JP5403519B2 - 結晶ダイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法 - Google Patents

Description

本発明はナノおよびマイクロ電子機械システムデバイス等に関し、特にそのようなデバイスの要素として使用可能な単結晶タイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法に関する。

ダイヤモンドは、極めて優れた機械的、電気的、熱的、化学的、光学的特性をもつ究極的な材料である。ナノおよびマイクロ電子機械システム（Ｎ／ＭＥＭＳ）デバイスは、これらのダイヤモンドの性質を利用することによって高性能化され、高い機械、化学、熱安定性と極めて高い感度を持つ質量（バイオおよび化学）センサや原子レベルの超高速イメージング計測などに応用することができる。これらのダイヤモンドＮ／ＭＥＭＳを作製するためには、エアギャップ構造体、すなわちカンチレバーやブリッジ（架橋）のような基板から分離した可動部分をもつ３次元構造体を作製することが不可欠である。従来技術では、シリコン等の半導体基板上にパターニングされた酸化物薄膜（例えばＳｉＯ_２）を犠牲層として堆積させ、その犠牲層上に多結晶またはナノ粒子結晶ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンを選択成長させた後、犠牲層をエッチング除去することによって、可動構造体を作製している。このような従来技術については特許文献１及び特許文献２を参照されたい。

ダイヤモンドが持つ本来の特性をＮ／ＭＥＭＳデバイスに適用するためには、単結晶ダイヤモンドを用いて、単結晶ダイヤモンド内に３次元構造体を作製するプロセス技術が必要である。しかしながら、単結晶ダイヤモンドに適用可能なＮ／ＭＥＭＳ可動構造体の作製技術は、これまで報告が皆無であるのが現状である。

本発明は上述した従来技術の問題点を解消し、単結晶ダイヤモンドで構成されたエアギャップ構造体を作製方法する方法を提供することを課題とする。

本発明の他の側面によれば、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを含む、単結晶ダイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法が与えられる。
（ａ）単結晶ダイヤモンド基板の一部をグラファイト層に改質する。
（ｂ）前記単結晶ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド層を成長させる。
（ｃ）前記単結晶ダイヤモンド層を所定の形状にエッチングする。
（ｄ）前記グラファイト層を除去することにより、前記単結晶タイヤモンド層と前記単結晶ダイヤモンド基板の間にエアギャップを形成する。

前記グラファイト層への改質はイオン注入によって行ってよい。

また、前記グラファイト層の除去は電気化学エッチングにより行ってよい。

本発明によれば、カンチレバーなどのエアギャップ構造を多結晶ダイヤモンドに比べて良好な特性を有する単結晶ダイヤモンドで形成できるので、ダイヤモンドＮ／ＭＥＭＳの性能を向上させることができる。

単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの作製方法の一連のプロセスを示す概略図であり、夫々（ａ）高エネルギーイオンの選択的注入、（ｂ）ダイヤモンド・エピタキシャル層のＭＰＣＶＤ成長、（ｃ）ＷＣ／Ａｕ薄膜のパターニング、（ｄ）ダイヤモンドのドライエッチング、（ｅ）グラファイト犠牲層の電気化学エッチングを表す。 図１に示すプロセス（ｃ）後のダイヤモンド試料の光学顕微鏡像。 図１のプロセス後、最終的に作製されたダイヤモンド・カンチレバーの光学顕微鏡像。 単結晶ダイヤモンドのイオン注入された部分上に成長させたエピタキシャル層におけるラマン散乱スペクトルを示す図。 単結晶ダイヤモンドのイオン注入されない部分上に成長させたエピタキシャル層におけるラマン散乱スペクトルを示す図。 作製された単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの走査型電子顕微鏡像。 単結晶ダイヤモンド・カンチレバーのラマンスペクトルを示す図。 ５０μｍ長の単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの振動周波数スペクトルを示す図。 作製された単結晶ダイヤモンドブリッジの走査型電子顕微鏡像。

こうした背景に鑑み、本発明においては、ダイヤモンド内の高濃度イオン注入領域がグラファイトに改質されることを利用し、改質されたグラファイト層を犠牲層としてエッチング除去することにより、エアギャップ構造体を作製する。実施例としては、本発明に基づいてＮ／ＭＥＭＳデバイスとしてカンチレバーを作製し、共鳴振動を実証した。同時に実施例として本発明のプロセスを用いて、Ｎ／ＭＥＭＳデバイスとしてブリッジ構造も作製した。カンチレバーおよびブリッジ形成の要点は、イオン注入されていない領域の単結晶ダイヤモンドがＮ／ＭＥＭＳ可動構造体の支持物となっていること、および犠牲層エッチングによってエアギャップ構造が形成されることである。このようにして作製された本発明の単結晶ダイヤモンド・カンチレバーを利用して、優れた機械性能、高い振動周波数、および高い信頼性・再現性を実現することができる。実施例では、幅１０μｍおよび長さ２０〜９０μｍのカンチレバーおよびブリッジを作製しているが、ナノ加工技術を使えば幅１０〜１００ｎｍ、長さ１００ｎｍ程度のナノスケールカンチレバーおよびブリッジが作製可能である。共鳴振動周波数はスケールとヤング率の積に比例するため、堅いヤング率の大きなダイヤモンド単結晶を使ったナノスケールカンチレバーおよびブリッジが作製できればギガヘルツ（ＧＨｚ）領域の高周波共鳴振動を達成することが可能である。

図１に、本発明の一実施例であるダイヤモンドのカンチレバーを作製した際の一連のプロセスの概略図を示す。ここで、（ａ）は高エネルギーイオン選択的注入プロセス、（ｂ）はダイヤモンド・エピタキシャル層のＭＰＣＶＤ気相成長プロセス、（ｃ）はＷＣ／Ａｕのパターニングプロセス、（ｄ）はダイヤモンドのドライエッチングプロセス、（ｅ）はイオン注入領域の電気化学エッチングプロセスである。これらのプロセスにより、ダイヤモンド単結晶上にダイヤモンド・エピタキシャル層／ＷＣ／Ａｕからなる一端が支持されているビーム（梁）状構造体（カンチレバー）および両端が支持されている架橋状構造体（ブリッジ）が形成された。以下で図１に基づいてより詳細に説明する。

１．ダイヤモンド表面下にグラファイト犠牲層を作製する
パターニングされた孔構造を持つモリブデンプレートをマスクとして用い、高温高圧合成法によって合成された単結晶ダイヤモンド基板１０１の（１００）面表面に選択的にイオン注入を行った（図１（ａ））。イオン注入条件は以下の通りであった。

イオン種：Ｂ^＋、Ｃ^＋、Ｈｅ^＋
イオンネルギー：１８０ｋｅＶ−１ＭｅＶ
ビーム電流：１８０〜５００ｎＡ／ｃｍ^２
注入角度：７度
注入量：１０^１６個／ｃｍ^２

このイオン注入を行った結果、図１（ｂ）に１０４として示すグラファイトへの改質領域がイオン注入領域に形成される。基板表面からの深さ方向のイオン元素濃度分布は、正規分布することが知られており、深さピークは飛程と呼ばれ、０．５〜１μｍと見積もられる。即ち、基板表面から０．５〜１μｍ深さの領域がグラファイト層に改質していると考えられる。

その後のプロセスとして、この基板１０１上に図１（ｂ）に示すダイヤモンド・エピタキシャル層１０３を成長させる準備のため、イオン注入された高圧高温合成単結晶ダイヤモンド基板１０１を硝酸およびフッ化水素酸の混合溶液中で２〜３時間沸騰させる処理を行い、基板表面の清浄化処理を行った。

２．ダイヤモンド・エピタキシャル層を作製する
マイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法によりダイヤモンド・エピタキシャル層１０３を成長させた。成長条件は以下の通りであった。

成長技術：マイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法
下地基板：Ｉｂ型絶縁性（１００）面方位ダイヤモンド基板
原料ガス：メタン（ＣＨ_４）、流量０．４ｓｃｃｍ
キャリア（希釈）ガス：水素（Ｈ_２）、流量５００ｓｃｃｍ
ＣＨ_４／Ｈ_２比：０．０８％
成長中圧力：８０Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー：４００Ｗ
基板温度：９６０℃
成長時間：８時間
エピタキシャル層の厚さ：０．３μｍ

成長終了後にメタンガスの供給を止めた。その後、ダイヤモンド・エピタキシャル層１０３を１０分間水素雰囲気下で基板温度に保持した。ダイヤモンド・エピタキシャル層１０３内のボロン濃度は１０^１６ｃｍ^−３であった。ダイヤモンド層１０３の表面は水素終端された状態であった。このプロセスは、ダイヤモンド・エピタキシャル層１０３を成長させる標準的なプロセスである。ダイヤモンド・エピタキシャル層１０３の成長後、表面伝導層を除去し酸素終端表面を得るために、エピタキシャル基板を硫酸および硝酸の混合溶液中で２５０℃、３０分間処理した。

３．単結晶ダイヤモンド・カンチレバーを作製する
イオン注入された単結晶ダイヤモンド基板１０１上に成長させたダイヤモンド・エピタキシャル層１０３上に、図１（ｃ）に示すように炭化タングステン／金層（ＷＣ／Ａｕ、ここで“／”は堆積順序を示す）層１０５をそれぞれ３０ｎｍ堆積させ、リフトオフ法によりパターニングした。このＷＣ／Ａｕ層１０５をマスクとして、ダイヤモンドを酸素とアルゴンの混合ガスプラズマを用いてドライエッチングした。エッチング条件は以下の通りであった。

Ａｒ／Ｏ_２比： １：１
ガス流量：ＡｒおよびＯ_２それぞれ１０ｓｃｃｍ
マイクロ波パワー：１００Ｗ
エッチング時間：１時間

上記の条件で、ダイヤモンドのエッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであった。このドライエッチングの結果を図１（ｄ）に示す。

最後に、イオン注入領域のグラファイト改質層、すなわちグラファイトへの改質領域１０４を除去するために、ダイヤモンド試料を純水中で電気化学エッチングした。その時のエッチング条件は、印加電圧１５０Ｖ、電流約２５ｍＡであった。電気化学エッチングによってグラファイトへの改質領域１０４が除去された結果を図１（ｅ）に示す。

以上の一連のプロセスにより、ダイヤモンド・エピタキシャル層１０３と単結晶ダイヤモンド基板１０１との間にエアギャップを有するエアギャップ構造体が作製された。

４．実験結果の評価
図２に、図１に示すプロセス（ｃ）後のダイヤモンド試料の光学顕微鏡像を示す。２０３で示される暗い部分はイオン注入領域（グラファイトへの改質領域）であり、２０４で示される比較的暗い部分はイオン注入されていない領域である。２０１で示される明るい部分はＷＣ／Ａｕ膜であり、２０２で示されるビーム状部分は、最終的にカンチレバーとなる領域である。

図３に、図１のプロセス後、最終的に作製されたダイヤモンド・カンチレバーの光学顕微鏡像を示す。３０３で示される暗い部分は１．２μｍ深さだけドライエッチングされたダイヤモンド単結晶基板である。３０１で示される明るい部分はＷＣ／Ａｕ膜であり、３０２で示されるビーム状部分は、ダイヤモンド・エピタキシャル層／ＷＣ／Ａｕからなるカンチレバーである。図３から、様々な長さのダイヤモンド・カンチレバーが作製されていることがわかる。

図４に単結晶ダイヤモンド上にイオン注入された領域上に成長させたダイヤモンド層、即ち図２のイオン注入領域２０３におけるラマン散乱スペクトルを示す。この図で、ダイヤモンドｓｐ^３結合に対応する１３３２ｃｍ^−１のピークが観測されず、１１００から１５００ｃｍ^−１までのブロードな散乱信号が観測される。これは、イオン注入領域の単結晶ダイヤモンド基板がイオンダメージを受けており、グラファイトに改質されていることを示している。成長させたダイヤモンド薄膜層からのｓｐ^３結合に対応する１３３２ｃｍ^−１のピークが観測されないため、グラファイト改質層の深さ領域が、成長させたダイヤモンド薄膜（０．３μｍ）に比べ十分厚いものと考えられる。

図５に、単結晶ダイヤモンドのイオン注入されない領域上に成長させたダイヤモンド・エピタキシャル層、即ち図２のイオン注入されていない領域２０４におけるラマン散乱スペクトルを示す。ここではダイヤモンドのｓｐ^３結合に対応する１３３２ｃｍ^−１ピークが観測されるので、この領域にはグラファイト層が形成されていないことがわかる。

図６に単結晶ダイヤモンドのカンチレバーの走査型電子顕微鏡像の一例を示す。同図からダイヤモンド基板１０１とカンチレバー１０６の間に形成されたエアギャップが明瞭に観察される。また、同図において、カンチレバー１０６が２重層構造のように見えるのは、エッチング深さが１．２μｍであるためエッチングされたダイヤモンド基板部の側壁が見えているためである。カンチレバー１０６の長さは、短いものからそれぞれ５０、７０及び９０μｍである。

図７に単結晶ダイヤモンド・カンチレバー部分、即ち図３で３０２で示される領域に対応するラマン散乱スペクトルを示す。グラファイトの犠牲層、すなわち図１におけるグラファイトへの改質領域１０４を取除いてあるため、ダイヤモンドのｓｐ^３結合ピークだけを観測することができる。このようにして、ダイヤモンド単結晶で構成されたカンチレバーが作製されていることが実証される。

図８に、長さ５０μｍの単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの振動周波数スペクトルの一例を示す。振動周波数スペクトルの測定は、ピエゾ素子上に作製されたダイヤモンド・カンチレバーを置き、ピエゾ素子を電圧駆動することによって共鳴周波数をスペクトラムアナライザによって測定することにより行った。この振動周波数スペクトルより、共鳴周波数は２２０ｋＨｚであることがわかる。本発明のプロセスによって、ダイヤモンド単結晶にカンチレバーが作製され、またそのカンチレバーの共鳴振動現象が確かめられた。

以上、特定の実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、当然ながら、本発明は上に説明した構成に限定されるものではなく、以下に例示したものを含む多様な変形が可能であることに注意すべきである。

上述の実施例ではエアギャップ構造の一例としてカンチレバーを作製したが、たとえば両端支持梁等の複数個所で支持された形状、更には、線や棒のような形状だけではなくもっと一般的に面状等、基板に固定されている基部から物体が任意方向に１次元あるいは２次元的に張り出している形状であれば、他の任意の形状を取ることができる。図９には上と同様な製造プロセスにより両端を支持したブリッジ構造を作製した例を示す。
上述の実施例においては、通常のフォトリソグラフィ・プロセスを用いて、単結晶ダイヤモンドのカンチレバーを作製したが、電子ビームリソグラフィやレーザリソグラフィでも作製可能である。

また、上述の実施例においては、ダイヤモンド・エピタキシャル層にホウ素が添加されているが、エピタキシャル層のドーパントは任意である。

また、上述の実施例においては、単結晶ダイヤモンドとして窒素を含むＩｂ型を用いたが、他の単結晶基板、例えばＩＩａダイヤモンド単結晶でも構わない。

ダイヤモンド単結晶の面方位は上述の実施例では（１００）面を利用しているが、他の任意の面、例えば（１１１）、（１１０）面でも構わない。

また、単結晶ダイヤモンド・カンチレバーなどの張り出し部分の厚さは、マイクロ波プラズマ気相成長させる時間によって変化させることができる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、ダイヤモンド単結晶を使用したＮ／ＭＥＭＳデバイスにおいて従来採用できなかった構造を可能とするので、当該分野で大いに利用することができる。

１０１：単結晶ダイヤモンド基板
１０２：モリブデン製マスク
１０３：ダイヤモンド・エピタキシャル層
１０４：グラファイトへの改質領域
１０５：ＷＣ／Ａｕマスク
１０６：カンチレバー
２０１：ＷＣ／Ａｕでカバーされている領域
２０２：カンチレバーとなる領域のパターン
２０３：イオン注入領域
２０４：イオン注入されていない領域
３０１：ＷＣ／Ａｕでカバーされている領域
３０２：カンチレバーのパターン
３０３：１．２μｍ深さまでエッチングされた単結晶ダイヤモンド基板

特開平８−１１５８９８「ダイヤモンドブリッジまたはダイヤモンド・カンチレバーとその製造方法並びに該ダイヤモンドブリッジまたはダイヤモンド・カンチレバーを使用した電子デバイス」 米国特許６４２２０７７ ‘Ｕｌｔｒａｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｗｉｄｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｇｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ／ｖｉｂｒａｔｉｏｎ／ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｏｒ，’ Ａ．Ｒ． Ｋｒａｕｓｓ， Ｄ． Ｍ． Ｇｒｕｅｎ， Ｍ． Ｊ． Ｐｅｌｌｉｎｅ， Ｏ． Ａｕｃｉｅｌｌｏ．

Claims (3)

1. 以下の（ａ）から（ｄ）のステップを含む、単結晶ダイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法。
   （ａ）単結晶ダイヤモンド基板の一部をグラファイト層に改質する。
   （ｂ）前記単結晶ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド層を成長させる。
   （ｃ）前記単結晶ダイヤモンド層を所定の形状にエッチングする。
   （ｄ）前記グラファイト層を除去することにより、前記単結晶タイヤモンド層と前記単結晶ダイヤモンド基板の間にエアギャップを形成する。
2. 前記グラファイト層への改質はイオン注入によって行う、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法。
3. 前記グラファイト層の除去は電気化学エッチングにより行う、請求項１または２に記載の単結晶ダイヤモンド・エアギャップ構造体の作製方法。