JP5388263B2 - ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物（以下、単に「マスターバッチ」および「樹脂組成物」とも称する）に関し、詳しくは、ポリオレフィン樹脂への分散性に優れ、ポリオレフィン樹脂の透明性および機械強度の向上効果に優れたポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン樹脂の結晶性高分子においては、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまう場合もあった。また、これらの結晶性高分子は、加熱成形すると大きな結晶を生成するために、成形物の強度が不充分であったり、透明性に劣るという欠点があった。

これらの欠点は、結晶性高分子の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な結晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、造核剤や結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。

上記の造核剤または結晶化促進剤として、例えば、ナトリウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等の化合物が用いられている。これら造核剤または結晶化促進剤は、例えば、特許文献１〜９に開示されている。

また、特許文献１０〜１４等には、リン酸エステル金属塩からなる造核剤と脂肪族有機酸金属塩との併用が報告されている。さらに、特許文献１５には、長軸の平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１０以下であり、かつ、かさ比重が０．１以上であるリン酸エステル金属塩からなる造核剤が報告されている。さらにまた、結晶性樹脂の透明性改良手段として造核剤と石油樹脂とを併用する技術は公知であり、例えば、特許文献１６〜１９において報告されている。

さらにまた、造核剤の樹脂への単独添加には、粉末添加に伴う作業環境性の問題や、造核剤の二次凝集によるブロッキング等のハンドリング性の問題がある。そのため、造核剤のマスターバッチ化が図られており、例えば、特許文献２０および２１等に、ポリオレフィン樹脂用マスターバッチの報告がされている。
特開昭５８−１７３６号公報 特開昭５９−１８４２５２号公報 特開平６−３４０７８６号公報 特開平７−１１０７５号公報 特開平７−４８４７３号公報 特開平８−３３６４号公報 特開平９−１１８７７６号公報 特開平１０−２５２９５号公報 国際公開第９９／１８１０８号パンフレット 特許第３０４６４２８号公報 特許第３０５８４８７号公報 特開平５−４３７４６号公報 特開平８−１３４２６０号公報 特開平８−１２０１１６号公報 特開２００１−５９０４０号公報 特開昭５８−２５４３１号公報 特許第２１１１５１５号公報 特許第２６４１１８０号公報 特許第３３３７２６１号公報 特開平９−１５７４３７号公報 特開２０００−００３６５８号公報

上記のように、ポリオレフィン樹脂に用いる造核剤に関しては、これまでに種々検討がなされてきているが、未だ十分なものではなかった。例えば、特許文献１０〜１４に開示された造核剤は、結晶性高分子との相溶性や結晶性高分子への分散性が充分ではないので、期待される添加効果を示さないという問題点がある。また、特許文献１５に開示された造核剤も、結晶性高分子に添加した際に透明性や機械強度を向上させる効果は有するものの、未だ満足できるものではなかった。さらに、特許文献１６〜１９に記載されている石油樹脂は、市場の一般的な石油樹脂であり、これら全てが良好なものではなかった。さらにまた、特許文献２０および２１に開示されているポリオレフィン樹脂用マスターバッチは、いずれも造核剤含有量の少ないものであり、マスターバッチとしてのメリットが少なかった。また、一般的に、造核剤を高濃度で含有させたマスターバッチは、ポリオレフィン樹脂への添加時の分散性が悪く、このため、樹脂の透明性や機械強度等の造核効果の点で満足できるものではなかった。

そこで本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂への分散性に優れるとともに、結晶性高分子であるポリオレフィン樹脂の透明性および機械強度を向上でき、さらには、耐熱着色性にも優れたポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、軟化点１００℃以上の完全水添型石油樹脂に対し、造核剤としての特定の芳香族リン酸エステル金属塩を所定量、特にはさらに、特定の脂肪酸金属塩を所定量、配合することで、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れたマスターバッチを得ることができ、これを用いることで、透明性、機械強度および耐熱着色性に優れたポリオレフィン樹脂が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチは、（Ａ）軟化点が１００℃以上である完全水添型石油樹脂に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩が添加されてなるポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチであって、
前記（Ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩の配合量が、マスターバッチ中５０〜６０質量％であり、かつ、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、該（Ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩以外の造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料および染料のうちから選択される配合剤を含む場合の該配合剤の添加量の総量が、マスターバッチ成分１００質量部に対し２０質量部以下であることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｍ^１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｍ^１がアルカリ金属原子の場合、ｐは１であって、かつｑは０であり、Ｍ^１がアルカリ土類金属原子の場合、ｐは２であって、かつｑは０であり、Ｍ^１がアルミニウム原子の場合、ｐは１または２であって、かつｑは３−ｐである）

本発明のマスターバッチにおいては、さらに、（Ｃ）下記一般式（２）で表される脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の金属塩０．１〜１００質量部が配合されてなることが好ましい。

（式中、Ｒ^４は炭素数８〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子または亜鉛原子を表し、ｒは１〜３の整数を表す）

また、本発明のマスターバッチは、好適には、ポリオレフィン樹脂としての、ポリプロピレンまたはポリエチレン樹脂に用いられる。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に対し、上記本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチが添加されてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記構成としたことにより、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れるとともに、結晶性高分子であるポリオレフィン樹脂の透明性および機械物性を向上することができ、耐熱着色性にも優れたポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物を実現できる。

以下に、本発明の好適実施形態について、詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）軟化点が１００℃以上である完全水添型石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られたイソプレン、シクロペンタジエンおよびピペリレン等のＣ５留分や、インデン、ビニルトルエン、スチレンおよびα−メチルスチレン等のＣ９留分のポリマーまたはコポリマーを水素添加した樹脂であって、かつ、軟化点（軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ ２２０７環球法）が１００℃以上を有するものである。具体的には例えば、荒川化学工業（株）製：商品名アルコンＰ−１１５（軟化点１１４℃）、荒川化学工業（株）製：商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）、丸善石油化学（株）製：商品名マルカレッツＨ５０５（軟化点１０３℃）等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂や部分水添型石油樹脂は、ポリオレフィン樹脂添加時の耐熱着色性に劣るため好ましくない。また、軟化点が１００℃より低いものでは、樹脂の透明性および機械物性に劣るばかりでなく、樹脂の熱変色やマスターバッチのブロッキングも生じやすくなるため、好ましくない。

本発明に用いられる（Ｂ）前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩において、Ｒ^１で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ^２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ^３で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

Ｍ^１で表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属が、造核剤としての効果に優れるので好ましい。

本発明に係る前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（（Ｂ）成分）の製造方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法や、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される反応剤を用いて塩交換反応させる方法、環状オキシ塩化リンを出発物質として、加水分解により環状リン酸を生成させ、金属化合物と反応させる方法などが挙げられる。

前記一般式（１）で表わされる化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ.１〜８の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

Ｍ^１がアルカリ土類金属原子の場合の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．９〜１２が挙げられる。

Ｍ^１がアルミニウム原子の場合の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６が挙げられる。

本発明に係る（Ｂ）前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩と（Ａ）完全水添型石油樹脂との配合比は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分３〜１５０質量部である。（Ｂ）成分が３質量部より少ないと、透明化等の造核剤としての効果が少なく、一方、１５０質量部を超えると、ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪くなり、透明性等の性能が低下してしまう。

本発明に係る（Ｃ）前記一般式（２）で表される脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の金属塩において、Ｒ^４基は、炭素数８〜３０の脂肪族有機酸から導入される基である。この脂肪族有機酸は、ヒドロキシル基を有するものでもよく、不飽和結合を有するものでもよい。具体的には例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が、低コストで使用効果が顕著であるので好ましい。また、Ｍ^２で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

本発明に係る（Ｃ）脂肪酸金属塩の配合量は、（Ａ）完全水添型石油樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が良好な添加効果を示すので好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。

本発明のマスターバッチを製造する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、配合成分のドライブレンドの後に、ヘンシェルミキサー、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常、樹脂の軟化点温度以上〜３００℃程度の温度で行われ、ポリオレフィン樹脂への添加後の耐熱変色および透明性等の性能の面から、低温領域であることが好ましく、樹脂の軟化点以上〜１７０℃の範囲が好ましい。

本発明のマスターバッチが適用されるポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂であれば特に制限されず、適用することが可能であり、具体的には例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体などが挙げられる。

本発明のマスターバッチをポリオレフィン樹脂に配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂への配合技術が用いられる。例えば、マスターバッチと、ポリオレフィン樹脂の粉末やペレットとを、上記マスターバッチ製造条件と同様の方法で、ヘンシェルミキサーなどにより混合したものを押出し機などで混練する方法などがあり、用いる加工機の種類や加工温度、加工後の冷却条件なども特に制限されず、得られる樹脂物性が用途に適したものとなる条件を選択することが好ましい。この混合混練は、通常、１５０〜３００℃程度の温度で行われる。

本発明のマスターバッチをポリオレフィン樹脂に配合する際の質量比率は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、マスターバッチ中の（Ｂ）成分が０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部となる量とする。

本発明のマスターバッチ、または、これをポリオレフィン樹脂に対し添加してなるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤を添加することができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、かかる配合剤として、前記造核剤（Ｂ）や脂肪酸金属塩（Ｃ）をさらに配合してもよい。この場合の各成分の好適添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物中にマスターバッチとして含まれるそれぞれの成分量とは独立に決定することができ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、造核剤（Ｂ）については０．００１〜５質量部、脂肪酸金属塩（Ｃ）については０．００１〜５質量部の範囲である。

各種の配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、他の造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。本発明のマスターバッチへのこれら配合剤の添加量は、マスターバッチ成分１００質量部に対して、各種配合剤のトータル量として最大２０質量部まで配合可能である。マスターバッチへの配合剤の添加量が多すぎると、本発明の効果（樹脂への分散性、透明性向上）が損なわれるため好ましくない。また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に対するこれら配合剤の添加量は、以下に示すとおりである。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部が用いられる。

上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部が用いられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部が用いられる。

上記ヒンダ−ドアミン系光安定剤（ヒンダードアミン化合物）としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部が用いられる。

上記他の造核剤としては、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸またはその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸およびその金属塩などが挙げられる。これら他の造核剤の併用比率は、（Ｂ）前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは３〜５０質量部である。

上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が挙げられる。また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。

上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（３）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＣＯ_３（ＯＨ）_{ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２}・ｎＨ_２Ｏ （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を表し、Ｘは０〜６の数を表し、ｙは０〜６の数を表し、ｚは０．１〜４の数を表し、ｐはＭの価数を表し、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す）

上記滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。

上記充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が、球状物においては粒径を、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を、それぞれ適宜選択して用いられる。また、充填材は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。

上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。かかる帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したりしてもよい。この場合、ハウス内に霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届かないことがあるので、防曇剤や防霧剤を配合してもよい。

本発明のマスターバッチを添加してなる本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク、ボトル等の貯蔵容器；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維など、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜マスターバッチの製造＞
下記の表に示す配合に従い、以下に示すようにしてマスターバッチを製造した。なお、表中の配合量の値はすべて質量部を示す。

（ＭＢ−１の製造）
完全水添型石油樹脂（（Ａ）成分）（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０：軟化点１４０℃）１００質量部に対し、芳香族リン酸エステル金属塩化合物（（Ｂ）成分）として前記化合物Ｎｏ．８を１００質量部加え、ヘンシェルミキサーで２０分間撹拌した。得られた粉末を１４０℃で押出し機によりペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ−１）を得た。

（ＭＢ−２〜ＭＢ−１１の製造）
下記表１，表２に示す配合に基づき、石油樹脂、芳香族リン酸エステル金属塩（（Ｂ）成分）および脂肪酸金属塩（（Ｃ）成分）を配合し、上記ＭＢ−１と同様の条件でマスターバッチＭＢ−２〜ＭＢ−１１を製造した。

（ＭＢ−１２〜ＭＢ−１６の製造）
下記表３に示すように、石油樹脂の代わりに各種バインダー樹脂を用いて、上記ＭＢ−１の製造と同様の条件で、マスターバッチＭＢ−１２〜ＭＢ−１６を製造した。（但し、ＭＢ−１３については、押出し機の温度を１６５℃とした。）

＊１）石油樹脂
石油樹脂ａ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）
石油樹脂ｂ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１１５（軟化点１１５℃）
石油樹脂ｃ；完全水添型石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＨ５０５（軟化点１０３℃）
石油樹脂ｄ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−９０（軟化点９０℃）
石油樹脂ｅ；完全水添型石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＨ７９０Ｈ（軟化点９５℃）
石油樹脂ｆ；部分水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−１３５（軟化点１３５℃）
石油樹脂ｇ；脂肪族系石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＴ１００Ａ（軟化点１０４℃）
石油樹脂ｈ；ジシクロペンタジエン系石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＭ５１０（軟化点１１０℃）
＊２）バインダー樹脂
バインダー樹脂ｉ；ＬＬＤＰＥワックス（三井化学（株）製、商品名ＮＬ−１００（融点１１０℃））
バインダー樹脂ｊ；マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名アドマーＱＦ−５００（融点１６２℃））
バインダー樹脂ｋ；ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）（ＡＬＤＲＩＣＨ社試薬：融点１２５〜１３０℃）
バインダー樹脂ｌ；プロピレン／ブテン−１樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＴ２７１５）
バインダー樹脂ｍ；α−オレフィンＣ３０以上混合物（三菱化学（株）製、商品名ダイアレン３０（融点７５℃以上））

＜ポリオレフィン樹脂への配合＞
［実施例１−１］
ホモポリプロピレン樹脂（メルトインデックス８〜９）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、上記表１に示す配合にて先に製造したマスターバッチ（ＭＢ−１）を、芳香族リン酸エステル金属塩化合物成分（（Ｂ）成分）が０．１質量部となる量にて添加し、ヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１６０ｒｐｍの条件で押出加工して、ペレットを製造した。このペレットを用いて２３０℃で射出成形して得られた厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）および曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を評価した。その結果を、下記の表４に示す。

［比較例１−１〜１−５］
下記表４に示すようにマスターバッチ種を変更した以外は、上記実施例１−１と同様の条件で、ポリプロピレン樹脂に対しマスターバッチを配合し、ペレットを製造した。さらに、同様の条件にてヘイズ値および曲げ弾性率を評価した。その結果を、下記の表４中に併せて示す。

［実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−５］
ホモポリプロピレン樹脂（メルトインデックス８〜１０）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、下記表５に示すマスターバッチ種を、芳香族リン酸エステル金属塩化合物成分（（Ｂ）成分）が０．２質量部となる量にて添加し、ヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１６０ｒｐｍの条件で押出加工して、ペレットを製造した。このペレットを用いて２３０℃で射出成形して得られた厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値、曲げ弾性率およびＹ．１．（イエローインデックス：スガ試験機製色差計にて測定）を評価した。その結果を、下記の表５中に併せて示す。

［参考例３−１〜３−２及び比較例３−１］
ホモポリプロピレン樹脂（メルトインデックス７〜８）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、下記表６に示すマスターバッチ種を、芳香族リン酸エステル金属塩化合物成分（（Ｂ）成分）が０．２質量部となる量にて添加し、ヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１６０ｒｐｍの条件で押出加工して、ペレットを製造した。このペレットを用いて２３０℃で射出成形して得られた厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値および曲げ弾性率を評価した。その結果を、下記の表６中に併せて示す。

［比較例３−２］
ホモポリプロピレン樹脂（メルトインデックス７〜８）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、芳香族リン酸エステル金属塩化合物（（Ｂ）成分：前記化合物Ｎｏ．１５）０．１５質量部、および、脂肪酸金属塩（（Ｃ）成分：ミリスチン酸リチウム）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１６０ｒｐｍの条件で押出加工して、ペレットを製造した。このペレットを用いて２３０℃で射出成形して得られた厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値および曲げ弾性率を評価した。その結果を下記の表６中に併せて示す。

［比較例３−３］
ホモポリプロピレン樹脂（メルトインデックス７〜８）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、完全水添型石油樹脂（（Ａ）成分：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０）０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１６０ｒｐｍの条件で押出加工して、ペレットを製造した。このペレットを用いて２３０℃で射出成形して得られた厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値および曲げ弾性率を評価した。その結果を下記の表６中に併せて示す。

＊３）バインダー樹脂
ａ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）
ｉ ；ＬＬＤＰＥワックス（三井化学（株）製、商品名ＮＬ−１００（融点１１０℃））
ｊ ；マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名アドマーＱＦ−５００（融点１６２℃））
ｋ；ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製試薬：融点１２５〜１３０℃）
ｌ ；プロピレン／ブテン−１樹脂 （宇部興産（株）製、商品名ＵＴ２７１５）
ｍ；α−オレフィンＣ３０以上混合物 （三菱化学（株）製、商品名ダイアレン３０（融点７５℃以上））

＊４）バインダー樹脂
ａ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）
ｂ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１１５（軟化点１１５℃）
ｃ；完全水添型石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＨ５０５（軟化点１０３℃）
ｄ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−９０（軟化点９０℃)
ｅ；完全水添型石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＨ７９０Ｈ（軟化点９５℃）
ｆ；部分水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＭ−１３５（軟化点１３５℃）
ｇ；脂肪族系石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＴ１００Ａ（軟化点１０４℃）
ｈ；ジシクロペンタジエン系石油樹脂：丸善石油化学（株）製、商品名マルカレッツＭ５１０（軟化点１１０℃）

＊５）石油樹脂（Ａ）成分なし。
＊６）造核剤（Ｂ）成分なし。
＊７）バインダー樹脂
樹脂ａ；完全水添型石油樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）

上記表４〜６の結果から明らかなように、本発明に係る石油樹脂以外のバインダー樹脂を用いたマスターバッチでは、ポリオレフィン樹脂に添加した際のヘイズ値および曲げ弾性率が顕著に劣ることが明らかである。また、表５の結果から、石油樹脂の種類についても、本発明に係る特定の完全水添型石油樹脂を用いた場合についてのみ、耐熱変色性（Ｙ．１．）が良好であり、ヘイズ値においても比較的良好な結果が得られていることが分かる。さらに、表６の結果から、特定の完全水添型石油樹脂と特定の造核剤との比率についても、比較例３−１のように、本発明の範囲外のものにおいてはヘイズ値が上昇していることが分かる。

以上のように、本発明による特定の完全水添石油樹脂および特定の芳香族リン酸エステル金属塩を用いたマスターバッチによれば、ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れるとともに、ヘイズ値が良好で、曲げ弾性率等の機械物性および耐熱変色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を得ることが可能である。

Claims (4)

1. （Ａ）軟化点が１００℃以上である完全水添型石油樹脂に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩が添加されてなるポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチであって、
   前記（Ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩の配合量が、マスターバッチ中５０〜６０質量％であり、かつ、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、該（Ｂ）芳香族リン酸エステル金属塩以外の造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料および染料のうちから選択される配合剤を含む場合の該配合剤の添加量の総量が、マスターバッチ成分１００質量部に対し２０質量部以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｍ^１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｍ^１がアルカリ金属原子の場合、ｐは１であって、かつｑは０であり、Ｍ^１がアルカリ土類金属原子の場合、ｐは２であって、かつｑは０であり、Ｍ^１がアルミニウム原子の場合、ｐは１または２であって、かつｑは３−ｐである）
2. さらに、（Ｃ）下記一般式（２）で表される脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の金属塩０．１〜１００質量部が配合されてなる請求項１記載のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^４は炭素数８〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子または亜鉛原子を表し、ｒは１〜３の整数を表す）
3. ポリオレフィン樹脂としての、ポリプロピレンまたはポリエチレン樹脂に用いられる請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ。
4. ポリオレフィン樹脂に対し、請求項１〜３のうちいずれか一項記載のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチが添加されてなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。