JP5414285B2

JP5414285B2 - 電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔

Info

Publication number: JP5414285B2
Application number: JP2009006279A
Authority: JP
Inventors: 共平小原; 淳日比野
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-01-15
Also published as: JP2010163649A

Description

本発明は、電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔に関する。

電解コンデンサ中高圧陽極用として用いられるアルミニウム箔は、高い静電容量を得るために、最終焼鈍後の立方晶率すなわち立方体方位（１００）面占有率が高く、電解エッチング処理において、トンネルピットを発生し易いものであることが望ましい。

このような特性をそなえたアルミニウム箔を得るために、種々の成分元素を添加したアルミニウム箔、例えば、エッチングピットの密度を増加させるために、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏや、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの一種以上の元素を酸化皮膜中に特定量含有させるとともに、これらの元素のアルミニウム地中での含有量を規制したアルミニウム箔が提案されている（特許文献１参照）。

また、微量の特定元素を、酸化皮膜中、酸化皮膜とアルミニウム地との界面、アルミニウム地中に特定量存在させて、垂直方向に伸びるエッチングピットを均一に整列して形成させ、静電容量の改善を図ったアルミニウム箔も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。

特開平８−３６７３号公報特開２００６−１５２３９４号公報特開２００６−１５２４０２号公報

しかしながら、上記従来のアルミニウム箔においては、電解エッチング処理により形成されるエッチングピットの分散が必ずしも十分ではなく、拡径エッチングで部分的にピット合体が生じる場合がある。

本発明は、微量の添加成分の組み合わせ、結晶粒の方位およびサイズと、エッチング特性との関係についてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、電解エッチング処理において、トンネルピットを発生し易く、且つ拡径エッチングでのピット合体が抑制されて向上したピット分散性が得られ、高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９７％（質量％、以下同じ）以上で、Ｃｒ：１０〜１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同じ）、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜１．５ｐｐｍを含有し、箔圧延時の中間焼鈍温度を１６０〜１９０℃として製造されたアルミニウム箔であって、該箔表面における結晶粒のうち（１００）方位以外の方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＸ、該箔表面における結晶粒のうち（１００）方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＹとした場合に、Ｙ／Ｘが０．７５以上であることを特徴とする。

本発明によれば、電解エッチング処理において、トンネルピットが発生し易く、且つ拡径エッチングでのピット合体が抑制されて向上したピット分散性が得られ、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔が提供される。

本発明による電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９７％以上で、Ｓｉ：１０〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜５０ｐｐｍを含有するアルミニウムをベースとする。さらに好ましいアルミニウム純度は９９．９８％以上である。

本発明のアルミニウム箔における添加元素の意義および限定理由について説明すると、Ｃｒは、電解エッチング処理において、トンネルピットを発生し易くするとともに、ピット分散性を向上させるよう機能する。Ｃｒの好ましい含有量は１０〜１００ｐｐｍの範囲であり、１０ｐｐｍ未満では、電解エッチング処理において、適度に分散したトンネルピットを発生させる効果が十分でなく、１００ｐｐｍを超えて含有すると、電解エッチング処理において、必要以上に表層領域が溶解して有効な表面積拡大領域が制限される。Ｃｒのさらに好ましい含有範囲は２０〜６０ｐｐｍである。

Ｃｕは、Ｃｒと同様、電解エッチング処理において、トンネルピットを発生し易くするとともに、ピット分散性を向上させるよう機能する。Ｃｕの好ましい含有量は５〜５０ｐｐｍの範囲であり、５ｐｐｍ未満では、最終焼鈍時に結晶粒界の移動抑制効果が減少して結晶粒が粗大化し易くなり、５０ｐｐｍを超えて含有すると、電解エッチング処理において孔食反応が過度になりトンネルピットが生じ難くなる。Ｃｕのより好ましい含有範囲は１０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましい含有範囲は２０〜４０ｐｐｍ、最も好ましい範囲は２３〜３６ｐｐｍである。

Ｐｂは、電解エッチング処理時、酸化皮膜に欠陥を生ぜしめて溶解し易くし、ピットの形成と分散性を高めるよう作用する。Ｐｂの好ましい含有量は０．３〜１．５ｐｐｍの範囲であり、０．３ｐｐｍ未満では、酸化皮膜中の欠陥量が少なくピットの分散性が小さくなり、１．５ｐｐｍを超えると、酸化皮膜中の欠陥量が過度になって全面溶解し、そのためアルミニウム側表面の微小剥離状溶解も過度になって表面の無効溶解が増加する。

本発明においては、箔表面における結晶粒の方位とサイズが重要であり、非（１００）方位、すなわち（１００）方位以外の方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＸ、（１００）方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＹとした場合に、Ｙ／Ｘが０．７５以上であるよう規定することにより、電解エッチング処理において、適度に分散したトンネルピットが形成され、拡面率が向上して高い静電容量を達成することができる。なお、本発明において、（１００）方位とは、ＳＥＭ−ＥＢＳＰを用いた解析で、（１００）＜００１＞方向から回転角度１５°以内の結晶粒として定義した。

本発明の電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔の製造方法について説明すると、前記組成を有するアルミニウム合金を常法に従い溶解、鋳造し、得られた鋳塊を面削した後、熱間圧延を行う。熱間圧延は、前記鋳塊を５００℃に加熱した後、４５０〜４８０℃の温度で開始する。

熱間圧延を行った後、冷間圧延、箔圧延を行い、例えば厚さ０．０１４ｍｍのアルミニウム箔を得る。得られた箔について１６０〜１９０℃の温度で１２時間の中間焼鈍を実施し、さらに軽圧下して厚さ０．０１２ｍｍの箔とする。その後５５０℃の温度で３時間の最終焼鈍を実施する。

アルミニウム純度が９９．９７％以上で、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂを前記特定範囲とするとともに、前記中間焼鈍を通常の中間焼鈍温度よりも低い１６０〜１９０℃で実施することにより、結晶粒の方位とサイズがＹ／Ｘ：０．７５以上の関係となるよう制御され、エッチング処理時のピット分散性に優れ、静電容量の高い電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔を得ることができる。本発明の合金組成を有するアルミニウム箔であっても、１９０℃を超える温度で中間焼鈍を実施すると、非（１００）方位の結晶粒が粗大化し好ましくない。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例、比較例
表1に示す組成を有するアルミニウムを溶解、鋳造し、得られた鋳塊を面削した後、５００℃に加熱し、開始温度４７０℃で熱間圧延を行った。ついで、冷間圧延、箔圧延により厚さ０．０１４ｍｍの箔とした。得られた箔を、表２に示す条件にて中間焼鈍し、さらに軽圧下して厚さ０．０１２ｍｍの箔とし、さらに、５５０℃の温度で３時間の最終焼鈍を実施した。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

前記最終焼鈍後のアルミニウム箔を試験材とし、試験材について、非（１００）方位を有する結晶粒の平均結晶粒径（Ｘ）、（１００）方位を有する結晶粒の平均結晶粒径（Ｙ）を測定し、Ｙ／Ｘを算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

また、試験材に対して、塩酸（１モル／ｌ）−硫酸（３モル／ｌ）の水溶液（液温７５℃）中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２にて直流エッチングを行い、引き続き、硝酸（１モル／ｌ）−リン酸(０．０５モル／ｌ)の水溶液（液温８０℃）中で、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ^２にて直流エッチングを行った。

ピット分散性を評価するため、上記エッチド箔を過塩素酸エタノール中で表層より１０〜１２μｍ電解研摩した後、ＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像について画像解析を実施して、ピット密度、平均ピット径を求めた。なお、ピット密度は、単独ピット以外に、ピット同士が合体して見掛け上1つのピットとして観察されるピット（合体ピット）も1つのピットとしてカウントしてピット密度を求め、比較例の試験材17のピット密度を１００とする相対値（％）で評価した。平均ピット径（μｍ）は、各ピット（合体ピット含む）のピット径を、各ピットのピット面積と同等の面積である真円の直径と仮定し、その平均値を算出した。

同一エッチング条件で形成されたピットについて、ピット分散性が著しく劣る箔の画像解析を実施すると、拡径エッチングでピット合体が進行しているため、ピット密度は相対的に小さくカウントされ、平均ピット径は、合体ピット増加の影響により相対的に大きくなる。逆に、ピット分散性が優れている箔は、ピット密度が高く、平均ピット径が小さくなる。この観点からエッチド箔のピット分散性を評価し、ピット密度が１０５％以上、平均ピット径が１．１５μｍ以下のものをピット分散性が優れているもの（◎）、ピット密度が１００％以上、平均ピット径が１．２０μｍ以下のものをピット分散性が良好なもの（○）、ピット密度が９５％以上、平均ピット径が１．２５μｍ以下のものをピット分散性がやや劣るもの（△）、ピット密度が９０％以上、平均ピット径が１．３５μｍ以下のものをピット分散性が劣るもの（×）とした。測定、評価結果を表３に示す。

さらに、前記エッチング処理後のエッチド箔に、ホウ酸５％水溶液中で４００Ｖの化成処理を行って静電容量を測定し、比較例の試験材１７の静電容量を１００とする相対値（％）で評価した。結果を表３に示す。

表２〜３にみられるように、本発明に従う組成とＹ／Ｘ比を有する試験材１〜１１はいずれも、向上したピット分散性を有し、高い静電容量をそなえていた。

これに対して、表２〜３に示すように、試験材１２はＣｒ、Ｐｂの含有量が多いため、エッチング処理において溶解が進み、ピット密度が小さく平均ピット径が大きくなってピット分散性が劣る。Ｙ／Ｘも小さく、静電容量が劣っている。試験材１３はＣｒの含有量が多いため、エッチング処理において溶解が進み、ピット密度が小さく平均ピット径が大きくなってピット分散性が劣る。Ｙ／Ｘも小さく、静電容量が劣っている。

試験材１４はＣｕの含有量が多いためエッチング処理において孔食反応が過度となり、試験材１５はＣｒの含有量が多いためエッチング処理において溶解が進み、いずれもピット分散性が劣り静電容量が低い。試験材１６はＣｕの含有量が多いためエッチング処理において孔食反応が過度となり、ピット分散性が劣り静電容量が低い。

試験材１７、１８はＣｒの含有量が少なく、ピット密度は高いが平均ピット径が大きくなってピット分散性が劣り、静電容量の改善はみられない。試験材１９はＰｂの含有量が少ないため、酸化皮膜中の欠陥数が少なくピット分散性が小さくなり静電容量が低い。試験材２０は合金組成は本発明に従うものであるが、１９０℃を超える温度で中間焼鈍を行ったため非（１００）方位の結晶粒が粗大化してＹ／Ｘが小さくなり、結果として静電容量が劣るものとなっている。

Claims

アルミニウム純度が９９．９７％（質量％、以下同じ）以上で、Ｃｒ：１０〜１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同じ）、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜１．５ｐｐｍを含有し、箔圧延時の中間焼鈍温度を１６０〜１９０℃として製造されたアルミニウム箔であって、該箔表面における結晶粒のうち（１００）方位以外の方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＸ、該箔表面における結晶粒のうち（１００）方位を有する結晶粒の平均結晶粒径をＹとした場合に、Ｙ／Ｘが０．７５以上であることを特徴とする電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔。