JP5381718B2

JP5381718B2 - ハロ多環芳香族化合物及びその製造方法

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Publication number: JP5381718B2
Application number: JP2009551442A
Authority: JP
Inventors: 修一杉田; 栄作加藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-01-06
Also published as: JPWO2009096202A1; WO2009096202A1

Description

本発明は、有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス材料の中間体として有用なハロ多環芳香族化合物、及びその製造方法に関する。

カルバゾイル基が二つ置換した対称形を有するジカルバゾリル多環芳香族化合物を合成する方法において、有用な中間体が知られている。例えば、ジベンゾフランの場合、２，７−ジブロモジベンゾフランまたは２，７−ジヨードジベンゾフランを合成中間体として用いることが可能である。（例えば、非特許文献１参照。）
しかしながら、非対称形を有するジカルバゾリル多環芳香族化合物を合成する際に、これらの中間体を用いると反応制御が困難であり、一つのカルバゾイル基のみが置換した２−カルバゾリル−７−ハロジベンゾフランと同時にカルバゾイル基が２つ置換したものが副生してしまい、収率が大きく低下するという問題があった。
ＫｒｙｓｋａＡｎｎａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ．１０；２５０１〜２５１７（１９９９）

従って、本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、非対称形を有する多環芳香族化合物を高収率で合成する際に有用な中間体であるハロ多環芳香族化合物、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

１．下記一般式［１］で表される化合物を用い下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）
２．前記一般式［１］で表される化合物を用い、リチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応させて前記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とする前記１に記載のハロ多環芳香族化合物の製造方法。

３．下記一般式［２］で表される化合物と下記一般式［３］で表される化合物を遷移金属触媒の存在下反応させて下記一般式［４］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２、Ｘ_３はハロゲン原子を表す。Ｚは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
４．下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）
５．下記一般式［５］で表される前記４に記載のハロ多環芳香族化合物。
（式中、Ｒ _１、Ｒ _２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ _３、Ｒ _４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ _３とＲ _４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ _１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ _２はハロゲン原子を表す。）

有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス材料の中間体として有用なハロ多環芳香族化合物は、本発明の製造方法により高収率で得られる。

以下、本発明を更に詳細に述べる。

一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］及び一般式［４］において、Ｒ₁及びＲ₂で表される置換基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。

Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、イミノ基としてはアルキルまたはアリールで置換されたイミノ基が好ましい。これらの内、好ましいものは酸素原子である。Ｘ₂で表されるハロゲン原子として、好ましいものは臭素原子である。

Ｒ_３及びＲ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、更には環を形成するところの−ＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。Ｒ_３及びＲ_４で表される基の内、好ましいものはヒドロキシ基、−ＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−であり、より好ましくはヒドロキシ基である。

Ｚと共に形成される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの内、好ましいものはベンゼン環及びカルバゾール環である。

上記の基はいずれも更に置換基によって置換されていてもよく、置換基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。

以下、本発明に一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］及び一般式［４］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

一般式［２］で表される化合物は、一般式［１］とリチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応することで得ることができる。

リチオ化剤としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及びｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。これらの内で好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。ボロン酸誘導体としては、例えば、トリメチルボレート、トリブチルボレート、２−イソプロボキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。これらの内で好ましいものはトリメチルボレートである。

反応は通常−８０〜０℃で行われるのが好ましく、−８０〜−５０℃で行われるのが特に好ましい。

一般式［４］で表される化合物は、遷移金属触媒の存在下、一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物との反応で得ることができる。

遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム錯体（ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、ＰｄＣｌ₂ｄｐｐｆ、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、Ｐｄ／Ｃ）、ニッケル錯体（ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂、Ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｎｉ（０））、亜鉛等が挙げられる。これらの内で好ましいものはパラジウム錯体である。

更に金属触媒と共に以下の化合物を添加してもよい。例えば、４級アンモニウム塩（ＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム）、２，２′−ビピリジン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ＤＰＰＥ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）、ＤＰＰＰ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ＤＰＰＢ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ）、ＤＰＰＦ（１，１′−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、ＰＣｙ₃（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）等が挙げられる。

更に上記反応には塩基が用いられる。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム等）、アミン誘導体（トリエチルアミン等）等が挙げられる。

反応は通常６０〜１３０℃で行われるのが好ましく、７０〜１００℃で行われるのが特に好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。

実施例１（比較実施例）
《化合物Ｄの合成》

例示化合物１−１、６．３０ｇ、カルバゾール２．９ｇ（×０．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．０ｇ（×１．５ｍｏｌ）、Ｃｕ粉３．６８ｇ（×３ｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ７５ｍｌを混合し、窒素気流下、３０時間攪拌した（内温１４５〜１４７℃）。不溶分を減圧濾過し、濾液をＴＨＦで抽出した後、減圧蒸留で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、化合物Ｂを０．４８ｇ（収率６．０％）得た。

次に窒素気流下、化合物Ｂ、０．４８ｇ、化合物Ｃ、０．４３ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌ、１５％炭酸カリウム水溶液２．５ｍｌ、Ｐｄ（Ｐｐｈ₃）₄０．０８０ｇを投入し、５時間還流した。反応液を水洗後、減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、化合物Ｄ、０．１３ｇ（収率２０．０％）を得た。

実施例２（本発明実施例）
《化合物Ｄの合成》

窒素気流下、例示化合物１−１、８１．５ｇを脱水ＴＨＦ、１Ｌに投入し、内温２５〜３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温−７２℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）９７．１ｍｌを内温−７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃６０．１ｇを内温−７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトン浴を解除した。

２時間後（内温２０℃）に１０％ＨＣｌ、ｌ３００ｍｌ（×３．３ｍｏｌ）を投入した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮でスラリー状とし、これにアセトニトリルを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２−１、５０．９ｇ（収率７０％）を得た。

次に窒素気流下、例示化合物２−１、１１．７ｇ、例示化合物３−３、１８．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ₂ｄｐｐｆ１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４−３、１０ｇ（収率５７．４％）を得た。

次に窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂０．３０ｇ、Ｐ（Ｂｕｔ）₃１．０ｇ、脱水キシレン１０ｍｌを４０℃で１０分攪拌した。例示化合物４−３、５．０ｇ、例示化合物３−３、１．９ｇ、ＮａＯＢｕ−ｔ、１．２ｇ、脱水キシレン１００ｍｌを投入し、４時間還流した。反応液を水洗後、減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、化合物Ｄ、３．６０ｇ（収率６１．４％）を得た。

有機エレクトロルミネッセンス材料（化合物Ｄ）の製造方法である実施例１、２から、本発明の製造方法である実施例２は、明らかに高収率であることが分かる。

実施例３（本発明実施例）
《例示化合物４−８の合成》

窒素気流下、例示化合物１−６、４７．５ｇ、脱水ＴＨＦ、１Ｌを混ぜ、内温２５〜３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温−７３℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）、５６．６ｍｌを内温−７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、ボロン酸エステル、２８ｇを内温−７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトン浴を解除した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮した。これにエタノールを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２−６、２１．１ｇを得た。（収率３９％）
窒素気流下、例示化合物２−６、１５．４ｇ、例示化合物３−８、１５．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ₂ｄｐｐｆ、１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４−８、８．４ｇ（収率４７．４％）を得た。

実施例４（本発明実施例）
《例示化合物４−４の合成》

窒素気流下、例示化合物１−３、８５．５ｇ、脱水ＴＨＦ、１Ｌを混ぜ、内温２５〜３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温−７０℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）、９７．１ｍｌを内温−７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、６０．１ｇを内温−７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトンを解除した。２時間後（内温２０℃）に１０％ＨＣｌ、３００ｍｌ（×３．３ｍｏｌ）を投入した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮でスラリー状とし、これにアセトニトリルを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２−３、３９．９ｇを得た。（収率５２％）
次に窒素気流下、例示化合物２−３、１２．３ｇ、例示化合物３−３、１８．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ₂ｄｐｐｆ、１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４−４、８．３ｇ（収率４１％）を得た。

実施例５（本発明実施例）
《例示化合物４−１の合成》

窒素気流下、例示化合物３−１、３２．９ｇ、例示化合物２−１、６４．０ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル１．５Ｌ、炭酸カリウム５８．０ｇ、水３５０ｍｌ、Ｐｄ（Ｐｐｈ₃）₄７．０ｇを投入し、還流１２時間行った。析出した結晶を濾過、乾燥した。ＴＨＦ４．８Ｌを投入し加熱溶解し、不溶分を除去後、３００ｍｌまで濃縮し、アセトニトリル３００ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、例示化合物４−１、４０．３ｇ（収率７１．０％）を得た。

実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。

Claims

下記一般式［１］で表される化合物を用い下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）
前記一般式［１］で表される化合物を用い、リチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応させて前記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載のハロ多環芳香族化合物の製造方法。
下記一般式［２］で表される化合物と下記一般式［３］で表される化合物を遷移金属触媒の存在下反応させて下記一般式［４］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２、Ｘ_３はハロゲン原子を表す。Ｚは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）
下記一般式［５］で表される請求項４に記載のハロ多環芳香族化合物。
（式中、Ｒ _１、Ｒ _２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ _３、Ｒ _４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ _３とＲ _４はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ _１は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ _２はハロゲン原子を表す。）