形成工程までは実施例１と同様に実施した。実施例２において、例えばリソグラフィなどでレジストマスクを形成し、プラズマ表面処理により触媒金属膜３を微粒化触媒６に加工したことが実施例１の製造方法と異なる。実施例２の半導体装置は、カーボンナノチューブ７とグラフェン４を同時に生成することが実施例１と異なる。

図１１の工程図に示すように、例えばリソグラフィなどで微粒子化する領域が開口するようにレジストマスク１０を形成する。そして、実施例１と同様に、プラズマ表面処理によりマスクが開口している領域のみを微粒化する。微粒子化する条件は、実施例１と同様の条件でよい。微粒子化後、公知の方法によって、レジストマスク１０を除去する。

次いで、図１２に示すように、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、グラフェン４およびカーボンナノチューブ７を成長させる。プラズマＣＶＤ法を用いる場合、反応炉内で基板を例えば５００℃に昇温し、原料ガスとしてメタンガスなどの炭化水素系ガスを、キャリアガスとして水素を導入して、例えばマイクロ波によってメタンガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させ、触媒金属膜３および微粒化触媒６と反応させて、グラフェン４およびカーボンナノチューブ７を同時に成長させる。このとき、触媒金属膜３からはグラフェン４が、微粒化触媒６からはカーボンナノチューブ７が成長する。

図１３は実施例２の絶縁膜形成工程である。層間絶縁膜９は、例えばＣＶＤ法や塗布型絶縁膜であるＳＯＤのスピンコートにより形成する。スピンコート後は、例えば４００℃で硬化させる。

次に、図１４に示すように、ビア部以外の余分なカーボンナノチューブ７および埋め込み膜８を除去するため、ＣＭＰにより研磨する。これにより、ビア部にのみカーボンナノチューブ７および埋め込み膜８を残した配線構造が得られる。

次いで、カーボンナノチューブ７および埋め込み膜８上部に、導電膜２および触媒金属膜３を形成し、図１１から図１４の工程を繰り返すことにより、図１０に示すグラフェンとカーボンナノチューブを用いた多層配線構造を有する半導体装置が得られる。このとき、導電膜２は、カーボンナノチューブ７と良好なコンタクト形成できる例えばＴｉなど材料からなることが望ましい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い

１…下地基板上に形成された層間絶縁膜
２…導電膜
３…触媒金属膜
４…グラフェン
５…コンタクトホール
６…微粒化触媒
７…カーボンナノチューブ
８…埋め込み膜
９…層間絶縁膜
１０…レジストマスク

Claims (7)

1. 基板と、
   前記基板上に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒金属膜と、
   前記触媒金属膜上にグラフェンと、
   前記グラフェン上に層間絶縁膜と、
   前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールと前記コンタクトホールにカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に又は前記層間絶縁膜を貫通するカーボンナノチューブを水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した前記触媒金属膜上に備えることを特徴とする半導体装置。
2. 前記金属触媒層下部に導電膜を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記カーボンナノチューブ間の空隙に絶縁性又は導電性の埋め込み膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
4. 基板上に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒金属層を形成する第１の工程と、
   前記第１の工程の後に、前記触媒金属層上にグラフェンを形成する第２の工程と、
   前記第２の工程の後に、前記グラフェン上に層間絶縁膜を形成する第３の工程と、
   前記第３の工程の後に、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールを形成する第４の工程と、
   前記第４の工程の後に、前記コンタクトホールにある前記グラフェンを除去する第５の工程と、
   前記第５の工程の後に、前記コンタクトホールにある前記触媒金属層を水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理する第６の工程と、
   前記第６の工程の後に、前記プラズマ処理した触媒金属層上にカーボンナノチューブを形成する第７の工程と、
   前記第７の工程の後に、前記カーボンナノチューブ間に埋め込み膜を形成する第８の工程と、
   前記第８の工程の後に、前記カーボンナノチューブおよび前記埋め込み膜を平坦化する第９の工程と、
   前記第９の工程の後に、平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する第１０の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 基板上に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒金属層を形成する第１の工程と、
   前記第１の工程の後に、前記触媒金属膜上にマスクを形成する第２の工程と、
   前記第２の工程の後に、前記マスクが形成された触媒金属層に水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理をする第３の工程と、
   前記第３の工程の後に、前記マスクを除去する第４の工程と、
   前記第４の工程の後に、前記触媒金属層上にグラフェンと前記プラズマ処理した触媒金属層上にカーボンナノチューブを形成する第５の工程と、
   前記第５の工程の後に、前記グラフェン上と前記カーボンナノチューブの上部と空隙に層間絶縁膜を形成する第６の工程と、
   前記第６の工程の後に、前記カーボンナノチューブおよび前記層間絶縁膜を平坦化する第７の工程と、
   前記第７の工程の後に、平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する第８の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 前記触媒金属膜の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置。
7. 前記第１の工程で形成する触媒金属膜の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の半導体装置の製造方法。