JP5412973B2 - 有機光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。特に、有機半導体薄膜により構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。

このような有機薄膜太陽電池としては、ショットキー型、ｐｎヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型等が提案されている。特に、ｐ型有機半導体（例えば、ポリチオフェン誘導体やポルフェニレンビニレン誘導体等）と、ｎ型有機半導体（例えば、フラーレン（Ｃ₆₀）誘導体等）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロ接合型は、変換効率が高く、有望な技術として多くの研究がなされ始めている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。

また、有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法である。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、低コストな有機薄膜太陽電池を製造するのに不可欠な手法である。

図１に、塗布法によって形成された有機薄膜太陽電池の一例を示す。活性層としての光電変換層１は、バルクヘテロ接合型の場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合物からなる。電極２、３の少なくとも１つは透明電極であり、基材５とは反対側の電極３が透明電極であることが好ましい。なお、光電変換層１と電極２との間には、変換効率を向上させるためにバッファ層４を挿入することができる。

近年報告されている、塗布法を用いて形成された有機薄膜太陽電池では、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子である。

塗布法を用いて形成された有機薄膜太陽電池では、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されているが、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが水を溶媒として、また光電変換層がトルエン等の有機溶媒を溶媒として使用しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはトルエン等の有機溶媒には不溶であるために、塗布法によって２層構造を作製することが可能であるためである。

一方で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが大気中の水分を吸湿することで素子劣化を引き起こしていることも指摘されている（例えば、非特許文献２参照）。

特開平６−１７９８０２号公報

J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004) 山成敏広，當磨哲也，吉田郵司，Ｍ＆ＢＥ Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．４，２３１−２３４（２００８）

有機薄膜太陽電池等の有機光電変換素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な塗布法を用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要がある。一方で、塗布法によって得られる有機光電変換素子であっても、高い変換効率及び長寿命を満足する層構成が求められている。

本発明は、上記した問題に鑑み、製造が容易で、高い変換効率及び長寿命を満足する有機光電変換素子を提供することを目的とする。また、多層化した有機光電変換素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる混合物、より好ましくは、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなる混合物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって特定の溶媒に対する溶解度が変化し、塗布法により積層化できることを見出した。また、これを用いて得られる光電変換素子は長寿命であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）の事項をその特徴とするものである。
（１）重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層と、光電変換層と、少なくとも一方が透明な一対の電極と、を有することを特徴とする有機光電変換素子。
（２）前記重合層がバッファ層である上記（１）に記載の有機光電変換素子。

（３）前記光電変換層が前記重合層と隣接して積層されている上記（１）又は（２）に記載の有機光電変換素子。
（４）前記重合層が、前記混合物を塗布して得られた層であり、前記光電変換層が前記重合層上に塗布して形成された層である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。

（５）前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（６）前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。

（７）前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン又はカルバゾールを有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（８）前記有機光電変換素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（９）前記有機光電変換素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。

（１０）少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
（１１）前記重合層を前記混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程の後、前記光電変換層を塗布によって形成する工程をさらに有する上記（１０）に記載の有機光電変換素子の製造方法。

本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、塗布法を用いて多層構造を有する有機光電変換素子を製造できる。また、これにより、長寿命な有機光電変換素子を製造することが可能である。

有機光電変換素子の一例を示す断面図である。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層を有することを特徴とする。
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に光電変換層と、バッファ層と、を備え、前記バッファ層が重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層であることを特徴とする。以下、各構成要素及びその形成方法について順に説明する。

[重合層]
本発明の有機光電変換素子は、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層を有する。
重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層とは、具体的には、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布法により所望の基板上に塗布した後、光照射や加熱処理等により、前記ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させた層であることが好ましい。これにより、重合層の上に積層されるべき層、例えば、光電変換層を重合層上に塗布法で形成する場合でも、光電変換層の塗布液に使用される有機溶媒には不溶となり、且つ実用に耐えうる耐性（耐熱性、寿命）を有する重合層となる。
なお、有機光電変換素子において、重合層はバッファ層として用いられることが好ましい。

重合層の塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。

上記のような塗布法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記混合物には、溶媒を含んでいても良く、混合物に用いる溶媒としては特に制限されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。

また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。

また、重合層の重合反応を進行させるための上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。

一方、重合層の重合反応を進行させるための上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。

また、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、さらに光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。また、本発明における重合層は、従来のＰＥＤＯＰ：ＰＳＳで形成された層に比べ、大気中の水分を吸湿しにくいため素子劣化を回避できる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって重合層の熱的安定性を改善することもできる。

[混合物]
次に、上記重合層を形成するために用いる、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物について詳細を述べる。
上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことである。

重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ等も利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基等の組み合わせである。

重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、有機光電変換素子の素子特性の観点からオキセタン基が最も好ましい。

また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。有機光電変換素子の素子特性の観点から末端に導入されていることが好ましく、末端にのみ導入されていることが最も好ましい。

上記重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、隣接した有機層から隣接した電極又は有機層へと効率よく正孔を輸送する観点から、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することが好ましい。このような正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、芳香族アミン又はカルバゾールであることが好ましく、具体的には、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１３ａ）等が挙げられる。

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に置換又は非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。

また、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。

また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換されていてもよい。
置換又は非置換であってもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０及び（７ａ）〜（１３ａ）の置換基Ｒ並びに上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては特に制限はないが、例えば、−Ｒ^２１、−ＯＲ^２２、−ＳＲ^２３、−ＯＣＯＲ^２４、−ＣＯＯＲ^２５、−ＳｉＲ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８又はポリエーテルである下記一般式

（ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ及びｂ並びにｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

これらの置換基のうち、一般式（１ａ）〜（６ａ）の上記Ｒ_１〜Ｒ_１０又は一般式（７ａ）〜（１３ａ）のＲとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか又は−Ｒ^２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ^２２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。

前記一般式（１０ａ）〜（１３ａ）のＸ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。

上記一般式（１０ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。

また、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ_３、Ａｒ_８、Ａｒ_１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）が好ましい。なお、上記構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、１〜５の整数であり、２〜４が好ましい。

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、さらに上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。

この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
また、本発明で用いる重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。

また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。有機光電変換素子の素子特性の観点から末端に導入されていることが好ましく、末端にのみ導入されていることが最も好ましい。

以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について説明する。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（１ａ）〜（６ａ）のいずれかである場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）が例示される。

上記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）中のＡｒ_３２〜Ａｒ_７３は、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）のＡｒ_１〜Ａｒ_３１の同様の基を表す。
また、上記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）中のＲ_１１〜Ｒ_２０は、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）の上記Ｒ_１〜Ｒ_１０と同様の基を表す。
また、重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）のいずれかである場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）が例示される。

上記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）中のＲは、上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）の上記Ｒと同様の基を表す。
上記Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥは、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基等に前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基であり、アリールアミン構造を有する基でもよい。Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥとして、好ましくはオキセタン含有基であり、例えば、

等が例示される。

また、上記一般式（１ｂ）〜（２０ｂ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を越えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。なお、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。

重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いる重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを製造することができる。

また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。

この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。
また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

重合層に用いる混合物には、上記重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、「光開始剤」という）であることがより好ましい。

光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限されないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。

なお、上記開始剤においてＲは、水素原子、炭素数１から８のアルキル基等が挙げられる。

また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。

また、重合開始剤の配合割合は、ポリマー又はオリゴマーの質量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０質量％を越えると素子特性が低下する傾向がある。

[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。

ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマー又はポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。

ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又は−ＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマー又はポリマー；フラーレン（Ｃ₆₀）、[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。

光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、バッファ層の形成方法で述べた方法を用いることができる。

光電変換層を塗布法により形成する場合、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物には、通常用いられるトルエン、クロロホルム等の溶媒を使用することが出来る。これらの溶媒を用いて光電変換層を塗布形成する場合でも、本発明における重合層が光電変換層の溶媒によって溶解することがない。

[その他の層]
また、変換効率を向上させる目的で、バッファ層や光電変換層以外の層を有していてもよい。

[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子等が挙げられる。

電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる

電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。

[基板]
基板に用いる基材としては、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
また、基板が柔軟性を有する基材を用いたフレキシブル基板である場合、任意の形状に設置することができるとともに、衝撃が加えられても破損しにくく、好ましい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなる樹脂フィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、基材としてより好ましい。

[封止]
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。

封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。

[有機光電変換素子の製造方法]
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子であり、その製造方法は、前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程を有することを特徴とする。これにより、重合層の溶解度を変化させた層（バッファ層）を形成することができる。

また、重合層（バッファ層）を上記塗布法で形成した後、光電変換層を形成する工程をさらに有するが、低いコストで製造できる観点から、光電変換層も塗布法によって形成されることがより好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。

＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）

丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。

室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７質量％。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。

＜重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）

密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。また、多分散度は、１．８であった。

このオリゴマーのトルエン溶液（１質量パーセント）を、窒素中、３０００ｍｉｎ^−１で石英板へスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させて厚さ４０ｎｍの薄膜を得た。仕事関数は、この薄膜を、大気中、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷの条件で仕事関数の測定を行ったところ、５．２１ｅＶであった。

（オリゴマー合成例２）

モノマーとしてとして２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、上記構造のモノマーＢ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法でオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で７９７１、多分散度は１．９、仕事関数は５．０５ｅＶであった。

（オリゴマー合成例３）

モノマーとしてとして２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、上記構造のモノマーＣ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法でオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で４６９４、多分散度は１．８、仕事関数は５．４５ｅＶであった。

［実施例１］
＜有機光電変換素子の作成＞
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）、下記化学式

で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ^２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、重合層（バッファ層）（４０ｎｍ）を形成した。

次に、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭ、ｏ−ジクロロベンゼンからなる溶液をスピンコートし、光電変換層を形成した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。

得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。エネルギー変換効率は２．３％であった。

次に、寿命特性として、室温、暗所に保管した。５００時間経過後のエネルギー変換効率は１．８％で、２２％減少した。

［比較例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３ ＬＶＷ１４２）（溶媒は水）を１５００ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥してバッファ層（４０ｎｍ）を形成した。以後、実施例１と同様にして光電変換層、電極を形成し、エネルギー変換効率、寿命特性を評価した。エネルギー変換効率は２．１％、５００時間経過後のエネルギー変換効率は０．１％であり、９５％減少した。

実施例１、比較例１の比較より、本発明の、１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを用いて形成された重合層（バッファ層）を有する有機光電変換素子は、高効率、長寿命の素子であり、また、塗布法によって簡便に製造できることが明らかになった。

本発明の有機光電変換素子は、高効率、長寿命の素子であり、また、塗布法によって簡便に製造できる。

１ 光電変換層
２ 電極
３ 電極
４ バッファ層
５ 基材

Claims (10)

1. 芳香族アミン又はカルバゾールの構造を含み、かつ重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーと光開始剤とを含有する混合物を用いて形成された重合層と、光電変換層と、少なくとも一方が透明な一対の電極と、を有する有機光電変換素子であって、
   前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）で表される単位の少なくともいずれかを含み、
   

   

   
   （前記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）中、Ａｒ _１ 〜Ａｒ _３１ は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
   Ｒ _１ 〜Ｒ _１０ 及びＲは、それぞれ独立に、−Ｒ ^２１ 、−ＯＲ ^２２ 、−ＳＲ ^２３ 、−ＯＣＯＲ ^２４ 、−ＣＯＯＲ ^２５ 、−ＳｉＲ ^２６ Ｒ ^２７ Ｒ ^２８ 、及び、下記一般式で表されるポリエーテル基からなる群から選択されるいずれかであり、
   

   

   
   （前記Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^３１ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、及び、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数である。）
   Ｘは、前記−Ｒ ^２１ 、−ＯＲ ^２２ 、−ＳＲ ^２３ 、−ＯＣＯＲ ^２４ 、−ＣＯＯＲ ^２５ 、−ＳｉＲ ^２６ Ｒ ^２７ Ｒ ^２８ 、及び、前記ポリエーテル基からなる群から選択される水素原子を１つ以上有するいずれかの基から、１つの水素原子を除去した基である。）
   前記光開始剤が、下記に示される化合物である有機光電変換素子。
   

   

   
   （前記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｘは（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ Ｂである。）
2. 前記重合層がバッファ層である請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記光電変換層が前記重合層と隣接して積層されている請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記重合層が前記混合物を塗布して形成された層であり、前記光電変換層が前記重合層上に塗布して形成された層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記重合可能な置換基が、オキセタン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記光電変換層が、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物から形成され、
   前記ｐ型有機半導体が、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
7. 前記有機光電変換素子が基板を有し、該基板がフレキシブル基板である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
8. 前記有機光電変換素子が基板を有し、該基板が樹脂フィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
9. 少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
   芳香族アミン又はカルバゾールの構造を含み、かつ重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーと光開始剤とを含有する混合物を塗布して得られた層を重合させて、前記重合層を形成する工程を有し、
   前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）で表される単位の少なくともいずれかを含み、
   

   

   
   （前記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）中、Ａｒ _１ 〜Ａｒ _３１ は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
   Ｒ _１ 〜Ｒ _１０ 及びＲは、それぞれ独立に、−Ｒ ^２１ 、−ＯＲ ^２２ 、−ＳＲ ^２３ 、−ＯＣＯＲ ^２４ 、−ＣＯＯＲ ^２５ 、−ＳｉＲ ^２６ Ｒ ^２７ Ｒ ^２８ 、及び、下記一般式で表されるポリエーテル基からなる群から選択されるいずれかであり、
   

   

   
   （Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^３１ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、及び、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数である。）
   Ｘは、前記−Ｒ ^２１ 、−ＯＲ ^２２ 、−ＳＲ ^２３ 、−ＯＣＯＲ ^２４ 、−ＣＯＯＲ ^２５ 、−ＳｉＲ ^２６ Ｒ ^２７ Ｒ ^２８ 、及び、前記ポリエーテル基からなる群から選択される水素原子を１つ以上有するいずれかの基から、１つの水素原子を除去した基である。）
   前記光開始剤が、下記に示される化合物である、有機光電変換素子の製造方法。
   

   

   
   （前記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｘは（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ Ｂである。）
10. 前記重合層を形成する工程の後、前記光電変換層を塗布によって形成する工程をさらに有する請求項９に記載の有機光電変換素子の製造方法。

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