JP2002529471A

JP2002529471A - ヒドロボロネート化法

Info

Publication number: JP2002529471A
Application number: JP2000581031A
Authority: JP
Inventors: マルクッシオ、セバスチァン、マリオ; ロドポウロス、メアリー; ウェイゴールド、ヘルムート
Original assignee: コモンウエルスサイエンティフィックアンドインダストリアルリサーチオーガナイゼーション
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2002-09-10
Also published as: EP1127060B1; EP1127060A4; MXPA01004509A; DE69916308D1; EP1127060A1; CA2348486A1; US6680401B1; NZ511218A; WO2000027853A1; KR20010081106A; US20040133028A1; BR9915133A; DE69916308T2; ID29862A; US7122694B2; EP1127060B8; CN1329615A

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ｉ）ハロゲン又はハロゲン類似置換基をビニル置換位置に有するオレフィン化合物、又は（ii）ハロゲン又はハロゲン類似置換基を環置換位置に有する芳香族環を、二置換モノヒドロボランと、第８〜１１族金属触媒の存在下で反応させることからなる硼酸アリール又はアルケンの合成方法に関する。本発明は、これらボレートをカップリング反応で使用することにも関する。本発明は、更に或る二置換モノヒドロボラン及び硼酸アリール又はアルケンにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、適当に置換された有機化合物と、置換ボランとを反応させることを
含む有機硼素化合物を製造する方法に関する。特に、本発明は、二置換モノヒド
ロボラン及び関連物質を用いて硼酸アリール又はビニルを合成することに関する
。これらの有機ボレート及びそれらの対応するボロン酸は、有機カップリング反
応で有用な反応物である。それらは、新規及び既知の有機分子を合成するのに特
に有用であり、医薬、殺虫剤、及び他の有用な有機化合物の合成での用途を有す
る。これらの化合物は、有機合成のための有用な中間体及び構成単位となり、結
合化学(combinatorial chemistry)で有用である。

【０００２】有機化合物の間で、分子間及び分子内の両方で共有結合を形成するための方法
は、合成有機科学者にとって特に重要である。多くのそのような反応は既知であ
り、夫々独自の特別な反応条件、溶媒、触媒、活性化基を必要とする。オレフィ
ン部分を含む或る既知の種類のカップリング反応は、次の文献に記載されている
ミカエル反応（一種又は多種）を含んでいる：「有機錯体分子の合成における遷
移金属」(Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules
)〔Ｌ．Ｓ．ヘゲダス(Hegedus)ユニバーシティー・サイエンス・ブックス(Unive
rsity Science Books)、１９９４年、ＩＳＢＮ 0-935702-28-8〕；「パラジウ
ム触媒有機反応便覧」(Handbook of Palladium Catalysed Organic Reactions)
〔Ｊ．マラロン(Malleron)、Ｊ．フィアウド(Fiaud)及びＪ．レグロス(Legros)
、アカデミック・プレス(Academic Press)、１９９７年、ＩＳＢＮ 0-12-46661
5-9〕；「パラジウム試薬及び触媒」(Palladium Reagents and Catalysts)〔Ｊ
．ツジ(Tsuji)による「有機合成における革新技術」(Innovations in Organic S
ynthesis)、John Wiley & Sons、１９９５年、ＩＳＢＮ 0-471-95483-7〕；及
びＮ．ミユアラ(Miyuara)及びＡ．スズキ(Suzuki)、Chem Rev., 95, 2457-2483,
(1995)。

【０００３】パラジウム、その錯体、及びその塩の触媒は、カップリング反応に対するＣ−
Ｈ結合の活性化についてよく認識されている。これに関して、パラジウム誘導体
の存在下でのアルケンとハロゲン化アリール又はビニルとのヘック(Heck)反応が
集中的研究の主題になってきている。白金のような他の第VIII族金属触媒もその
ような炭素結合を活性化するのに用いられてきた。

【０００４】ヘック反応の成功は、物質及び反応条件に大きく依存する。二つのβ−水素が
アルケン中に存在する場合、一般に反応は（Ｅ）−アルケンの形成をもたらし、
それらは屡々対応する（Ｚ）−アルケンにより汚染されている。

【０００５】硼酸アルケン（アルケニルボレート）は、種々の有機分子と反応して、新しい
炭素・炭素結合を形成することによりカップル生成物(coupled product)を与え
ることができるが（例えば、上記文献参照）、一般に用いられているアルキンの
ヒドロ硼素化(hydroboration raction)反応によるアルケニルボレートを製造す
る方法には限界がある。なぜなら、位置選択化学及び（又は）化学的選択性の欠
如（例えば、異なった官能基の数の減少）により起きる困難な問題があるためで
ある〔Ｎ．ミユアラ及びＡ．スズキ、Chem Rev., 95, 2457-2483, (1995)参照〕
。従って、硼酸アルケンの合成には改良された方法論が必要である。

【０００６】置換ジ−及びトリ−アリール化合物は、医薬及び農薬工業にとって非常に重要
である。数多くのこれらの化合物は医薬活性を有することが判明しているが、他
のものは有用な殺虫剤になることが判明している。芳香族環化合物と一緒に結合
することにより製造された重合体には、重合体工業からも関心が寄せられている
。

【０００７】適当なグリニャール試薬の反応によるなどした芳香族環を共有結合するための
慣用的方法は激しい条件を含んでおり、活性水素含有置換基を有する芳香族環に
とっては不適切である。活性水素原子を有する置換基は、望ましくない副反応に
巻き込まれ、望ましくない生成物を与えるようになることがある。そのような置
換基は反応前に保護する必要がある。スズキの反応に必要なボロン酸誘導体は、
極めて反応性の有機金属中間体を通って慣用的に合成されている。

【０００８】反応条件の厳しさを考慮すると、ボロン酸誘導体の形成中に存在することがで
きる置換基の範囲はかなり限られており、有用な反応媒体（溶媒）の範囲も限定
されている。

【０００９】今度、特別な置換オレフィン又は芳香族環化合物から、穏やかな条件下で或る
範囲の置換基の存在下で硼酸アリール及びアルケンを合成することができること
が見出された。この方法は、従来のヒドロ硼素化方法論を用いた時に起きる問題
の一つ以上を解決するか、又は少なくとも軽減し、出発材料がアルケンであって
、アルキンではない点で硼酸アルケン製造の場合には基本的に異なった方法であ
る。

【００１０】従って、本発明は、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似(halogen-like)置換基を
有するオレフィン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物で、然も、有機金属化合物と反応する少なくとも一つの置換基を有する芳香族
環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入することからなる硼酸アリール又は
アルケンを合成するための方法を与える。

【００１１】簡単にするため、上記反応は「ボロネート化反応(boronation reaction)」と
して言及する。

【００１２】用語「二置換モノヒドロボラン」とは、二つの非水素置換基及び一つの水素置
換基を有する一硼素化合物を指す。

【００１３】用語「ボラン残基」とは、Ｂ−Ｈ結合が切断された後の二置換モノヒドロボラ
ン部分を指す。ボラン残基の一例は（ＲＯ）₂Ｂ−（ここでＲは下で定義する通
りである）部分である。

【００１４】この方法は、付加よりもむしろ置換が起きる点で、慣用的ヒドロ硼素化法とは
基本的に異なっている。従って、完全に異なった機構が含まれている。

【００１５】慣用的ヒドロ硼素化法によれば、ピナコールボランについて下で示すように、
アルキルボロン酸エステル３及びアルケンボロン酸エステル５は、対応するアル
ケン２及びアルキン４から形成される：

【００１６】

【００１７】これらの反応は、形式的には夫々の基質に一つの水素及びボロン酸エステルを
付加する。塩基は不必要であり、反応は遷移金属物質により触媒作用を与えるこ
とができるが、それは必須ではない。モノアルキルアルキンの場合、反応は主た
る立体異性体として（Ｅ）−ピナコール（１−アルケニル）ボロネート５を生ず
る。他の二つの異性体５ａ及び５ｂは、この方法を用いて得ることは難しい。

【００１８】

【００１９】しかし、本発明は、異性体を得るこれらの問題に対し便利な経路を与える。上
に示したような二重結合を経た付加の代わりに、本発明は、ビニル位置にあるハ
ロゲン又はハロゲン類似置換基をボラン残基で置換する結果を与える。従って、
生成物中のボラン残基の位置はハロゲンの位置によって左右される。

【００２０】芳香族化合物は、試薬Ｉを用いたのではヒドロボロネート化されない。

【００２１】本発明による方法は、炭素原子をカップリング反応へ活性化するための他の方
法よりも利点を与える。本発明によれば、活性水素官能性を含めた極めて多種類
の官能基を予め保護する必要なく、広い範囲の置換された硼酸アリール及びアル
ケンを合成することができる。

【００２２】ボランと、適当なアルコール又はアミンとの反応により、その場で二置換モノ
ヒドロボランを発生させることができる。特に好ましい態様として、そのように
調製されたボランエステルは、分離することなくボロネート化反応で用いること
ができる。この方法は、エステルのみならず、エステル／アミド又はジアミドを
生成させるのに用いることができる。全く思いがけないことに、この方法は、純
粋な形に分離することもできないか、又は容易に不均化する二置換モノヒドロボ
ランの生成反応を可能にする。或るアミン物質は、希望のＨ₂除去を与える充分
な反応性を持たないボラン付加物を与えることがあり、それらの反応は一層激し
い条件を必要することがある。

【００２３】二置換モノヒドロボランを生成させるのに用いられるボランは、ポリヒドロボ
ランであるのが好ましい。本発明のこの特徴に従って用いることができるポリヒ
ドロボランの例には、ＢＨ₃のスルフィド及びエーテル付加物が含まれる。その
ような付加物の例には、ＢＨ₃：Ｓ（ＣＨ₃）₂のようなジアルキルスルフィド付
加物、ＢＨ₃：ＴＨＦのようなエーテル付加物、及びＢＨ₃：１，４−オキサチア
ンのような環式スルフィド付加物が含まれる。付加物はＢＨ₃：Ｓ（ＣＨ₃）₂で
あるのが好ましい。

【００２４】上で述べたように、そのようにして製造された硼酸アリール及びアルケンは、
ハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する他の有機化合物に、そのボレートと、
有機化合物とを第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で反応させること
により、カップルすることができる。

【００２５】従って、本発明は、（Ａ）（ｉ）ビニルカップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を
有するオレフィン化合物、又は（ii）環カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有す
る芳香族環化合物で、然も、有機金属化合物と反応する少なくとも一つの置換基
を有する芳香族環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記カップリング位置に導入することにより硼酸アリー
ル又はアルケンを製造し、（Ｂ）前記硼酸アリール又はアルケンと、カップリング位置にハロゲン又は
ハロゲン類似置換基を有する有機化合物とを、第８〜１１族金属触媒及び適当な
塩基の存在下で反応させ、前記オレフィン又は芳香族環化合物を、前記有機化合
物に、夫々のカップリング位置の間の直接結合によりカップルする、ことからなる、有機化合物を共有結合する方法を与える。

【００２６】この方法は、適当な反応物を選択することにより、対称性及び非対称性生成物
を製造することができる。

【００２７】この方法を、硼酸アリール又はアルケンを分離することなく、単一のポット中
で行うのが特に便利であるが、未反応二置換モノヒドロボランが存在すると、カ
ップリング工程を妨害し、望ましくない副生成物を形成することがあることが見
出されている。

【００２８】従って、硼酸アリール又はアルケンの製造後、水、アルコール、酸、又はそれ
らの混合物のような適当なプロトン供与体化合物を添加することにより、過剰の
二置換モノヒドロボランを分解する。過剰の二置換モノヒドロボランを容易に分
解できることは、「１ポット」法により非対称的にカップルされた生成物を形成
する場合、特に有利である。特に、非対称的にカップルした化合物を形成するに
は、対称的にカップルされた化合物を排除するため、予め形成されたボロン酸エ
ステルに、カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する有機化
合物を添加する時、反応溶液中に過剰の二置換モノヒドロボランが存在しないこ
とが必要である。

【００２９】ビニル又は環カップリング位置にハロゲン又はハロゲン置換基を有するオレフ
ィン及び芳香族環化合物の場合には、夫々対称性生成物を数多くのやり方で製造
することができる。

【００３０】一つの態様として、二置換モノボランを、２当量のオレフィン又は芳香族環化
合物と接触させ、硼酸アリール又はアルケンを形成し、そのボレートを残留する
ハロゲン化化合物と反応させてカップル生成物を形成する。この態様によれば、
共有カップリングは、ハロゲン化化合物の二つの分子の夫々のカップリング位置
の間の共有結合からなる。硼酸アリール又はアルケンが形成した後、第二塩基を
添加するか、且つ（又は）反応混合物を加熱してカップリング反応に触媒作用を
与えるか又はそれを促進してもよい。別法として、カサリンＨ．スミス(Kathari
ne H Smith)、エバＭ．キャンピ(Eva M. Campi)、Ｗロイ・ジャクソン(W Roy Ja
ckson)、セバスチャン・マルクシオ(Sebastian Marcuccio)、シャーロッタＧ．
Ｍ．ネスルンド(Charlotta G. M. Naeslund)及びグレンＢ．デアコン(Glen B. D
eacon)、Synlett Jan, 131-132, (1997)に記載されているように、酸化カップリ
ングを用いてもよい。

【００３１】対称性生成物は、先ず硼酸アリール又はアルケンを製造し、次に反応媒体に更
にハロゲン化化合物を添加することにより製造することもできる。前の方法と同
じように、カップリング反応を促進するため、反応に塩基を添加するか、且つ（
又は）それを加熱する必要があることがある。反応媒体に同じハロゲン化化合物
を添加する代わりに、異なったハロゲン化化合物を添加するならば、非対称性生
成物を得ることができる。有機化合物の添加前に、過剰のモノヒドロボランを破
壊するのが有利である。塩基が溶解する第二溶媒を添加することも、ボレート合
成に用いた溶媒にその塩基が溶解しない場合には有利である。

【００３２】ここで用いられる用語「オレフィン」及び「オレフィン化合物」は、芳香族又
は擬芳香族系の一部ではない少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を有する有機
化合物を指す。オレフィン化合物は場合により置換された直鎖、分岐鎖又は環式
アルケン；及び分子、単量体、及び重合体及び樹枝状物のような巨大分子で、少
なくとも一つの炭素・炭素二重結合を有するものから選択することができる。適
当なオレフィン化合物の例には、エチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ブテ
−２−エン、ペンテ−１−エン、ペンテ−２−エン、シクロペンテン、１−メチ
ルペンテ−２−エン、ヘキセ−１−エン、ヘキセ−２−エン、ヘキセ−３−エン
、シクロヘキセン、ヘプテ−１−エン、ヘプテ−２−エン、ヘプテ−３−エン、
オクテ−１−エン、オクテ−２−エン、シクロオクテン、ノネ−１−エン、ノネ
−４−エン、デセ−１−エン、デセ−３−エン、ブタ−１，３−ジエン、ペンタ
−１，４−ジエン、シクロペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１−ジエン、シク
ロヘキサ−１，３−ジエン、シクロヘキサ−１，４−ジエン、シクロヘプタ−１
，３，５−トリエン、及びシクロオクタ−１，３，５，７−テトラエン（これら
は夫々場合により置換されていてもよい）が含まれるが、それらに限定されるも
のではない。直鎖、分岐鎖、又は環式アルケンは、２〜２０個の炭素原子を有す
るのが好ましい。オレフィン化合物は、α，β−不飽和カルボニル化合物でもよ
く、或は共役ジエンでもよい。ここで用いられる用語「共役ジエン」とは、ディ
ールス・アルダー反応でのジエンとして働くことができる化合物を指す。

【００３３】一つの態様として、オレフィン化合物（ｉ）は、式Ｉ：

【００３４】

【００３５】｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立に、水素、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アリールアルキル、及びヘテロア
リールアルキル（それらの各々は場合により置換されていてもよい）、シアノ、
イソシアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ハロ、アルコキシ、アルケノキ
シ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ
、ハロアリールオキシ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル
、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ジベンジルアミノ、アルケニルアシル、
アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオ
キシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクロ
キシ、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アル
キルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ
、カルボキシ（カルボキシラトを含む）、カルバモイル、カルボキシミジル、ス
ルフィニル、スルフィンイミジル、スルフィノヒドロキシミル、スルホンイミジ
ル、スルホンジイミジル、スルホノヒドロキシミル、スルファミル、燐含有基〔
ホスフィニル、ホスフィンイミジル、ホスホニル、ジヒドロキシホスファニル、
ヒドロキシホスファニル、ホスホン（ホスホナトを含む）及びヒドロヒドロキシ
ホスホリルを含む〕、アルコキシシリル、シリル、アルキルシリル、アルキルア
ルコキシシリル、フェノキシシリル、アルキルフェノキシシリル、アルコキシフ
ェノキシシリル、及びアリールフェノキシシリルから選択される｝の化合物である。

【００３６】ここで用いられる用語「芳香族環化合物（一種又は多種）」とは、一つ以上の
芳香族又は擬芳香族環を含むか、又はそれらからなる化合物を指す。これらの環
は、カルボ環式、又はヘテロ環式でもよく、単又は多環式環系のものでもよい。
適当な環の例には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル
、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、１−ベンジルナフタレン、アントラセ
ン、ジヒドロアントラセン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、フェ
ナントラセン、ペリレン、ピリジン、４−フェニルピリジン、３−フェニルピリ
ジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、フラ
ン、ピレン、イソベンゾフラム、クロメン、キサンテン、フェノキサチン、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インド
ール、インドリジン、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタ
ラジン、キノクサリン、キナゾリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、
フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、イソチアゾー
ル、イソオキサゾール、フェノキサジン等（これらは夫々場合により置換されて
いてもよい）が含まれるが、それらに限定されるものではない。用語「芳香族環
化合物（一種又は多種）」には、分子、及び重合体、共重合体及び樹枝状物(den
drimers)のような巨大分子で、一つ以上の芳香族又は擬芳香族環を含むか、又は
それらからなるものが含まれる。用語「擬芳香族」とは、厳密には芳香族ではな
いが、π電子の非局在化により安定化し、芳香族環と同様な仕方で挙動する環系
を指す。擬芳香族環の例には、フラン、チオフェン、ピロール等が含まれるが、
それらに限定されるものではない。

【００３７】ここで用いられる用語「カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基
を有する有機化合物」とは、オレフィン又は芳香族化合物へのカップリングが望
まれる位置に、炭素対ハロゲン、又は炭素対ハロゲン類似置換基を有する有機化
合物を指す。この有機化合物は、脂肪族、オレフィン系、アリル系、アセチレン
系、芳香族、重合体、又は樹枝状系のものでもよい。この有機化合物は、上で定
義したようなオレフィン系化合物又はそのようなオレフィン系化合物の一部であ
ってもよい。この有機化合物は、一つ以上の、好ましくは１〜６のハロゲン又は
ハロゲン類似置換基をカップリング位置に有する。

【００３８】ここで用いられる用語「カップリング位置」とは、有機化合物上の、別の有機
化合物に対するカップリングが望まれる位置を指す。オレフィン系炭素・炭素結
合の一部である炭素原子上のカップリング位置は、「ビニルカップリング(vinyl
ic coupling)位置」としても言及されている。夫々のオレフィン系化合物又は有
機化合物は、一つ以上、好ましくは１〜６のカップリング位置を有することがで
きる。

【００３９】ここで用いられる用語「置換位置」とは、ボラン残基による置換が望まれるオ
レフィン系又は芳香族環化合物上の位置を指す。各有機化合物は、一つ以上、好
ましくは１〜６の置換位置を有することができる。芳香族化合物では、置換位置
は直接環上にあるのが好ましく、オレフィン系化合物では、置換位置はビニル位
置にあるのが好ましい。有機化合物が重合体又は樹枝状物である場合には、それ
は多くの置換位置を有する、。

【００４０】ここで用いられる用語「離脱性基(leaving group)」とは、ボロン酸残基によ
り置き換えることができる化学基を指す。適当な離脱性基は当業者に明らかであ
り、ハロゲン及びハロゲン類似置換基の外、エステル基が含まれる。

【００４１】本明細書中「場合により置換されている」とは、基が、アルキル、アルケニル
、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニ
ル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキ
シ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオ
キシ、イソシアノ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ニトロアルキル
、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリ
ル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニ
ルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、イミノ、アル
キルイミン、アルケニルイミン、アルキニルイミノ、アリールイミノ、ベンジル
イミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、ア
リールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホ
ニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ
、ヘテロシクルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリール
スルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキ
ルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ、
及び燐含有基、アルコキシシリル、シリル、アルキルシリル、アルキルアルコキ
シシリル、フェノキシシリル、アルキルフェノキシシリル、アルコキシフェノキ
シシリル、及びアリールフェノキシシリルから選択された一つ以上の基で更に置
換されていてもいなくてもよいことを意味する。

【００４２】オレフィン化合物（ｉ）は、二置換モノヒドロボランとの反応を可能にするた
め、ビニルカップリング位置に少なくとも一つのハロゲン又はハロゲン類似置換
基を持たなければならない。同様に、有機化合物は、硼酸アルケン中間体との反
応を可能にするため、カップリング位置に少なくとも一つのハロゲン又はハロゲ
ン類似置換基を持たなければならない。好ましいハロゲン置換基には、Ｉ、Ｂｒ
及びＣｌが含まれる。クロロ置換化合物の反応性は、第８〜１１族金属触媒に適
当なリガンドを選択することにより増大することができる。用語「ハロゲン類似
(halogen-like)置換基」及び「擬ハロゲン(pseudo halide)」とは、もし存在す
るならば、第８〜１１族金属触媒及び塩基の存在下で二置換モノヒドロボランの
置換を受け、硼酸アリール又はアルケニルを与えるか、又は有機化合物に存在す
るならば、硼酸アリール又はアルケニルとの置換を受けてカップル生成物を与え
ることができる置換基を指す。ハロゲン類似置換基の例には、トリフレート及び
メシレート、ジアゾニウム塩、ホスフェート、及び「パラジウム、試薬及び触媒
」〔Ｊ．ツジ(Tsuji)による「有機合成における革新技術」、John Wiley & Sons
、１９９５年、ＩＳＢＮ 0-471-95483-7〕に記載されているものが含まれてい
る。

【００４３】本発明による方法は、特に、グリニャール試薬又はアルキルリチウムのような
有機金属化合物との反応性をもち、従って、これらの置換基が先ず保護されない
限り、標準グリニャール法又は金属アルキルを用いた反応では不適切な置換基を
有する芳香族又はオレフィン化合物から硼酸アリール及びアルケンを形成するの
に適している。そのような種類の反応性置換基の例は、活性水素含有置換基であ
る。ここで用いられる用語「活性水素含有置換基」とは、反応性水素原子を有す
る置換基を指す。そのような置換基の例には、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ア
セチレノ、カルボキシ（カルボキシラトを含む）、カルバモイル、カルボキシイ
ミジル、スルホ、スルフィニル、スルフィンイミジル、スルフィノヒドロキシミ
ル、スルホンイミジル、スルホンジイミジル、スルホノヒドロキシミル、スルフ
ァミル、ホスフィニル、ホスフィンイミジル、ホスホニル、ジヒドロキシホスフ
ァニル、ヒドロキシホスファニル、ホスホノ（ホスホナトを含む）、ヒドロヒド
ロキシホスホリル、アロファニル、グアニジノ、ヒダントイル、ウレイド、及び
ウレイレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。それら置換基の中
で、ヒドロキシ及びアミノ置換基で反応を行うことができることは特に驚くべき
ことである。活性水素を有する置換基を有するそれら化合物については、付加的
二置換モノヒドロボランが必要になることがある。本発明の方法の付加的利点は
、出発材料をその場で可溶化することができることである。

【００４４】本発明は、予め保護することなく、活性水素含有置換基を有する化合物の反応
を可能にしているが、そうすることも出来、時々有利である。保護基の使用は、
ボロネート化反応を行うのに必要な二置換モノヒドロボランの量を減少すること
ができる。適当なヒドロキシ保護基の例は、「有機合成における保護基」(Prote
ctive Group in Org Synthesis)〔Ｔ．Ｗ．グリーン(Green)及びＰウッツ(Wuts)
Ｊ、Wiley & Son、第２版、１９９１年〕に記載されている。特に好ましい態様
として、活性水素化合物を、上に記載したポリヒドロボランの一つであるボラン
化合物、例えばハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するフェノール化合物と反
応させる。ボランメチルスルフィド付加物のようなボラン化合物を用いてフェノ
ールのトリエステルを形成することができ、そのエステルは、後のボロネート化
反応で反応物として用いることができる。第一の場合に、アリールボロン酸物質
のピナコール又は他のエステルを求めないならば（これらは後でエステル化／エ
ステル交換することにより作ることができる）、ボランとフェノールとのジエス
テルを作ることができ、次にそれをボロネート化試薬として用いることができる
。別法として、硼酸エステルを、例えば、フェノールアリールハロゲン化物によ
り部分的に又は完全にエステル交換し、この物質を後の硼酸化反応で試薬として
用いることができる。硼酸も、例えばヒドロキシ（フェノール）基を有するアリ
ールハロゲン化物を用いたトリエステルの形成により、活性水素を除去するのに
用いることができる。

【００４５】この概念は、活性水素置換基を有する他の反応物にも拡張することができが、
ボラン反応物は一般に第一級又は第二級アミンの活性水素基と反応しないことに
注意すべきである。

【００４６】ビニル置換位置に、ハロゲン類似置換基を有するオレフィン化合物を製造する
一つの方法は、β−水素を有するカルボニル基をトラップされたエノール型へ転
化することによるものであり、このエノールは本発明の方法で有用である。これ
は、そのエノールを、メシレート又はトリフレート基等によりトラップすること
により達成される。次にこのエノールを、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基
の存在下で二置換モノヒドロボランと反応させ、ボロン酸ビニルを形成する。

【００４７】オレフィン又は芳香族環化合物と、二置換モノヒドロボランとの反応に必要な
誘導時間は、促進剤を添加することにより実質的に減少することができることが
思いがけなく見出されている。

【００４８】従って、本発明の更に別の態様として、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するオレフィ
ン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物、を、第８〜１１族金属触媒、適当な塩基、及び促進剤の存在下で二置換モノヒド
ロボランと反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入することからなる、硼酸
アリール又はアルケンの合成法が与えられる。

【００４９】促進剤は、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下でオレフィン又は芳
香族環化合物と二置換モノヒドロボランとの反応速度を増大することができる適
当な化合物又は試薬である。促進剤はアミドでもよい。適当なアミド促進剤の例
には、ｐ−ヨードアセトアニリド、アセトアニリド、アセトアミド、及びＮ−メ
チルアセトアミドが含まれる。

【００５０】促進剤を使用することは、電子吸引基を有する芳香族環化合物の反応、又はオ
レフィン化合物の反応で特に有利である。

【００５１】適当な塩基又は塩基混合物で処理することにより、反応に用いる前に触媒活性
度を増大することができることも見出されている。有機アミンは、この処理に適
切な塩基である。反応速度を増大することの外に、この触媒処理は、副生成物の
形成を減少する更に別の利点も有する。特にこの触媒処理は、基質の脱ハロゲン
化度を減少し、必要な有機ボロン酸誘導体の収率を増大し、触媒のリガンドから
アリール基が誘導されたアリールボロン酸誘導体の量を減少する。

【００５２】二置換モノヒドロボランを触媒と接触させる前に、塩基（一種又は多種）によ
る触媒の活性化を行うのが有利である。この活性化は、触媒を塩基（一種又は多
種）と共に加熱することにより達成することができる。塩基は、ボロネート化反
応を促進するのに用いられるアミンでもよい。活性化に必要な温度及び反応時間
は、触媒組成物、塩基の性質、及び溶媒によっても変化する。触媒は、後のボロ
ネート化反応で殆ど又は全く誘導時間がなくなる程度まで処理すべきである。或
る触媒の場合、活性化が起きると色が変化する。活性化された触媒は、後のボロ
ネート化反応で用いるために保存してもよく、或は一緒に加熱した塩基から分離
することなく、活性化に続き直ちに用いることもできる。

【００５３】本発明のこの態様により、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するオレフィ
ン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入し、然も、前記第８〜１１族金属触媒を、前記二置換モノヒドロボランと触媒とを
接触させる前に、有機アミンで処理することにより活性化する、ことからなる、硼酸アリール又はアルケンの合成方法が与えられる。

【００５４】上の定義中、用語「アルキル」は、単独で、又は「アルケニルオキシアルキル
」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」、及び「ジアルキルアミノ」のよう
な化合物名の中に用いられているが、直鎖、分岐鎖、又は環式アルキル、好まし
くはＣ_1-20アルキル又はシクロアルキルを指す。直鎖及び分岐鎖アルキルの例に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチル
プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチル
ブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチル
ブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，
２−トリメチルプロピル、へプチル、５−メトキシヘキシル、１−メチルヘキシ
ル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチル
ペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１．３−ジメチルペンチル、１．４−ジ
メチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブ
チル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メ
チルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３
−、４−、５−、６−又は７−メチル−オクチル、１−、２−、３−、４−又は
５−エチルヘプチル、１−、２−又は３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２
−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−メチルノニル、１−、２−、３−、
４−、５−又は６−エチルオクチル、１−、２−、３−又は４−プロピルヘプチ
ル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−メ
チルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−エチルノニル、１−
、２−、３−、４−又は５−プロピルオクチル、１−、２−又は３−ブチルヘプ
チル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−
、７−、８−、９−又は１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５
−、６−、７−又は８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−
プロピルノニル、１−、２−、３−又は４−ブチルオクチル、１−２−ペンチル
ヘプチル等が含まれる。環式アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロ
ノニル、シクロデシル等のような単又は多環式アルキル基が含まれる。

【００５５】用語「アルコキシ」とは、直鎖又は分岐鎖アルコキシ、好ましくはＣ_1-20アル
コキシを指す。アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、及び異なったブトキシ異性体が含まれる。

【００５６】用語「アルケニル」とは、前に定義したようなエチレン系モノ−、ジ−、又は
ポリ−不飽和アルキル又はシクロアルキル基を含めた直鎖、分岐鎖、又は環式ア
ルケンから形成された基を指し、Ｃ_2-20アルケニルが好ましい。アルケニルの例
には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３−メチ
ル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペ
ンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニ
ル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−
ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル
、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジ
エニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シ
クロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプ
タトリエニル、及び１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルが含まれる。

【００５７】用語「アルキニル」とは、前に定義したアルキル及びシクロアルキル基と構造
的に似たものを含めた直鎖、分岐鎖、又は環式アルキンから形成された基を指す
。アルキニルの例には、エチニル、２−プロピニル、及び２−又は３−ブチニル
が含まれる。

【００５８】用語「アシル」は、単独又は「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルア
ミノ」、又は「ジアシルアミノ」のような化合物名の中で用いられているが、カ
ルバモイル、脂肪族アシル基、及び芳香族アシルとして言及される芳香族環、又
は複素環アシルとして言及される複素環式環を含めたアシル基を指し、Ｃ_1-20ア
シルであるのが好ましい。アシルの例には、カルバモイル；直鎖又は分岐鎖アル
カノイル、例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチル
プロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、
、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ド
デカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデ
カノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、及びイコサ
ノイル；アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニル、及びヘプチル
オキシカルボニル；シクロアルキルカルボニル、例えばシクロプロピルカルボニ
ル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、及びシクロヘキシル
カルボニル；メチルスルホニル及びエチルスルホニルのようなアルキルスルホニ
ル；メトキシスルホニル及びエトキシスルホニルのようなアルコキシスルホニル
；ベンゾイル、トルオイル及びナフトイルのようなアロイル；アラルカノイル、
例えば、フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノ
イル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル、及
びフェニルヘキサノイル）、及びナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセ
チル、ナフチルプロパノイル、及びナフチルブタノイル）；アラルケノイル、例
えば、フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノ
イル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル、及びフェニルヘキセノ
イル）及びナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブ
テノイル、及びナフチルペンテノイル）；フェニルアルコキシカルボニル（例え
ば、ベンジルオキシカルボニル）のようなアラルコキシカルボニル；フェノキシ
カルボニル及びナフチロキシカルボニルのようなアリールオキシカルボニル；フ
ェノキシアセチル及びフェノキシプロピオニルのようなアリールオキシアルカノ
イル；フェニルカルバモイルのようなアリールカルバモイル；フェニルチオカル
バモイルのようなアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイル及びナ
フチルグリオキシロイルのようなアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニ
ル及びナフチルスルホニルのようなアリールスルホニル；複素環カルボニル；複
素環アルカノイル、例えば、チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニ
ルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセ
チル、チアジアゾリルアセチル、及びテトラゾリルアセチル；複素環アルケノイ
ル、例えば、複素環プロペノイル、複素環ブテノイル、複素環ペンテノイル、及
び複素環ヘキセノイル；チアゾリルグリオキシロイル及びチエニルグリオキシロ
イルのような複素環グリオキシロイル；が含まれる。

【００５９】ここで用いる用語「複素環(heterocyclic)」、「ヘテロシクリル(heterocycly
l)」、「ヘテロシクル(heterocycl)」は、それ自身か、又は「複素環アルケノイ
ル」、「ヘテロシクロキシ」、又は「ハロヘテロシクリル」のような用語の一部
分として用いられているが、Ｎ、Ｓ、及びＯから選択された一つ以上のヘテロ原
子を有し、場合により置換されていてもよい芳香族、擬芳香族、及び非芳香族環
（単数又は複数）系を指す。環（単数又は複数）系は、３〜２０個の炭素原子を
有するのが好ましい。環（単数又は複数）系は、「芳香族環化合物（一種又は多
種）」の定義に関連して上で述べたものから選択してもよい。

【００６０】ここで用いる用語「アリール」とは、それ自身か、又は「ハロアリール」及び
「アリールオキシカルボニル」のような基の一部分として用いられているが、炭
素原子から構成され、場合により一つ以上のヘテロ原子と共に構成された芳香族
及び擬芳香族環（単数又は複数）系を指す。環（単数又は複数）系は、３〜２０
個の炭素原子を有するのが好ましい。環（単数又は複数）系は、場合により置換
されていてもよく、「芳香族環化合物（一種又は多種）」の定義に関連して上で
述べたものから選択してもよい。

【００６１】適当なモノヒドロボランの例には、式、（ＲＸ）₂Ｂ−Ｈ〔式中、各Ｘは、独
立に、Ｏ、Ｓ及びＮＲ″（ここでＲ″はＨ、場合により置換アルキル、又は場合
により置換アリールである）から選択され、各Ｒは独立に、場合により置換アル
キル、場合により置換アリールから選択されるか、又は−Ｂ（ＸＲ）₂は、式II
：

【００６２】

【００６３】（式中、Ｒ′は、場合により置換アルキレン、アリーレン、又は他の結合脂肪族
又は芳香族部分を有する二価の基であり、Ｘは上で定義した通りである。）の環式基を表す。〕の化合物が含まれる。好ましい二置換モノヒドロボランは、
ジアルコキシヒドロボランであり、それらには、４，４−ジメチル−１，３，２
−ジオキサボリナン、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン
、４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、４，４−ジ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５−トリメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン、４−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、ｎ−プロパンジオール
ボラン（１，３，２−ジオキサボリナン）、５，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサボリナン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（１−メトキシ−１−メチルエ
チル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（１−
メトキシ−１−メチルエチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、ジナフト［２
，１−ｄ：１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサボレピン、（４Ｒ，５Ｒ）−３
，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザボロリジン、（４Ｓ，５
Ｓ）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザボロリジン、（
４Ｒ，５Ｒ）−３−イソプロピル−４−メチル−５−フェニル−１，３，２−オ
キサザボロリジン、及び（４Ｓ，５Ｓ）−３−イソプロピル−４−メチル−５−
フェニル−１，３，２−オキサザボロリジンが含まれる。新規で、本発明の更に
別の態様を表す或る好ましい二置換モノヒドロボランは、（４Ｒ，５Ｒ）−４，
５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメ
チル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジフェニル−
１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３
，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジ
オキサボロラン、（４Ｒ）−４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボ
ロラン、テトラヒドロ−３ａＨ−シロクペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボ
ロール、３−メチル−１，３，２−オキサザボロリジン、（６Ｒ）−４，４，６
−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、（６Ｓ）−４，４，６−トリメ
チル−１，３，２−ジオキサボリナン、ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオ
キサボロール、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，２
−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（メトキシメチル）−１，
３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，
３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，
３，２−ジオキサボロラン、（５Ｒ）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，
３，２−ジオキサボロラン、（５Ｓ）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，
３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ）−４−フェニル−１，３−ジオキサ−２−
ボラスピロ［４，４］ノナン、（４Ｓ）−４−フェニル−１，３−ジオキサ−２
−ボラスピロ［４，４］ノナン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（１−メトキシ
シロクペンチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−
ビス（１−メトキシシロクペンチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ
，５Ｓ）−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボン酸ジイソプロピ
ル、（４Ｒ，５Ｒ）−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボン酸ジ
イソプロピル、（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ，７Ｓ）−１，１０，１０−トリメチル−６
−フェニル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デ
カン、（１Ｓ，２Ｒ，６Ｒ，７Ｒ）−１，１０，１０−トリメチル−６−フェニ
ル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、（
３ａＲ）−３ａ−メチル−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピ
ロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、（３ａＳ）−３ａ−メチ
ル−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［
１，３，２］オキサザボロール、（３ａＲ）−３，３−ジ（２−ナフチル）テト
ラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、（３
ａＳ）−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ
］［１，３，２］オキサザボロール、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス［（４Ｒ）
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル］−１，３，２−ジオキ
サボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス［（４Ｓ）−２，２−ジメチル−１
，３−ジオキソラン−４−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン、（２Ｒ）−
２−｛（４Ｓ，５Ｓ）−５−［（２Ｒ）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デ
シ−２−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン−４−イル｝−１，４−ジオキ
サスピロ［４．５］デカン、（２Ｓ）−２−｛（４Ｒ，５Ｒ）−５−［（２Ｓ）
−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イル］−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−４−イル｝−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、（４Ｓ，５
Ｓ）−Ｎ⁴，Ｎ⁴，Ｎ⁵，Ｎ⁵−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−４
，５−ジカルボキサミド、（４Ｒ，５Ｒ）−Ｎ⁴，Ｎ⁴，Ｎ⁵，Ｎ⁵−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボキサミド、（１Ｒ，２Ｒ，
６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシク
ロ［６．１．１．０^2.6］デカン、及び（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，
９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6
］デカンが含まれる。

【００６４】ヒドロボラン誘導体のあるものは、他のものよりも一層容易に後の加水分解を
受け易く、穏やかな反応条件を使用させることができる。更に、用いるヒドロボ
ラン誘導体の妥当な選択により、形成される反応生成物について制御し易くする
ことができる。ジオキシヒドロボラン誘導体は、タッカー(Tucker)Ｃ．Ｅ．その
他による、J. Org Chem., 57, 3482-3485, (1992)：コントレラス(Contreras)Ｒ
．その他による、Spectrochimica Acta, 40A, 855, (1984)；又はベロ・ラミレ
ズ(Bello-Ramirez)Ｍ．Ａ．、ロドリゲス・マルチネス(Rordiguez Martinez)Ｍ
．Ｅ．及びフローレス・ペラ(Flores-Parra)Ａ．による、Heteroatom Chem., 4, 613, (1993)の方法に従って、製造することができる。ヒドロボラン誘導体の他
の製造方法も当業者に知られている。

【００６５】本発明は、或るキラル化合物への経路も与える。キラル硼酸アリール及びアル
ケンは、キラル二置換モノヒドロボランを用いて製造することができる。もしキ
ラルモノヒドロボランが、一方の鏡像異性体が他方のものより多いエナンチオマ
ー過剰率を有するならば、それは、対応するエナンチオマー過剰率を有するキラ
ル硼酸アリール及びアルケンを生ずることができる。硼酸アリール又はアルケン
のキラリティー(chirality)もカップル生成物に転移する。キラル生成物は、キ
ラル触媒を用いて達成することもできる。

【００６６】ここで用いる用語「第８〜１１族金属触媒」とは、Chemical and Engineering
News, 63(5), 27, (1985)に記載されている周期表の第８〜１１族の金属を含む
触媒を指す。そのような金属の例には、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄが含まれる。触媒は
、パラジウム触媒であるのが好ましいが、他の第８〜１１族金属の同様な触媒も
用いることができる。

【００６７】適当なパラジウム触媒の例には、Ｐｄ₃（ｄｂａ）₃、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）₂、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、及びホスフィン
リガンド〔例えば、（Ｐｈ₂Ｐ（ＣＨ₂）_nＰＰｈ₂）（ここでｎは２〜５である）
、Ｐ（ｏ−トリル）₃、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（ｏ−Ｍ
ｅＯＰｈ）₃、Ｐ（ｐ−ＭｅＯＰｈ）₃、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、ＴＤＭＰＰ、ＴＴ
ＭＰＰ、ＴＭＰＰ、ＴＭＳＰＰ、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル
、（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ、（Ｓ，Ｓ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ、（Ｒ）
−ＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ、及び関連する水溶性ホスフィン〕、関連す
るリガンド（例えば、トリアリールアルシン、トリアリールアンチモン、トリア
リールビスマス）、亜燐酸リガンド〔例えば、Ｐ（ＯＥｔ）₃、Ｐ（Ｏ−ｐ−ト
リル）₃、Ｐ（Ｏ−ｏ−トリル）₃、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）₃、亜燐酸トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、及びＳＴＲＥＭカタログＮｏ．１８（「研究のた
めの薬品：金属、無機物、及び有機金属」(Chemicals for Research: metals, i
norganics and organometallics)１９９９−２００１）に記載されている他の例
、及びパラジウム原子に配位するためのＰ及び（又は）Ｎ原子を有するものを含
めた他の適当なリガンド（例えば、ピリジン、アルキル及びアリール置換ピリジ
ン、２，２′−ビピリジル、アルキル置換２，２′−ビピリジル、及び嵩張った
第二級又は第三級アミン）の錯体である関連する触媒、及びリガンドが存在又は
存在しない他の簡単なパラジウム塩が含まれるが、それらに限定されるものでは
ない。パラジウム触媒には、炭素上のパラジウムのように、固体担体上に支持さ
れるか又は結合されたパラジウム及びパラジウム錯体の外、パラジウムブラック
、パラジウムクラスター、他の金属を含有するパラジウムクラスター、及びＪ．
リ(Li)、Ａ．Ｗ−Ｈ．マウ(Mau)及びＣ．Ｒ．ストラウス(Strauss)、Chemical C
ommunications, p.1275, (1997)に記載されているような多孔質ガラス中のパラ
ジウムが含まれる。本方法の異なった工程に触媒作用を与えるため、同じか又は
異なった第８〜１１族金属触媒を用いてもよい。アリール基と、芳香族環化合物
と交換することができないか、又はこの交換を最小にするリガンドを有する触媒
を選択するのが有利になることがある。

【００６８】第８〜１１族金属触媒は、白金錯体でもよい。適当な白金触媒の例には、Ｐｔ
（ｄｂａ）₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、ＰｔＣｌ₂、Ｐｔ（ＯＡｃ）₂、ＰｔＣｌ ₂ （ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、及びホスフィンリガンド〔例え
ば、（Ｐｈ₂Ｐ（ＣＨ₂）_nＰＰｈ₂）（ここでｎは２〜５である）、Ｐ（ｏ−トリ
ル）₃、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（ｏ−ＭｅＯＰｈ）₃、Ｐ
（ｐ−ＭｅＯＰｈ）₃、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、ＴＤＭＰＰ、ＴＴＭＰＰ、ＴＭＰ
Ｐ、ＴＭＳＰＰ、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、（Ｒ，Ｒ）−
Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ、（Ｓ，Ｓ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ、
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ、及び関連する水溶性ホスフィン〕、関連するリガンド（例
えば、トリアリールアルシン、トリアリールアンチモン、トリアリールビスマス
）、亜燐酸リガンド〔例えば、Ｐ（ＯＥｔ）₃、Ｐ（Ｏ−ｐ−トリル）₃、Ｐ（Ｏ
−ｏ−トリル）₃、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）₃、亜燐酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）、及びＳＴＲＥＭカタログＮｏ．１８（「研究のための薬品：金属、
無機物、及び有機金属」(Chemicals for Research: metals, inorganics and or
ganometallics)１９９９−２００１）に記載されている他の例〕、及び白金原子
に配位するためのＰ及び（又は）Ｎ原子を有するものを含めた他の適当なリガン
ド（例えば、ピリジン、アルキル及びアリール置換ピリジン、２，２′−ビピリ
ジル、アルキル置換２，２′−ビピリジル、及び嵩張った第二級又は第三級アミ
ン）の錯体である関連する触媒、及びリガンドが存在又は存在しない他の簡単な
白金塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。白金触媒には、炭素上
の白金のように、固体担体上に支持されるか又は結合された白金及び白金錯体の
外、白金ブラック、白金クラスター、他の金属を含有する白金クラスターが含ま
れる。

【００６９】第８〜１１族金属触媒は、米国特許第５，６８６，６０８号明細書に記載され
ているものから選択してもよい。或る反応では、異なる塩基度及び（又は）立体
構造を有するリガンドを用いるのが有利である。適当なＮｉ触媒の例には、ニッ
ケル錯体、ラニーニッケル、炭素上のニッケル、ニッケルクラスター、又はニッ
ケルブラックが含まれる。好ましい触媒は、容易に酸化付加及び還元除去を受け
易い触媒である。これらの基準に基づいて、当業者は適当な触媒を選択すること
ができるであろう。パラジウム触媒が好ましい。第８〜１１族金属触媒は、他の
金属を含んでいてもよい。

【００７０】適当な触媒には、メタロ環状化合物、及び反応媒体中でその場でメタロ環状物
質を形成することができる化合物も含まれる。

【００７１】本発明による触媒は、その場で形成してもよい。例えば、パラジウムのホスフ
ィン錯体からなる触媒は、酢酸塩のようなパラジウム（II）塩及び希望のモノ−
又はジ−ホスフィンを、Ｐｄ／Ｐ元素比が約１：２になるような比で添加するこ
とにより、その場で調製することができる。アルシン、例えば、ビス（ジフェニ
ルアルシノ）エタン等のようなアルシンも、Ｐｄと一緒に用いて、アリールハロ
ゲン化物型の物質のボロネート化のための活性触媒を形成することができる。

【００７２】ボロネートを製造する方法は、適当な溶媒又は溶媒混合物中で行うことができ
る。そのような溶媒の例には、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、
環式及び低級第二級及び第三級アミン、低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族第二
級アミンとのアミド、芳香族又は脂肪族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、エーテル、ポリエーテル、環式エーテル、低級芳香族エーテル、及び他の
溶媒との混合物を含めたそれらの混合物が含まれる。

【００７３】好ましい溶媒には、ｎ−ヘプタン、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、１，２−ジクロロエタ
ン、トルエン、アセトニトリル、ジオキサン、ＤＭＥ、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、又はそれらの他の溶媒との混合物が含まれる。溶媒が無水ではない場合、更
に二置換モノボラン誘導体を添加するのが有用である。

【００７４】本発明による方法の各工程を行う温度は、希望の反応速度、選択した溶媒中の
反応物の溶解度及び反応性、溶媒の沸点等を含めた数多くの因子に依存する。反
応温度は、一般に−１００〜２５０℃の範囲にある。好ましい態様として、本方
法は０〜１２０℃、一層好ましくは１５〜８０℃の温度で行われる。

【００７５】ここで用いられる用語「適当な塩基」とは、反応混合物中に存在する時、反応
物間の反応に触媒作用を与え、それを促進又は補助することができる塩基性化合
物を指す。反応の希望の結果により、塩基は一つの工程、又は一つより多くの工
程を促進するのに適当なものにすることができる。例えば、オレフィン又は芳香
族化合物と二置換モノヒドロボランとの反応を促進するが、その反応で用いられ
る条件下では、硼酸アリール又はアルケンと、付加的アリール又はオレフィン化
合物又は他の有機化合物との別の反応を促進する程充分強力ではない塩基を選択
することができる。塩基は、それが添加される溶媒に対し可溶性のものを選択す
ることも好ましい。オレフィン又は芳香族化合物と、二置換モノヒドロボランと
の反応を促進するのに適した塩基の例には、第二級アミン、第三級アミン、脂肪
族環式アミン、及び第二以上のヘテロ原子を有するアミンが含まれる。これらの
塩基の或るものは、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩又はクラウンエーテ
ルのような相間移動試薬と一緒に用いることもできる。

【００７６】一般に、アリール又はアルケン中間体の別の反応に対し触媒作用を与えること
なく、オレフィン又は芳香族化合物と二置換モノボランとの反応に対し触媒作用
を与えるのに適した塩基の例には、トリエチルアミン、及び他のＮ−塩基が含ま
れる。

【００７７】反応に用いる前に触媒を活性化するのに用いることができる塩基は、第二級ア
ミン、第三級アミン、芳香族アミン、脂肪族環式アミン、及び第二以上のヘテロ
原子を有するアミンから選択するのが好ましい。

【００７８】反応で用いる前に塩基（一種又は多種）で処理することにより触媒の触媒活性
度を向上するのに用いることができる塩基の例には、トリエチルアミン、２，６
−ジメチルピペリジン、及びＮ−メチルピペリジンが含まれるが、それらに限定
されるものではない。

【００７９】過剰の二置換モノヒドロボランを分解するのに適した化合物の例には、水、ア
ルコール、及び酸が含まれる。

【００８０】ここで用いられる用語「硼酸アルケン」及び「硼酸アリール」とは、オレフィ
ン又は芳香族化合物の夫々と、二置換モノボランとの、第８〜１１族金属塩基触
媒を用いた反応の生成物を指し、その生成物は置換位置に炭素・硼素結合を有す
る。

【００８１】本発明の更に別の態様として、前に記載した硼酸アリール又はアルケンを、確
立された方法を用いて加水分解することにより芳香族又はオレフィンボロン酸を
製造する方法を与える。加水分解の容易さは、用いた二置換モノボランに依存す
る。或る硼酸アリール及びアルケンは、ピナコールボランから誘導されたものよ
りも一層加水分解を受け易い。

【００８２】硼酸アリール及びアルケン及びボロン酸の或るものは新規であり、本発明の更
に別の特徴を表す。これらの新規な化合物の或るものは、次の通りである：４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）安息香酸、４−ヒドロキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン−２−イル）フェニルアラニン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）安息香酸、５−（４−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３−
ベンゾジオキソール、５−（４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，
３−ベンゾジオキソール、５−（４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１
，３−ベンゾジオキソール、５−［４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］
−１，３−ベンゾジオキソール、５−テトラヒドロ−３ａＨ−シロクペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロ
ール−２−イル−１，３−ベンゾジオキソール、５−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）
−１，３−ベンゾジオキソール、５−（４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−３−メチル−１，３，２−
オキサザボロリジン、２−［（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオ
キサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−４−イル］ベンゾニト
リル、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−
２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１
．０^2.6］デカン、２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリ
メチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−
４−イル］ピリジン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−（２，３，４−
トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１
．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−４−（２−メトキシフェニル）−２，９，９−
トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デ
カン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−［２−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．
１．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−（２−メチルフ
ェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカ
ン、２−［（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオ
キサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−４−イル］ベンゾニト
リル、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−
２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１
．０^2.6］デカン、２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリ
メチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−
４−イル］ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−（２，３，４−
トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１
．０^2.6］デカン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−４−（２−メトキシフェニル）−２，９，９−
トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デ
カン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−［２−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．
１．０^2.6］デカン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−（２−メチルフ
ェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカ
ン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノール、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノール、３，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸エチル、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸エチル、１，３−ジメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）安息香酸エチル、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
１，３，２−ジオキサボロラン、２−（アセチルアミノ）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル、フェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン−２−イル）フェニル］メタノン、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）
−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−メトキシ−１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン、２−（２−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−２−［２−（４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，２−ジオキ
サボロラン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）ベンジルアミン、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，３，４，６−テトラメトキシフェ
ニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、Ｎ−［２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン、２，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）ピリミジン、２−（２−フルオロ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５
−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン、４−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェニル］−１，３−チアゾール−２−アミン、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−｛［（Ｅ）−３−メチル−１−ブ
テニル］オキシ｝フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、１−［４′−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン−２−イル）［１，１′−ビフェニル］−４−イル］−１−エタノン、３−ブロモ−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール、６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−２−ナフトール、２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）−フェノール、２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）−フェノール、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１Ｈ−インドール、２，６−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）フェノール、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１Ｈ−インドール、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−フェノキシフェニル）−１，３，
２−ジオキサボロラン、Ｎ−［２−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェノキシ］酢酸エチル、４−ヒドロキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン−２−イル）フェニルアラニン、及び３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリン。

【００８３】本発明による方法は、従来の化学が組合せ化学及び化学図書館の準備で用いら
れているのと同じやり方で、固体重合体支持体又は樹脂ビーズ上の化学にも適用
することができる。例えば、重合体表面に結合した適切に置換されたオレフィン
又は芳香族環化合物を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換
モノヒドロボランと反応させ、重合体表面に化学的に結合した硼酸アリール又は
アルケンを形成する。このボレートを、次にカップリング位置にハロゲン又はハ
ロゲン類似置換基を有する有機化合物と、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基
の存在下で反応させ、重合体に化学的に結合したカップル生成物を製造すること
ができる。過剰の反応物及び副生成物は、適当な洗浄により除去することができ
、重合体への結合を化学的に切断することにより、カップル生成物を分離するこ
とができる。重合体表面に化学的に結合した、カップリング位置にハロゲン又は
ハロゲン類似置換基を有する有機化合物を、本発明に従い製造された硼酸アリー
ル又はアルケンと、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で反応させて
、重合体表面に結合したカップル生成物を形成する場合の別の対策を用いて行う
こともできる。過剰の試薬及び副生成物は、次に表面から洗浄除去し、反応生成
物だけを表面上に残すようにすることもできる。カップル生成物を、次に重合体
表面から化学的結合の適当な切断により分離することができる。

【００８４】一つより多くの硼素反応性置換基を有するオレフィン又は芳香族化合物の反応
により重合体を製造することもできる。そのような化合物は、二置換モノヒドロ
ボランと、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で反応させ、一つより
多くの硼素官能基を有する硼酸アリール又はアルケンを形成することができる。
これらの中間体は、一つより多くのハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する有
機化合物と反応させ、重合体を形成することができる。もしオレフィン又は芳香
族環化合物が、二置換モノヒドロボランと反応する三つ以上のハロゲン又はハロ
ゲン類似置換基を有するならば、本発明の方法に従い、樹枝状分子を製造するこ
とができる。

【００８５】オレフィン又は芳香族環化合物及び有機化合物は、別々の分子でもよく、又は
一緒に結合していて、二置換モノヒドロボランとの反応の後に形成された硼酸ア
リール又はアルケンが、分子中のどこかに存在するカップリング位置で反応し、
環閉鎖反応のような分子内反応を与えることができるようにしてもよい。

【００８６】本発明による方法は、カップリング後、更に別の反応又は再配列に関与する反
応性中間体を製造するのにも有用である。そのような中間体の例は、Ｒ¹、Ｒ²又
はＲ³（式Ｉ）の一つが−ＯＲであるハロゲン化ビニルを有するエーテルと、二
置換モノヒドロボランとの反応により形成されるものである。得られた硼酸アル
ケン中間体と有機化合物との続くカップリングは、エノールエーテルの加水分解
でケトンを与える。

【００８７】次の例は、本発明の好ましい態様を例示するために与えられている。しかし、
次の記載は、前に述べた本発明の一般性に代わるものではないことを理解すべき
である。

【００８８】

【実施例】例１４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノールの形成

【００８９】

【００９０】窒素中の反応管中に入れた２４．５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４２ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．３５
ｍｌ（２．４ｍＭ）のピナコールボラン、及び２２１ｍｇ（１．０ｍＭ）のｐ−
ヨードフェノールを添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全てのフェノール基が
ピナコールボランと反応するのを確実にし、発生した水素をアルゴンによりフラ
ッシュして反応管から除去した。深紅色反応溶液を、油浴中で撹拌しながら８０
℃に暖めた。溶液の色は淡橙色に変化し、２時間後、反応溶液は暗化した。８時
間後、一部分を取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィ
ッド(fid)検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。分析された
溶液中にはｐ−ヨードフェノールは見出されず、反応が完結したことを示してい
た。ＧＣでは、溶媒以外に３つのピークしか観察されず、これらは、ＧＣ／ＭＳ
によりフェノール、フェニルボロン酸のピナコールエステル、及び希望のヒドロ
キシフェニルボロン酸であることが示され、それらの濃度は、フィッド・レスポ
ンスについて補正してないＧＣピーク面積に基づき、夫々１４％、７％及び７８
％であった。フェニルボロン酸エステルは、触媒リガンドの燐原子によるアリー
ル交換により形成されたものと考えられる。

【００９１】例２４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）安息香酸の形成

【００９２】

【００９３】窒素中の反応管中に入れた２６．９ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．３５
ｍｌ（２．４ｍＭ）のピナコールボラン、及び２７７ｍｇ（１．０ｍＭ）の３−
ヨード−４−メトキシ安息香酸を添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全てのフ
ェノール基がピナコールボランと反応するのを確実にし、発生した水素をアルゴ
ンによりフラッシュして反応管から除去した。反応溶液を、油浴中で撹拌しなが
ら８０℃に８時間暖めた。一部分（０．３ｍｌ）を反応溶液から取り出し、酢酸
エチル中へ抽出し、希釈硫酸で洗浄し、次に数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検
出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。３−ヨード−４−メトキ
シ安息香酸についての保持時間より長い保持時間で、ＧＣ中には唯一つのピーク
しか存在せず、それは希望のアリールボロン酸ピナコールエステルによるもので
あることがＧＣ／ＭＳにより確認された。

【００９４】例３４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリンの形成

【００９５】

【００９６】窒素中の反応管中に入れた２５．８ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．４６
ｍｌ（３．２ｍＭ）のピナコールボラン、及び２１９ｍｇ（１．０ｍＭ）のｐ−
ヨードアニリンを添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全てのフェノール基がピ
ナコールボランと反応するのを確実にし、発生した水素をアルゴンによりフラッ
シュして反応管から除去した。反応溶液を、油浴中で撹拌しながら８０℃に暖め
た。２時間後、溶液は緑色に変化し、加熱を合計８時間継続した。一部分（０．
３ｍｌ）を反応溶液から取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、Ｇ
Ｃ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。ＧＣには
唯一つの強いピーク（面積は全ピーク面積の７５％、レスポンス・ファクターに
ついては未補正）だけが存在し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリールボロン
酸ピナコールエステルによるものであることが示された。他の二つの弱いがほぼ
同じ面積のピークは、ＧＣ／ＭＳによりアニリン及びフェニルボロン酸ピナコー
ルエステルによるものであることが示された。反応混合物中に未反応ｐ−ヨード
アニリンが存在することを示すものはなかった。

【００９７】例４Ｎ−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェニル］アセトアミドの形成

【００９８】

【００９９】窒素中の反応管中に入れた２５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂に４
ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．４７ｍｌ
（３．２ｍＭ）のピナコールボラン、及び２６２ｍｇ（１．０ｍＭ）のｐ−ヨー
ドアセトアニリドを添加した。ｐ−ヨードアセトアニリドは、ピナコールボラン
と反応して水素を発生することはなかった。反応溶液を、油浴中で撹拌しながら
８０℃に暖めた。１時間後、溶液は暗化し、一部分（０．３ｍｌ）を反応溶液か
ら取り出し、ジエチルエーテル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検
出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。ＧＣには唯一つの強いピ
ーク（面積は全ピーク面積の７４％、レスポンス・ファクターについては未補正
）だけが存在し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリールボロン酸ピナコールエ
ステルによるものであることが示された。反応混合物を８０℃で更に４時間加熱
すると、必要なボロン酸エステルの見かけの収率は８１％に増大したが、アセト
アニリド及びフェニルボロン酸ピナコールエステルピーク面積の収率は、夫々１
４％及び３．４％であった。

【０１００】大過剰のピナコールボランを使用することは必須ではない。反応は、１．１ｍ
Ｍのピナコールボランを用いて完結するまで（未反応で残留するｐ−ヨードアセ
トアニリドが無くなるまで）進行する。

【０１０１】例５４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）ベンズアミドの形成

【０１０２】

【０１０３】窒素中の反応管中に入れた２４．９ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．６ｍ
ｌ（４．１ｍＭ）のピナコールボラン、及び２４３ｍｇ（０．９８ｍＭ）のｐ−
ヨードベンズアミドを添加した。反応管をアルゴンでフラッシュした後、混合物
を油浴中で撹拌しながら８０℃に５時間暖めた。一部分（０．３ｍｌ）を反応溶
液から取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出
器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。希望のアリールボロン酸ピ
ナコールエステルが形成され、ＧＣ／ＭＳにより確認された。主な副生成物はベ
ンズアミドであった。

【０１０４】例６一般的有機溶媒に対する溶解度が低い化合物の、分子間水素結合を形成するこ
とができる官能基と、ボランエステルとの反応による可溶化。４−ヒドロキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン−２−イル）フェニルアラニンの形成

【０１０５】

【０１０６】窒素中の反応管中に入れた２４．８ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．５１
ｍｌ（３．５ｍＭ）のピナコールボラン、及び２８４ｍｇ（０．９２ｍＭ）の３
−ヨード−Ｌ−チロシンを添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全ての酸性プロ
トンがピナコールボランと反応するのを確実にし、基質を溶解した。次に発生し
た水素をアルゴンによりフラッシュして反応管から除去し、混合物を油浴中で撹
拌しながら８０℃に１９時間暖めた。一部分（０．３ｍｌ）を反応溶液から取り
出し、酢酸エチル中へ抽出し、酸性化（Ｈ₂ＳＯ₄）水及び未添加水により数回洗
浄した。酢酸エチル溶液を、１：１水／アセトニトリルで希釈した後、ＨＰＬＣ
／ＭＳにより分析した。希望のアリールボロン酸ピナコールエステルの形成は、
ＨＰＬＣ／ＭＳにより確認され、（基質３−ヨード−Ｌ−チロシンの場合とは異
なって）Ｉ^-イオンは観察されなかった陰イオン質量スペクトルに基づき、分析
試料が３−ヨード−Ｌ−チロシンを含むとは考えられなかった。

【０１０７】例７３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸の形成

【０１０８】

【０１０９】窒素中の反応管中に入れた２６．１ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．３７
ｍｌ（２．６ｍＭ）のピナコールボラン、及び２５０ｍｇ（１．０ｍＭ）の３−
ヨード安息香酸を添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全てのカルボン酸基がピ
ナコールボランと反応するのを確実にした。発生した水素をアルゴンによりフラ
ッシュして反応管から除去した。この期間中、最初深紅色であった反応溶液は、
オレンジ色に変化した。油浴中で撹拌しながら８０℃に７３時間暖めた後、一部
分（０．３ｍｌ）を反応溶液から取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、希釈硫酸で
洗浄し、次に数回水で洗浄し、然る後、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５
毛細管カラム）により分析した。３−ヨード安息香酸は溶液中に見出されず、反
応は完了したことを示していた。ＧＣには、溶媒以外に３つのピークだけが観察
され、それらは、ＧＣ／ＭＳにより安息香酸、フェニルボロン酸のピナコールエ
ステル、及び最も高い濃度で存在していた希望のカルボキシル化フェニルボロン
酸によるものであることが示された。

【０１１０】例８４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸の形成

【０１１１】

【０１１２】窒素中の反応管中に入れた２５．４ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．３７
ｍｌ（２．６ｍＭ）のピナコールボラン、及び２４９ｍｇ（１．０ｍＭ）の４−
ヨード安息香酸を添加した。反応溶液を室温で撹拌し、全てのカルボン酸基がピ
ナコールボランと反応するのを確実にし、約２０分に亙り、溶液の色は深紅色か
ら淡橙褐色に変化した。発生した水素をアルゴンによりフラッシュして反応管か
ら除去した。油浴中で撹拌しながら８０℃に７３時間暖めた後、一部分（０．３
ｍｌ）を反応溶液から取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、希釈硫酸で洗浄し、次
に数回水で洗浄し、然る後、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラ
ム）により分析した。４−ヨード安息香酸は溶液中に見出されず、反応は完了し
たことを示していた。ＧＣには、溶媒以外に３つのピークだけが観察され、それ
らは、ＧＣ／ＭＳにより安息香酸、フェニルボロン酸のピナコールエステル、及
び最も高い濃度で存在していた希望のカルボキシル化フェニルボロン酸によるも
のであることが示された。

【０１１３】例９３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）安息香酸の形成

【０１１４】

【０１１５】窒素中の反応管中に入れた２６ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂に４
ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．３７ｍｌ
（２．６ｍＭ）のピナコールボラン、及び２５９ｍｇ（０．９９ｍＭ）の４−ヨ
ード−３−メチル安息香酸を添加した。反応溶液を室温で撹拌し、カルボン酸基
がピナコールボランと反応するのを確実にし、約２０分に亙り、溶液の色は深紅
色から橙褐色に変化した。発生した水素をアルゴンによりフラッシュして反応管
から除去した。油浴中で撹拌しながら８０℃に７３時間暖めた後、一部分（０．
３ｍｌ）を反応溶液から取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、希釈硫酸で洗浄し、
次に数回水で洗浄し、然る後、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カ
ラム）により分析した。４−ヨード−３−メチル安息香酸は溶液中に見出されず
、反応は完了したことを示していた。ＧＣには、溶媒以外に約１％より大きなピ
ーク面積の２つのピークだけが観察され、それらは、ＧＣ／ＭＳにより３−メチ
ル安息香酸、最も高い濃度（ピーク面積は全ピーク面積の８５％）で存在してい
た希望のカルボキシル化フェニルボロン酸のピナコールエステルによるものであ
ることが示された。

【０１１６】例１０この例は、臭化アリールとピナコールボランとの反応速度に与える促進剤の影
響を例示する。４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリンの形成

【０１１７】

【０１１８】窒素中の反応管中に入れた２５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂に４
ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．４６ｍｌ
（３．２ｍＭ）のピナコールボラン、及び１７７ｍｇ（１．０３ｍＭ）のｐ−ブ
ロモアニリンを添加した。反応溶液を室温で短時間撹拌し、次にアルゴンにより
フラッシュし、油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。５時間後、淡黄色の溶液
の一部分を取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド
検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。ＧＣ／ＭＳにより同定
された希望の生成物の量は、ピーク面積（レスポンス・ファクターについては未
補正）に基づき１．２％であった。２０．５時間の反応時間の後、生成物の量は
１６％に増大した。

【０１１９】２８ｍｇのｐ−ヨードアセトアニリドの存在下で反応を行なった場合、生成物
の形成はかなり一層速くなった。２．７５時間の反応時間後、黄褐色反応溶液か
ら試料を取り、上述のようにＧＣ分析のために調製した。試料中の生成物の量は
、この場合もレスポンス・ファクターについては未補正で、ピーク面積に基づき
２６％であった。１９時間の反応時間後、この物質の量は全ピーク面積の６３％
に増大し、反応溶液中、ｐ−ブロモアニリンは検出されなかった。主たる副生成
物はアニリンであった。

【０１２０】例１１この例は、沃化アリールとピナコールボランとの反応速度に与える促進剤の影
響を例示する。４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−メチルフェニル）１，３，２−ジ
オキサボロランの形成

【０１２１】

【０１２２】窒素中の反応管中に入れた２５．６ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２２
ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン（深紅色溶液）、及び２１９ｍｇ（１．
０ｍＭ）のｐ−ヨードトルエンを添加した。反応溶液を、油浴中で撹拌しながら
８０℃に暖めた。１時間及び２時間後、淡黄色反応溶液の一部分を取り出し、反
応時間５時間後、その時までに暗緑色に変化した溶液から第三の試料をとった。
それらの部分を酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器
、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。トリルボロン酸ピナコールエ
ステルの量は、反応時間１時間後５．６％、３時間後６６％であり、５時間後反
応は終了した（レスポンス・ファクターについては未補正のピーク領域に基づく
）。３５ｍｇ（０．１３ｍＭ）のｐ−ヨードアセトアニリドの存在下で並行反応
を行なった場合、１時間後、形成されたトリルボロン酸ピナコールエステルの量
は３４％であった。反応時間３時間後に反応溶液を分析すると、反応溶液にはｐ
−ヨードトルエンが存在しないことにより、反応は既に完了していたことを示し
ていた。

【０１２３】例１２この例は、沃化アリールとピナコールボランとの反応速度を、ｐ−ヨードアセ
トアニリドのような沃化アリール以外の化合物により増大することができること
を実証する。４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラ
ンの形成

【０１２４】

【０１２５】三つの並行反応を行なった。

【０１２６】反応１．窒素中の反応管中に入れた２６．５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）
ＣＨ₂Ｃｌ₂に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン
、０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン（深紅色溶液）、及び２１５
ｍｇ（１．０５ｍＭ）のｐ−ヨードベンゼンを添加した。反応溶液を、油浴中で
撹拌しながら８０℃に暖めた。１時間間隔で約０．３ｍｌずつの７つの部分を反
応溶液からとった。最初の６つの部分については反応溶液は淡黄色のままであり
、７番目の部分をとった時には緑色になっていた。反応時間２５時間後に、最後
の部分をとった。それらの部分を酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ
（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。

【０１２７】反応２．反応手順及び量は、上の反応１と同じであったが、但しｐ−ヨード
アセトアニリド（２７ｍｇ、０．１０５ｍＭ）を反応混合物へ添加した。反応溶
液は最初の４つの部分をとる間は淡黄色のままであったが、残りのものについて
は暗色になっていた。

【０１２８】反応３．この場合も反応１と同じ反応手順及び量を用いたが、この反応には
アセトアニリド（６７．７ｍｇ、０．５０ｍＭ）も添加した。反応溶液は最初の
３つの部分をとる間は淡黄色のままであったが、残りのものについては暗色にな
っていた。

【０１２９】種々の反応条件で形成したフェニルボロン酸ピナコールエステルの量を表に示
す。表中に与えたフェニルボロン酸ピナコールエステルの濃度は、ＧＣフィッド
・レスポンス・ファクターについて、又は分析した溶液中に存在していたヒドロ
キシボロンピナコレートエステルの幾らか変動した量（ＧＣ／ＭＳにより同定）
については補正してない。反応２及び３については、添加物及びそれらの反応生
成物による全ピーク面積に対する影響について、ピーク面積を補正した。

【０１３０】表１２．１ｐ−ヨードベンゼン及びピナコールボランからの、反応速度促進
剤を用いた場合及び用いない場合のフェニルボロン酸ピナコールエステルの形成
。濃度はピーク面積の％として表されている。

【０１３１】例１３この例は、ブロモオレフィンとピナコールボランとの反応速度に与える促進剤
の影響を例示する。２−（１，２−ジメチル−１−プロペニル）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロランの形成

【０１３２】

【０１３３】窒素中の反応管中に入れた２４．７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２３
ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン、２８ｍｇ（０．１ｍＭ）のｐ−ヨード
アセトアニリド、及び１５６ｍｇ（１．０５ｍＭ）の２−ブロモ−３−メチルブ
テ−２−エンを添加した。反応溶液を、油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。
１９時間後、淡黄色溶液は黄褐色に暗化した。反応溶液の一部分を取り出し、酢
酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５
毛細管カラム）により分析した。ＧＣ／ＭＳにより同定された希望の生成物が形
成されており、主たるピークが存在していた。一層長い反応時間では、混合物は
更に暗化し、分析（ＧＣによる）は、反応が完結し、反応溶液中に２−ブロモ−
３−エチルブテ−２−エンは存在しないことを示していた。

【０１３４】例１４この例は、Ｐｄ触媒よりもむしろＮｉを用いた場合を例示する。５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１３５】

【０１３６】窒素中の反応管中に入れた２１．９ｍｇのＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｆ）に４ｍｌの
ジオキサン、０．４２ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２２ｍｌ（１．
５ｍＭ）のピナコールボラン及び２３８ｍｇ（０．９６ｍＭ）の１−ヨード−３
，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。緑色の反応溶液を、油浴中で撹拌
しながら６時間、８０℃に暖めた。反応溶液の一部分（約０．３ｍｌ）を取り出
し、ジエチルエーテル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、Ｓ
ＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。僅かな１，３−ベンゾジオキソー
ルの外に、ＧＣ中の唯一つの他の生成物ピークは、希望のアリールボロン酸ピナ
コールエステルによるものであった。ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｆ）も、アセトニトリ
ル中での希望の生成物の形成に対し触媒作用を与えることが示された。

【０１３７】例１５この例は、ホスフィンリガンドを持たないＰｄ触媒を用いた場合を例示する。１．木炭に付着させたＰｄ（１０％）の使用２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロランの形成

【０１３８】

【０１３９】窒素中の反応管中に入れた５２ｍｇの木炭付着Ｐｄ（１０％）及び２３３ｍｇ
（１．０ｍＭ）のｐ−ヨードアニソールに、４ｍｌのジオキサン、０．４４ｍｌ
（３．１ｍＭ）のトリエチルアミン、及び０．２２ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコ
ールボランを添加した。反応溶液を、油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。１
時間後反応溶液の一部分（約０．３ｍｌ）を取り出し、ジエチルエーテル中へ抽
出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）
により分析した。幾らかのアニソールの外に、ＧＣ中の唯一つの他の生成物ピー
ク（全ピーク面積の１２％）は、希望のアリールボロン酸ピナコールエステルに
よるものであった。反応時間２．５時間後の反応溶液の試料の分析は、このピー
クが全ＧＣピーク面積の４１％まで成長したことを示していた。

【０１４０】４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−メチルフェニル）−１，３，２−
ジオキサボロランの形成

【０１４１】

【０１４２】ｐ−ヨードアニソールを用いた上の例の場合と同じ反応条件及び量を用いて、
ｐ−ヨードトルエンを希望のエステルに転化した。反応時間２．５時間後、トリ
ルボロン酸ピナコールエステルによるＧＣ中のピークは、全ピーク面積の３０％
であった。

【０１４３】２．酢酸Ｐｄ（II）の使用５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１４４】

【０１４５】窒素中の反応管中に入れた２２ｍｇの酢酸Ｐｄ（II）に、４ｍｌのジオキサン
、２６０ｍｇ（１．０５ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼ
ン、０．４４ｍｌ（３．１ｍＭ）のトリエチルアミン、及び０．２２ｍｌ（１．
５ｍＭ）のピナコールボランを添加した。溶液は、ピナコールボランを他の反応
成分に添加すると黒色になった。反応溶液を油浴中で撹拌しながら８０℃に暖め
た。１時間後反応溶液の一部分（約０．３ｍｌ）を取り出し、ジエチルエーテル
中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カ
ラム）により分析した。幾らかの１，３−ベンゾジオキソールの外に、ＧＣ中の
唯一つの他の生成物ピーク（全ピーク面積の１３％）は、希望のアリールボロン
酸ピナコールエステルによるものであった。

【０１４６】３．アルシンリガンドを有するパラジウム触媒の使用。ビス（１，２−ジフ
ェニルアルシノ）エタンと、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂との混合物を用いた反応。５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１４７】

【０１４８】窒素中の反応管中に、４ｍｌのジオキサン及び０．４５ｍｌのトリエチルアミ
ンと共に、８．１ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂（０．０３６ｍＭ）及び１６ｍｇ（０
．０３３ｍＭ）のビス（１，２−ジフェニルアルシノ）エタンを入れた。反応管
を油浴中で１５．５時間８０℃に加熱し、黄色溶液が褐色になった。次に室温で
２６２ｍｇ（１．０６ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン
及び０．２２ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボランを添加した。次に反応混合
物を８０℃に暖めた。３時間後、全ピーク面積の４５％が希望の生成物によるも
のであった。これは、２４時間後、７３％に増大した。

【０１４９】例１６非対称性ビアリールを形成するための１ポット反応４−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）ベンズアミドの形成

【０１５０】

【０１５１】窒素中の反応管中に入れた２８ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂に、
４ｍｌのジオキサン、０．４３ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２３ｍ
ｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン、及び２６２ｍｇ（１．０６ｍＭ）の１−
ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。反応溶液を油浴中で撹
拌しながら２２時間８０℃に暖めた。反応溶液から一部分（約０．３ｍｌ）を取
り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧ
ＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。全ての１−ヨード−３，４−メチレ
ンジオキシベンゼンが反応して、幾らかの１，３−ベンゾジオキソールと共に、
ボロン酸エステルを形成した。８ｍｌのメタノール（これは過剰のピナコールボ
ランを破壊し、それにより対称性ビアリールの形成を防ぐ）、１．０７ｇのＣｓ ₂ ＣＯ₃、及び２６１ｍｇ（１．０６ｍＭ）の４−ヨードベンズアミドを添加した
後、溶液を１７時間４０℃に暖めた。反応溶液から一部分（約０．５ｍｌ）を取
り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧ
ＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。必要なビアリール（ＧＣ／ＭＳによ
り同定）は、ＧＣトレースで最も強いピークを与えた。

【０１５２】例１７この例は、パラジウム触媒を、有機ハロゲン化物とジアルコキシボランとの反
応を促進するためにそれらを用いる前に、塩基で処理することにより活性化でき
ることを実証する。特に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂の触媒活性度を、
反応溶媒中で、ピナコールボラン及び基質を添加する前にトリエチルアミンで処
理することにより、著しく増大することができ、特に初期活性度を増大すること
ができる。必要な生成物であるボロン酸エステル（例えば、３，４−メチレンジ
オキシフェニルボロン酸のピナコールエステル）の形成で観察される速度増大の
外に、反応で形成される副生成物（即ち、基質の脱ハロゲン化による１，３−ベ
ンゾジオキソール及びフェニル基が触媒リガンドからきたフェニルボロン酸のピ
ナコールエステル）が著しく減少する点で、触媒を前以て活性化することに更に
利点が存在する。

【０１５３】５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１５４】

【０１５５】窒素中の反応管中に入れた２４．６ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に、４ｍｌのジオキサン、及び０．４２ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミンを添
加した。混合物を約１７時間８０℃に加熱した。ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂の赤橙色懸濁物は溶解して暗赤褐色の溶液を与えた。この溶液に室温で０．
２３ｍｌ（１．５ｍＭ）ピナコールボラン及び２５３ｍｇ（１．０２ｍＭ）の１
−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。反応溶液を油浴中で
撹拌しながら１時間８０℃に暖めた。溶液は暗赤褐色のままであった。反応溶液
の一部分（約０．２５ｍｌ）を取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水及び塩
水溶液で洗浄し、ＧＣ（フィッド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により
分析した。少量の１，３−ベンゾジオキソール（未補正ＧＣピーク面積の５％）
及びフェニルボロン酸のピナコールエステル（３％）を別にして、ＧＣの唯一つ
の他の生成物ピーク（９２％の面積、未補正）は、希望のアリールボロン酸ピナ
コールエステルによるものであった。ビアリール形成の徴候はなかった。１−ヨ
ード−３，４−メチレンジオキシベンゼンとピナコールとの活性触媒を用いた８
０℃での反応速度も表１７．１に示す。表１７．２には、副生成物の形成が、反
応を３０℃で行うことにより、更に一層減少することができることを示している
。

【０１５６】表１７．１触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前に
トリエチルアミンで活性化した場合の、１−ヨード−３，４−メチレンジオキシ
ベンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応＊における生成物形成速度。濃
度は、選択された反応時間で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した（
レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１５７】＊使用した２５．５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、４ｍｌのジ
オキサン、０．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチルアミンを８０℃に１６時間
暖めた。次に室温で０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン及び２４７
ｍｇ（１．０ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加し
、然る後、反応を８０℃に暖めた。選択された反応時間で、反応溶液の一部分を
水／酢酸エチル混合物に添加することにより、反応をクエンチした。

【０１５８】表１７．２触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前に
トリエチルアミンで活性化した場合の、１−ヨード−３，４−メチレンジオキシ
ベンゼンとピナコールボランとの３０℃での反応＊における生成物形成速度。濃
度は、選択された反応時間で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した（
レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１５９】＊使用した２５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、４ｍｌのジオキ
サン、０．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチルアミンを８０℃に１６時間暖め
た。次に室温で０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン及び２６２ｍｇ
（１．０５ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加し、
然る後、反応を８０℃に暖めた。選択された反応時間で、反応溶液の一部分を水
／酢酸エチル混合物に添加することにより、反応をクエンチした。

【０１６０】触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前にボランエステ
ルと共にアミンで処理すると、初期反応速度が増大し、幾らかの触媒が活性化さ
れたことを示している。しかし、全反応は、触媒が前処理を受けなかった場合よ
りも遅かった。トリエチルアミン及びピナコールボランで前処理することにより
活性化されていない触媒は、恐らくボロネート化反応の進行中活性化に対し一層
抵抗性を持つものと思われる。このことは、表１７．３と１７．４とを比較する
ことにより知ることができる。表１７．３では、触媒は使用前に活性化されてお
らず、最初の１〜２時間に亙る反応速度は遅い。表１７．４では、触媒は反応で
使用する前にトリエチルアミン及びピナコールボランの両方で処理されており、
初期反応速度は増大しているが、全反応は１７．３に示されているものより遅い
。しかし、トリエチルアミン及びピナコールボランで触媒を前処理すると、脱ハ
ロゲン化が減少することにより生成物の収率が向上する。

【０１６１】表１７．３触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前に
トリエチルアミンで活性化しない場合の、１−ヨード−３，４−メチレンジオキ
シベンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応＊における生成物形成速度。
濃度は、選択された反応時間で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した
（レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１６２】＊２７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、４ｍｌのジオキサン、０
．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）の
ピナコールボラン及び２６２ｍｇ（１．０５ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチ
レンジオキシベンゼンを使用した。選択された反応時間で、反応溶液の一部分を
水／酢酸エチル混合物に添加することにより、反応をクエンチした。

【０１６３】表１７．４触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前に
トリエチルアミン及びピナコールボランで処理した場合の、１−ヨード−３，４
−メチレンジオキシベンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応＊における
生成物形成速度。濃度は、選択された反応時間で採取した反応溶液部分のＧＣ分
析により決定した（レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表され
ている。

【０１６４】＊使用した２７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、４ｍｌのジオキ
サン、０．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチルアミン、０．２３ｍｌ（１．１
ｍＭ）のピナコールボランを８０℃に約１７時間加熱した。次に室温で２６２ｍ
ｇ（１．０５ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加し
、然る後、反応を８０℃に暖めた。選択された反応時間で、反応溶液の一部分を
水／酢酸エチル混合物に添加することにより、反応をクエンチした。

【０１６５】触媒を活性化するのに用いたトリエチルアミンの量は、上記反応で用いたもの
よりも少なくしてもよい。窒素中、反応管中で２５．８ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐ
ｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、４ｍｌのジオキサン及び０．１４ｍｌ（１ｍＭ）のトリエ
チルアミンで８０℃で４０時間処理すると赤褐色の溶液を与え、それは依然とし
て未溶解材料、恐らくＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を含有していた。室温
に冷却した後、０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン及び２６７ｍｇ
（１．０８ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加し、
反応溶液を油浴で撹拌しながら８０℃に暖めた。反応溶液の一部分（０．２５ｍ
ｌ）を或る間隔で採取し、酢酸エチル／水に添加し、それにより反応をクエンチ
し、酢酸エチル溶液を数回水で洗浄した後、溶液をＧＣで分析した。表１７．５
に示す結果は、触媒が活性化されたが、一層多くのトリエチルアミンを用いた場
合程効果的ではなかったことを示している。基質の脱ハロゲン化量は、少量（化
学量論的量に近い）の塩基を用いるとかなり増大し、このことは、反応の終点に
近づいて、塩基がＥｔ₃Ｎ．ＨＩの形成により枯渇してくるに従って一層顕著に
なる。

【０１６６】表１７．５触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を、反応で用いる前に
トリエチルアミン（１ｍＭ）で活性化した場合の、１−ヨード−３，４−メチレ
ンジオキシベンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応における生成物形成
速度。濃度は、選択された反応時間＊で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により
決定した（レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１６７】例１８この例は、反応で用いた塩基（トリエチルアミン）の量と、１−ヨード−３，
４−メチレンジオキシベンゼンの脱ハロゲン化度との間に逆の関係が存在するこ
とを実証する。ハロゲン化アリールの完全な反応に必要なピナコールボランの量
は、１．５当量より少なくすることができることも実証する。１．１当量を用い
た場合に、反応の完了時に未反応ピナコールボランが見出された。５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１６８】

【０１６９】窒素中の反応管中に入れた２５．１ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に、４ｍｌのジオキサン、０．４２ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミン、０．１
６ｍｌ（１．１ｍＭ）のピナコールボラン及び２５６ｍｇ（１．０３ｍＭ）の１
−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。反応溶液を油浴中で
撹拌しながら１６時間８０℃に暖めた。反応溶液の一部分（約０．２５ｍｌ）を
取り出し、酢酸エチル中へ抽出し、数回水及び塩水溶液で洗浄し、ＧＣ（フィッ
ド検出器、ＳＧＥＨＴ５毛細管カラム）により分析した。反応試料と水との最
初の接触で水素の発生が観察され、僅か１．１当量を用いたにも拘わらず、反応
の完結時に過剰のピナコールボランが存在していたことを示していた。１，３−
ベンゾジオキソール（ＧＣピーク面積の１０％）及びフェニルボロン酸のピナコ
ールエステル（７％）の外に、ＧＣの唯一つの他の生成物ピーク（８１％の面積
）は、希望のアリールボロン酸ピナコールエステルによるものであった。トリエ
チルアミンの使用量を３．０当量から１．０当量に減少したことを唯一の変化と
した平行反応では、生成物の分布は、１，３−ベンゾジオキソール（ＧＣピーク
面積の２３％）、フェニルボロン酸のピナコールエステル（６％）及び希望のア
リールボロン酸ピナコールエステル（ピーク面積６９％）であることが判明した
。

【０１７０】例１９トリエチルアミン以外の塩基５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１７１】

【０１７２】（ｉ）キヌクリジン窒素中の反応管中に入れた２５．７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
、及び１１１ｍｇ（１．０ｍＭ）のキヌクリジンに、４ｍｌのジオキサン、０．
２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン及び２４７ｍｇ（１．０ｍＭ）の１
−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。褐色反応溶液を油浴
中で撹拌しながら１６時間８０℃に暖めた。上で記載したようなＧＣによる反応
溶液の分析は、主たる反応が１，３−ベンゾジオキソールへの脱ハロゲン化（Ｇ
Ｃピーク面積の６９％）であることを示していた。フェニルボロン酸のピナコー
ルエステルの形成は少量（０．７％）であり、希望のアリールボロン酸ピナコー
ルエステルのピーク面積は２５％であった。キヌクリジン濃度を３ｍＭへ増大す
ることは、生成物形成に極めて有害であった。実測値：１，３−ベンゾジオキソ
ール（ＧＣピーク面積の９８％）；３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸
のピナコールエステル（ピーク面積の２％未満）。

【０１７３】（ii）Ｎ−メチルピペリジン窒素中の反応管中に入れた２６．１ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に、４ｍｌのジオキサン、０．１２ｍｌ（１．０ｍＭ）のＮ−メチルピペリジン
、０．１６ｍｌ（１．１ｍＭ）のピナコールボラン及び２５３ｍｇ（１．０２ｍ
Ｍ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。赤色反応溶
液を油浴中で撹拌しながら１７時間８０℃に暖めた。上で記載したようなＧＣに
よる暗緑色反応溶液の分析は、次の反応生成物分布を与えた：１，３−ベンゾジ
オキソール（ＧＣピーク面積の１６％）；フェニルボロン酸のピナコールエステ
ル（７％）；及び希望のアリールボロン酸ピナコールエステル（ピーク面積７６
％）。Ｎ−メチルピペリジン濃度を３ｍＭへ増大しても、生成物分布に殆ど影響
を与えなかった。実測値：１，３−ベンゾジオキソール（ＧＣピーク面積の１７
％）；フェニルボロン酸のピナコールエステル（８％）；及び３，４−メチレン
ジオキシフェニルボロン酸のピナコールエステル（ピーク面積７５％）。

【０１７４】（iii）２，６−ジメチルピペリジン（立体障害第二級アミン）窒素中の反応管中に入れた２７．７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂
に、４ｍｌのジオキサン、０．１４ｍｌ（１．０ｍＭ）の２，６−ジメチルピペ
リジン、０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン（深紅色溶液）及び２
６１ｍｇ（１．０５ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを
添加した。深紅色反応溶液を油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。上で記載し
たようなＧＣによる反応溶液の分析を或る間隔で行なった（表１９．１参照）。
反応は速く、４時間の反応時間で完了した。塩基として１ｍＭの２，６−ジメチ
ルピペリジンを用いた初期反応速度は、３ｍＭのトリエチルアミンを用いた場合
に見られる速度を越え（表１７．３参照；触媒は反応前に活性化されなかった）
、最終生成物分布は本質的に同じであった。このことは、塩基として１ｍＭの２
，６−ジメチルピペリジンを用いるか、又は１ｍＭのトリエチルアミンを用いた
反応を比較するならば、当て嵌まらない。上で述べたように、１ｍＭのトリエチ
ルアミンを用いた反応器ではかなりの脱ハロゲン化が起き（ＧＣ中のピーク面積
の２３％は１，３−ベンゾジオキソールによる）、希望の生成物である３，４−
メチレンジオキシフェニルボロン酸のピナコールエステルは、ピーク面積の僅か
６９％であった。

【０１７５】これらの結果は、反応に３ｍＭの２，６−ジメチルピペリジンを用いた場合と
は異なっている。反応速度は減少し、特に最初の１〜２時間後に減少した（表１
９．２参照）。これらの結果は、２，６−ジメチルピペリジンを用いると、触媒
活性化はその場で最初は増大するが、この塩基の過剰は反応を遅延させることを
示唆している。脱ハロゲン化は、主に反応の初期部分で起きる。

【０１７６】表１９．１触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、塩基２，６−ジメチ
ルピペリジン（１．０ｍＭ）を用いた１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベ
ンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応における生成物形成速度。濃度は
、選択された反応時間＊で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した（レ
スポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１７７】＊選択された反応時間で、反応溶液の一部分を水／酢酸エチル混合物に添加
することにより、反応をクエンチした。

【０１７８】表１９．２触媒、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、塩基２，６−ジメチ
ルピペリジン（３．０ｍＭ）を用いた、１−ヨード−３，４−メチレンジオキシ
ベンゼンとピナコールボランとの８０℃での反応における生成物形成速度。濃度
は、選択された反応時間＊で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した（
レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１７９】＊選択された反応時間で、反応溶液の一部分を水／酢酸エチル混合物に添加
することにより、反応をクエンチした。

【０１８０】例２０他のパラジウム触媒５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソールの形成

【０１８１】

【０１８２】（ｉ）ＰｄＣｌ₂［（ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₅ＰＰｈ₂］窒素中の反応管中に入れた２４．７ｍｇのＰｄＣｌ₂［（ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₅Ｐ
Ｐｈ₂］に、４ｍｌのジオキサン、及び０．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチ
ルアミンを添加した。混合物を８０℃に加熱し、オレンジ色溶液を与え、それは
依然として固体、恐らくＰｄＣｌ₂［（ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₅ＰＰｈ₂］を含んでい
た。この混合物に室温で０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン（溶液
は褐色になったが、依然として非溶解物を含んでいた）及び２５５ｍｇ（１．０
３ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。反応溶
液を油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。上で記載したように、ＧＣによる反
応溶液の分析を或る時間間隔で行なった（表２０．１参照）。反応は５時間の反
応時間で完了した。反応完結時には反応溶液は明るい深紅色をしており、室温に
冷却した時に存在していた唯一の固体はトリエチルアミン塩であると思われた。
形成されたフェニルボロン酸のピナコールエステルの量は、触媒としてＰｄＣｌ ₂ ［（ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₅ＰＰｈ₂］を用いると低く、反応の後の方でのみ形成さ
れた。

【０１８３】表２０．１１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンとピナコールボ
ランとの８０℃での反応における生成物形成速度。触媒、ＰｄＣｌ₂［（ＰＰｈ₂ （ＣＨ₂）₅ＰＰｈ₂］を、反応前に塩基、トリエチルアミン（３．０ｍＭ）と共
に加熱した。濃度は、選択された反応時間＊で採取した反応溶液部分のＧＣ分析
により決定した（レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されて
いる。

【０１８４】＊選択された反応時間で、反応溶液の一部分を水／酢酸エチル混合物に添加
することにより、反応をクエンチした。

【０１８５】（ii）ＰｄＣｌ₂［（ＰＣｙ₃）₂］窒素中の反応管中に入れた２４．４ｍｇのＰｄＣｌ₂［（ＰＣｙ₃）₂］に、４
ｍｌのジオキサン、及び０．４３ｍｌ（３．０ｍＭ）のトリエチルアミンを添加
した。混合物を８０℃に加熱し、ライムグリーン(lime-green)色の溶液を与え、
それは依然として固体、恐らくＰｄＣｌ₂［（ＰＣｙ₃）₂］を含んでいた。この
混合物に室温で０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボラン及び２４７ｍｇ
（１．０ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。
反応溶液を油浴中で撹拌しながら８０℃に暖めた。上で記載したように、ＧＣに
よる反応溶液の分析を或る時間間隔で行なった（表２０．２参照）。初期反応時
間後、反応速度は急に増大し、反応は３．５時間で本質的に完了した。触媒の可
溶化及び活性化は、反応混合物の最初の加熱時間で起きたと思われる。反応溶液
は、反応中、実質的に無色のままであり、触媒は全て反応終了時には溶解してい
た。触媒にフェニル基が存在しないと、その特定のフェニルボロン酸のピナコー
ルエステルにより汚染されていない生成物を与えることは重要である。このこと
により、生成物のアリールボロン酸エステルの精製で起きる主な問題が除かれ、
或は「１ポット」カップリング反応の場合には、ビアリール混合物を分離する必
要はなくなる。

【０１８６】表２０．２１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンとピナコールボ
ランとの８０℃での反応における生成物形成速度。触媒、ＰｄＣｌ₂［（ＰＣｙ₃ ）₂］を、反応前に塩基、トリエチルアミン（３．０ｍＭ）と共に加熱した。濃
度は、選択された反応時間＊で採取した反応溶液部分のＧＣ分析により決定した
（レスポンス・ファクターについては未補正）面積％で表されている。

【０１８７】＊選択された反応時間で、反応溶液の一部分を水／酢酸エチル混合物に添加
することにより、反応をクエンチした。

【０１８８】（iii）ＰｄＣｌ₂［（ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₄ＰＰｈ₂）］窒素中の反応管中に、６．８ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂（０．０３ｍＭ）及び１
３ｍｇ（０．０３ｍＭ）のビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタンを、４
ｍｌのジオキサン、及び０．４５ｍｌのトリエチルアミンと共に入れた。その管
を油浴中で８０℃に１５．５時間加熱し、溶液は赤味がかった色になった。次に
室温で２６７ｍｇ（１．０８ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベ
ンゼン及び０．２３ｍｌ（１．５ｍＭ）のピナコールボランを添加した。次に反
応混合物を８０℃に暖めた。３時間後、反応は完了し、全ピーク面積の９２％は
希望の生成物によるものであった。

【０１８９】例２１ＢＨ₃のメチルスルフィド付加物から調製したピナコールボランを用いて、ジ
メチルスルフィドの存在下でｐ−ヨードアセトアニリドから、Ｎ−［４−（４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニ
ル］アセトアミドの大規模（０．３５Ｍ）合成。

【０１９０】

【０１９１】この反応での触媒量は、小規模反応で用いた約1/35に減少させた。触媒：沃化
物、ピナコールボラン：ＮＥｔ₃のモル比は、１：１１５０：１５００：２９３
３であった。ピナコールボランの量は、沃化物に対して１．２５当量であった。
ピナコールボランは、ジオキサン中でのピナコールとの反応によりＢＨ₃.ＳＭｅ ₂ から形成した。５０ｍｌのＢＨ₃.ＳＭｅ₂を１リットルのシュレンク(Schlenk)
フラスコの中で１００ｍｌのジオキサンに溶解した。これに、１４０ｍｌのジオ
キサン中に入れた６３．０ｇのピナコールを滴下した。滴下が完了した後、溶液
を室温で撹拌し、次に６０℃でＢＨ₃.ＳＭｅ₂の完全な反応が行われるようにし
た。その溶液は僅かな白色沈澱物を含んでいた。

【０１９２】３７０ｍｌのジオキサン中、１５００ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ ₂ を３０ｍｌのトリエチルアミンと共に８０℃で７．５時間加熱することにより
、触媒を使用前に活性化した。この暗褐色の溶液６７ｍｌを反応で用いた。

【０１９３】

【０１９４】ピナコールボラン溶液に、１２０ｍｌ（８６３ｍＭ）の乾燥トリエチルアミン
、９２ｇ（３５２．５ｍＭ）のｐ−ヨードアセトアニリドを添加し、次に６７ｍ
ｌの触媒溶液を添加した。反応溶液を８０℃の油浴中に入れた。溶液は透明淡褐
色になり、約１〜２時間後、アミンＨＩ塩の沈澱物が分離した。５時間後、反応
は９０％以上完了した。加熱を更に数時間継続し、その後ではＧＣにより反応溶
液中に出発材料は観察されなくなった。そのような数多くの反応で、反応生成物
は常にＧＣにより９０％を越え、観察された唯一の副生成物はアセトアニリドで
あった。非常に強い溶液を用いない限り、ＧＣではフェニルボロン酸ピナコール
エステルは見出されなかった。

【０１９５】室温で溶液からアミン塩を除去することにより、粗製生成物を分離した。過剰
のピナコールボランを乾燥メタノールで破壊した。反応溶液の体積を減少させた
後、生成物を石油エーテルで析出させた。生成物中の暗色不純物を、トルエンに
入れた生成物の溶液を、メルク(Merck)型９３８５．１０００シリカゲル６０の
短いカラムを通過させることにより除去した。トルエンから白色固体として生成
物が得られた。ｍｐ＞１６２℃。

【０１９６】これらの反応でボランメチルスルフィド錯体が存在しても反応の進行を止め
ることはない。それは反応速度を幾らか遅延することがあるが、特にある基質の
場合、ボロネート化反応よりも脱ハロゲン化反応を一層大きな程度まで遅延し、
それにより生成物収率の増大をもたらすことが示されている。

【０１９７】例２２アリールのボロネート化でジエトキシボランの使用。この反応は、アリールのボロネート化を行うためにボランのグリコールエステ
ルを用いる必要はないこと、及び一価アルコールによるボランのジエステルは、
この反応の試薬になることを実証する。１，３−ベンゾジオキソール−５−イルボロン酸ジエチルの合成

【０１９８】

【０１９９】窒素中反応管中に入れた２５．２ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂に
、４ｍｌのジオキサン及び０．４５ｍｌ（３ｍＭ）のトリエチルアミンを添加し
た。溶液を８０℃で１８．５時間加熱し、触媒を活性化した。

【０２００】２ｍｌのジオキサン中に０．１９ｍｌのエタノールを入れたものを、２ｍｌの
ジオキサン中にＢＨ₃.ＳＭｅ₂を入れた１０Ｍ溶液０．１５ｍｌの溶液へ、ジオ
キサンの凝固点より僅かに高い温度まで冷却しながら添加し、次に室温で一晩撹
拌することにより、ＨＢ（ＯＥｔ）₂の溶液を調製した。

【０２０１】触媒溶液に２８１ｍｇ（１．１３ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオ
キシベンゼンを添加し、次にＨＢ（ＯＥｔ）₂溶液を添加した後、反応混合物を
油浴中で８０℃に暖めた。

【０２０２】反応の進行に従って、反応溶液から一連の試料を取り出し、これらをピナコー
ルの酢酸エチル溶液で処理し、１０％塩水溶液で抽出した。この操作手順により
、アリール硼素生成物物質をそのピナコールエステルへ転化し、ＧＣ同定に都合
のよい分子にした。反応は極めて急速に進行し、１−ヨード−３，４−メチレン
ジオキシベンゼンのＧＣピークの面積は急速に減少し、１時間の反応時間後、全
ピーク面積の約半分になった。２３．５時間の反応時間後に試験して見ると、全
ての１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンが消費され、ＧＣ中の主た
るピークは生成物のピナコールエステルによるものであった。

【０２０３】例２３オルガニルボロン酸エステルを製造するための、４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン以外の１，３，２−ジオキサボロラン物質の
使用。これらの反応を例示するために、基質として１−ヨード−３，４−メチレンジ
オキシベンゼンを用いた。触媒は活性化した（下記参照）ＰｄＣｌ₂［ｄｐｐｆ
］であり、１，３，２−ジオキサボロラン物質は、適当なジオール及びＢＨ₃.Ｓ
Ｍｅ₂から調製した。優れた収率で良好に得られたオルガニルボロン酸エステル
反応生成物は、ＧＣ／ＭＳにより同定した。典型的な反応は、用いたジオールが
フェニル−１，２−エタンジオールである場合の物質の形成について記載した反
応である。（ｉ）５−（４−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−
１，３−ベンゾジオキソールの合成

【０２０４】

【０２０５】２３６ｍｇのフェニル−１，２−エタンジオール（１．７ｍＭ）と、ボラン・
ジメチルスルフィド付加物（０．１５ｍｌ、１．５ｍＭ）との２ｍｌのジオキサ
ン中での反応により、先ず４−フェニル−１，３，２−ジオキサボロランを調製
した。２５０ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂をトリエチルアミン（４
．５ｍｌ）と共に４０ｍｌのジオキサン中で８０℃に２０時間加熱することによ
り、ジオキサン中に入れた触媒のストック溶液を調製した。この溶液に２．４８
ｇ（１０ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加した。
次にこの反応溶液４．８ｍｌを、ボランエステルの入った反応管中に入れた。混
合物を８０℃に２０時間加熱し、次に一部分を取り出し、少量のジオールを含む
幾らかの酢酸エチル中に溶解し、１０％塩水溶液と共に振盪した。ＭｇＳＯ₄に
より乾燥した後、ＧＣ測定を行なった。１５．７分の保持時間で一つの主要なピ
ークが見出された。これはＧＣ／ＭＳにより、希望の生成物であることが示され
た。

【０２０６】同じ経路により製造された他のオルガニルボロン酸エステルは次の通りであっ
た：（ii）５−（４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル
）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２０７】

【０２０８】ＧＣ保持時間９．２８及び９．９７分。（iii）５−（４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イ
ル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２０９】

【０２１０】ＧＣ保持時間１９．１分。（iv）５−［４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン−２
−イル］−１，３−ベンゾジオキソール

【０２１１】

【０２１２】この物質は、ＧＣ試料の水洗浄中容易にジオールを失った。従って、ＧＣ分析
に用いた反応溶液の一部分は、酢酸エチルに入れたピナコール溶液で処理し、次
に水で洗浄した。生成物はボロン酸のピナコールエステルとしてＧＣ／ＭＳによ
り同定された。ＧＣ保持時間、１０．６分。（ｖ）５−テトラヒドロ−３ａＨ−シクロペンタン［ｄ］［１，３，２］ジ
オキサボロル−２−イル−１，３−ベンゾジオキソール

【０２１３】

【０２１４】ＧＣ保持時間、１２．１分。

【０２１５】例２４オルガニルボロン酸エステルを製造するための１，３，２−ジオキサボリナン
物質の使用下の反応では、基質として１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを
使用した。触媒の活性化及びボリナンの合成を含む反応条件は、例２３に記載し
たものと同じであった。反応生成物はＧＣ／ＭＳにより同定した。（ｉ）５−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル
）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２１６】

【０２１７】保持時間１１．５分で見出された一つの主要なピークは、希望の生成物である
ことが示された。（ii）５−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２
−イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２１８】

【０２１９】ＧＣ保持時間、１１．３分。（iii）５−（４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリ
ナン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２２０】

【０２２１】ＧＣ保持時間１１．６分。

【０２２２】例２５窒素原子に硼素も結合しているオルガニルボロン酸モノエステルの合成２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−３−メチル−１，３，２−
オキサザボロリジンの合成

【０２２３】

【０２２４】反応は、例２３に記載した反応に従って行われたが、ジオールの代わりに、ア
ミノアルコール、２−メチルアミノエタノールを用いた。ＧＣ分析のため、酢酸
エチル溶液にピナコールを添加した。ＧＣで保持時間１０．４分で一つの主要ピ
ークが見出され、これはＧＣ／ＭＳにより、アリールボロン酸のピナコールエス
テルとして同定された。従って、必要な化合物は良好な収率で形成されたが、水
性抽出中の加水分解に対しては安定ではなく、ボロン酸を形成した。ピナコール
を添加しないと、ＧＣ分析でピークは観察されない。

【０２２５】例２６キラルジオール（１Ｓ．２Ｓ．３Ｒ．５Ｓ）−（＋）ピナンジオールによるア
リールボロン酸エステルの形成ボラン（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオ
キサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカンのストック溶液を、ジ
オール（１．９６ｇ、１１．５ｍＭ）及び２０ｍｌのジオキサン中に入れたＢＨ ₃ .ＳＭｅ₂溶液１．１ｍｌ（１１ｍＭ）から合成した。３７５ｍｇのＰｄＣｌ₂（
ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂をトリエチルアミン（７ｍｌ）と共に６８ｍｌのジオキサ
ン中で８０℃に２４時間加熱することにより、ジオキサン中に入れた触媒のスト
ック溶液を調製した。約２５ｍｇの触媒及び０．４７ｍｌのトリエチルアミンを
含有するこの褐色溶液５ｍｌを、不活性雰囲気中、基質（１ｍＭ）の入った反応
管中に入れた。次に、１．２ｍｌのボラン溶液を添加し、反応混合物を閉じた管
中で撹拌しながら８０℃に加熱した。混合物を２４時間加熱したが、反応時間は
基質によって変化させ、基質が不活性化性置換基を有する場合、或はハロゲン化
物が沃化物ではなく臭化物である場合には一層長い反応時間を用いた。２４時間
後、或は反応が完結していない場合にはもっと長い時間で、反応溶液の一部分を
取り出し、幾らかの酢酸エチルに溶解し、１０％塩水溶液と共に振盪した。Ｍｇ
ＳＯ₄により乾燥した後、ＧＣ測定を行なった。それら反応生成物をＧＣ／ＭＳ
により同定した。次のキラル化合物が、この方法により得られた。

【０２２６】（ｉ）２−［（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−３，
５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカ−４−イル］ベ
ンゾニトリル

【０２２７】

【０２２８】反応溶液のＧＣは、１５．６分で唯一つの強いピークを持っていたが、それは
希望の生成物によるものであることが示された。（ii）（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェ
ニル）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６
．１．１．０^2.6］デカン

【０２２９】

【０２３０】反応溶液のＧＣは、１５．９分で唯一つの強いピークを持っていたが、それは
希望の生成物によるものであることが示された。（iii）２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９
，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2. ⁶ ］デカ−４−イル］ピリジン

【０２３１】

【０２３２】反応溶液のＧＣは、１５．５分で唯一つの強いピークを持っていたが、それは
希望の生成物によるものであることが示された。（iv）（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−（２，
３，４−トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６
．１．１．０^2.6］デカン

【０２３３】

【０２３４】反応溶液のＧＣは、１７．０分で唯一つの強いピークを持っていたが、それは
希望の生成物によるものであることが示された。（ｖ）（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−４−（２−メトキシフェニル）−２，
９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０ ^2.6 ］デカン

【０２３５】

【０２３６】反応溶液のＧＣは、１４．４分で唯一つの強いピークを持っていたが、それは
希望の生成物によるものであることが示された。（vi）（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−［２−
（トリフルオロメチル）フェニル］−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［
６．１．１．０^2.6］デカン

【０２３７】

【０２３８】反応溶液のＧＣは、１２．４分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（vii）（１Ｓ．２Ｓ．６Ｒ．８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−（２
−メチルフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０ ^2.6 ］デカン

【０２３９】

【０２４０】反応溶液のＧＣは、１３．５分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。

【０２４１】例２７キラルジオール（１Ｒ．２Ｒ．３Ｓ．５Ｒ）−（−）ピナンジオールによるア
リールボロン酸エステルの形成ボラン（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオ
キサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカンを、ジオールとＢＨ₃.
ＳＭｅ₂から合成し、例２６に記載した手順によりアリールハロゲン化物と反応
させた。それら反応生成物をＧＣ／ＭＳにより同定した。

【０２４２】（ｉ）２−［（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，
５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカ−４−イル］ベ
ンゾニトリル

【０２４３】

【０２４４】反応溶液のＧＣは、１５．６分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（ii）（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェ
ニル）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６
．１．１．０^2.6］デカン

【０２４５】

【０２４６】反応溶液のＧＣは、１５．９分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（iii）２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９
，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2. ⁶ ］デカ−４−イル］ピリジン

【０２４７】

【０２４８】反応溶液のＧＣは、１５．５分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（iv）（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−（２，
３，４−トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６
．１．１．０^2.6］デカン

【０２４９】

【０２５０】反応溶液のＧＣは、１７．０分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（ｖ）（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−４−（２−メトキシフェニル）−２，
９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０ ^2.6 ］デカン

【０２５１】

【０２５２】反応溶液のＧＣは、１４．４分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（vi）（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−［２−
（トリフルオロメチル）フェニル］−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［
６．１．１．０^2.6］デカン

【０２５３】

【０２５４】反応溶液のＧＣは、１２．４分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。（vii）（１Ｒ．２Ｒ．６Ｓ．８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−（２
−メチルフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０ ^2.6 ］デカン

【０２５５】

【０２５６】反応溶液のＧＣは、１３．５分で唯一つの強いピークを持っており、それは希
望の生成物によるものであることが示された。

【０２５７】例２８反応で用いる前にジオキサン中でトリエチルアミンと共に加熱することにより
活性化しておいた触媒ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いた、ヒドロキシ
フェニルボロン酸ピナコールエステルの形成。２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノールの形成

【０２５８】

【０２５９】窒素中、反応管中に４ｍｌのジオキサン及び０．４５ｍｌのトリエチルアミン
と共に、２７ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を入れた。混合物を８０
℃で１７時間加熱し、褐色がかった溶液を与えた。次にこの溶液に２２４ｍｇ（
１．０２ｍＭ）の２−ヨードフェノール及び０．４ｍｌ（２．７ｍＭ）のピナコ
ールボラン〔ＨＢ（ｐｉｎ）〕を添加した。反応混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱し、次にＧＣで測定し、生成物をＧＣ／ＭＳにより同定した。ＧＣ溶液は、
幾らかのピナコールを含有する酢酸エチル中に溶解した反応溶液の一部分を、酸
性化した水で、次に塩水で（２回）洗浄することにより調節し、そして乾燥した
。２時間反応させた後、ＧＣでの希望の生成物ピークは７４％の面積を持ってい
た。反応は６時間で完了し、極めて僅かなフェニルボロン酸ピナコールエステル
が形成された。３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノールの形成

【０２６０】

【０２６１】２−ヨードフェノールの場合に用いた上記反応手順に従った。反応は一層速く
、ＧＣ分析のために最初の試料を１時間５０分の反応時間後に取り出す前に完了
していた。フェニルボロン酸ピナコールエステルの量は、２−ヨードフェノール
反応の場合よりも多かった。（約７％）４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノールの形成

【０２６２】

【０２６３】２−ヨードフェノールの場合に用いた上記反応手順に従った。反応は一層速く
、この場合もＧＣ分析のために最初の試料を１時間５０分の反応時間後に取り出
す前に完了していた。フェニルボロン酸ピナコールエステルの量は、３−ヨード
フェノール反応で見出された量とほぼ同じであった。４−ブロモフェノールを基
質として用いた場合の反応は一層遅いが、完結するまで進行した。ボランのジメ
チルスルフィド付加物からその場で調製されたピナコールボランも、４−ブロモ
フェノール及び４−ヨードフェノールと共に用いることができる。

【０２６４】例２９ボロン酸エステルを与えるアリールアルデヒドの反応３，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒドの形成

【０２６５】

【０２６６】窒素中、反応管中に２５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を入れ、４
ｍｌのジオキサン及び０．４５ｍｌのトリエチルアミンを添加した。混合物を８
０℃で１９時間加熱し、褐色がかった溶液を与えた。次にこの溶液に０．４ｍｌ
（２．７ｍＭ）のピナコールボラン、及び３９３ｍｇ（１．３５ｍＭ）の３−ヨ
ード−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを添加した。反応混合物を撹拌しな
がら８０℃に加熱し、１６．５時間後にＧＣで分析し、生成物をＧＣ／ＭＳによ
り同定した。反応は完了しており、ＧＣピーク面積により測定した生成物分布は
、希望の生成物８９％、脱ハロゲン化物質７％、出発沃化物１％、及びフェニル
ボロン酸ピナコールエステル２％になっていた。

【０２６７】例３０反応で用いる前にジオキサン中でトリエチルアミンと共に加熱することにより
活性化しておいた触媒ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いた、カルブエト
キシフェニルボロン酸ピナコールエステルの形成。２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸エチルの形成

【０２６８】

【０２６９】窒素中、反応管中に２５．５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂を入れ
、４ｍｌのジオキサン及び０．４５ｍｌのトリエチルアミンを添加した。混合物
を８０℃で２３時間加熱し、褐色がかった溶液を与えた。次にこの溶液に２８６
ｍｇ（１．０４ｍＭ）の２−ヨード安息香酸エチル及び０．２３ｍｌ（１．６ｍ
Ｍ）のピナコールボランを添加した。反応混合物を撹拌しながら８０℃に１６．
５時間加熱し、次にＧＣで分析し、生成物をＧＣ／ＭＳにより同定した。ＧＣ溶
液は、酢酸エチル中に溶解した反応溶液の一部分を、水で洗浄することにより調
製し、そして乾燥した。反応が終了し、ＧＣでの希望の生成物ピークは８４％の
面積を持っており、唯一つの他の顕著なピークは、脱ハロゲン化生成物、安息香
酸エチル（１４％）によるものであった。３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸エチルの形成

【０２７０】

【０２７１】２−ヨード安息香酸エチルの場合に用いた上記反応手順に従った。反応は終了
し、ＧＣ中の希望の生成物ピークは７９％の面積をもち、唯一つの他の顕著なピ
ークは、脱ハロゲン化生成物、安息香酸エチル（１６％）によるものであった。４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）安息香酸エチルの形成

【０２７２】

【０２７３】２−ヨード安息香酸エチルの場合に用いた反応手順に従った。８０分の反応時
間後、ＧＣによる生成物の収率は４４％であり、２４時間後に分析した時、反応
は完了していた。

【０２７４】例３１フェノールを、ＨＢ（ＯＲ）₂型物質と反応させる前に、硼酸トリアルキルと
反応させ、フェノールの硼酸エステルを形成するのに必要なその試薬の量を少な
くするようにした反応。特に、この例では、２当量のｐ−ヨードフェノールを１当量の硼酸トリエチル
と反応させ、その生成物を次に２．４当量のピナコールボランと反応させる。も
し硼酸トリエチルとの最初の反応を行わないと、この反応が完了するまで進行さ
せるのに少なくとも４当量のボラン試薬を必要とする。４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノールの形成

【０２７５】

【０２７６】４４０ｍｇ（２ｍＭ）のｐ−ヨードフェノールを、シュレンク・フラスコ中に
、１０ｍｌの乾燥ベンゼン及び０．１７ｍｌの硼酸トリエチル（１ｍＭ）と共に
入れた。その溶液を不活性雰囲気（アルゴン）中で８０℃に１．５時間加熱し、
次に形成されたベンゼン及びエタノールを、油浴温度を１００℃に上昇させた後
、生成物から蒸留除去した。次にシュレンク中の液体に、例２６に記載したよう
にして調製した活性化触媒〔ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂〕溶液を１０ｍ
ｌ添加し、次に０．３５ｍｌ（２．４ｍＭ）のピナコールボランを添加した。Ｈ ₂ 発生を示す泡立ちは観測されず、それは遊離フェノール基を示唆していた。次
に反応溶液を８０℃に７．５時間加熱した後、ＧＣ分析のための試料を採取した
。この試料を、上で述べたように、酢酸エチル中で１０％塩水で洗浄した。２分
より長い保持時間でＧＣには二つだけのピークが観察され、これらはフェニルボ
ロン酸ピナコールエステル（面積約７．５％）及び残りの面積（９２．５％）を
占める希望の生成物に相当していた。

【０２７７】例３２２−（１，２−ジメチル−１−プロペニル）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０２７８】

【０２７９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ジオキサン（１．００ｍｌ、１．
２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）及び２−ブロモ−３−メチル
−２−ブテン（１３１ｍｇ、０．８７９ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０
℃で撹拌した。２４時間後のＧＣ分析は、５．０分で新しいピークを示し、それ
はＧＣ／ＭＳにより希望のボレート化合物として同定された。

【０２８０】例３３１，３−ジメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）−２，４（１Ｈ．３Ｈ）−ピリミジンジオン

【０２８１】

【０２８２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ジオキサン（１．００ｍｌ、１．
２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）及び５−ヨード−１，３−ジ
メチルウラシル（２２８ｍｇ、０．８５７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８
０℃で撹拌した。８時間後のＧＣ分析は、２０．３分で希望のボレート化合物を
示していた。

【０２８３】例３４２−（１，２−ジメチル−１−プロペニル）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０２８４】

【０２８５】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）、２−ブロモ−
３−メチル−２−ブテン（１３２ｍｇ、０．８８６ｍＭ）、ジオキサン（１．０
０ｍｌ、１．２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）、及びジオキサ
ン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたＮ−メチルアセトアミド（３９
ｍｇ、０．５３ｍＭ）の混合物を密封し、８０℃で撹拌した。２４時間後のＧＣ
分析は希望のアルケニルボレート化合物の形成を示し、それはＧＣ／ＭＳによっ
ても同定された。

【０２８６】例３５４，４，５，５−テトラメチル−２−（１，２，２−トリフェニルビニル）−
１，３，２−ジオキサボロラン

【０２８７】

【０２８８】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ジオキサン（１．００ｍｌ、１．
２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）及びブロモトリフェニルエチ
レン（２８９ｍｇ、０．８６２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌
した。２４時間後のＧＣ分析は、１６．９分で新しいピークを示し、それはＧＣ
／ＭＳにより希望のアルケニルボレート化合物として同定された。

【０２８９】例３６（Ｚ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン−２−イル）−２−プロペン酸エチル

【０２９０】

【０２９１】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ジオキサン（１．００ｍｌ、１．
２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）及びｃｉｓ−３−ヨードアク
リル酸エチル（１９３ｍｇ、０．８５４ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０
℃で撹拌した。２４時間後のＧＣ分析は、８．４分で希望のボレート化合物を示
していた。ＧＣ／ＭＳにより［Ｍ・Ｅｔ］⁺が見出された。

【０２９２】例３７４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン

【０２９３】

【０２９４】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２３ｍｇ、０．０
２８ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ジオキサン（１．００ｍｌ、１．
２９ｍＭ）中に入れた１．２９ＭのＨＢ（ｐｉｎ）及びトリフルオロメタンスル
ホン酸フェニル（１９７ｍｇ、０．８７１ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８
０℃で撹拌した。４日後のＧＣ分析は、７．４分で新しいピークを示し、それは
ＧＣ／ＭＳにより希望のフェニルボレート化合物として同定された。

【０２９５】例３８５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０２９６】

【０２９７】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１８ｍｌ、
１．２４ｍＭ）、１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン（２１６ｍｇ
、０．８７１ｍＭ）、及びＮ−メチルアセトアミド（３９ｍｇ、０．５６ｍＭ）
を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。３０分後のＧＣ分析は、１１．
１分で新しいピーク（５１％）を示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリール
ボレート化合物として同定された。

【０２９８】例３９４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）安息香酸エチル

【０２９９】

【０３００】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２４ｍｇ、０．０
２９ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１８ｍｌ、
１．２４ｍＭ）、及び３−ヨード−４−メトキシ安息香酸エチル（２６６ｍｇ、
０．８６９ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。３日後のＧＣ
分析は、１４．６分で新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリ
ールボレート化合物として同定された。

【０３０１】例４０４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−チエニル）−１，３，２−ジオキ
サボロラン

【０３０２】

【０３０３】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１８ｍｌ、
１．２４ｍＭ）、及び２−ヨードチオフェン（１７７ｍｇ、０．８４３ｍＭ）を
添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。３日後のＧＣ分析は、７．４分で
新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望の複素環ボレート化合物とし
て同定された。

【０３０４】例４１５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０３０５】

【０３０６】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２３ｍｇ、０．０
２８ｍＭ）、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）、ＨＢ（ｐｉｎ
）（０．１９ｍｌ、１．３１ｍＭ）、１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベ
ンゼン（２１６ｍｇ、０．８７１ｍＭ）、及びジオキサン（５ｍｌ、４Å分子篩
で乾燥した）中に入れたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４１ｍｇ、０．４７ｍ
Ｍ）の混合物を密封し、８０℃で撹拌した。２４時間後のＧＣ分析は、反応が完
了したことを示し、希望のアリールボレート化合物が形成されたことを示してい
た（１１．２分での新しいピーク）。

【０３０７】例４２４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン

【０３０８】

【０３０９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）、ＨＢ（ｐｉｎ
）（０．１９ｍｌ、１．３１ｍＭ）、トリフルオロメタンスルホネート（１９２
ｍｇ、０．８４７ｍＭ）、及びジオキサン（４．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した
）中に入れたアセトアニリド（６１ｍｇ、０．４５ｍＭ）の混合物を密封し、８
０℃で撹拌した。２４時間後のＧＣ分析は、反応が完了したことを示し、希望の
アリールボレート化合物が形成されたことを示していた（７．５分での新しいピ
ーク）。

【０３１０】例４３４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
１，３，２−ジオキサボロラン

【０３１１】

【０３１２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ヨード２，４，６−トリクロロベンゼン（２６７ｍｇ、０
．８６９ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧ
Ｃ分析は、１２．５分で新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のア
リールボレート化合物として同定された。

【０３１３】例４４２−（アセチルアミノ）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル

【０３１４】

【０３１５】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３１ｍ
ｌ、２．１４ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた２−アセトアミド−５−ブロモ安息香酸メチル（２３３ｍｇ、
０．８５６ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後の
ＧＣ分析は、１６．４分で新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望の
アリールボレート化合物として同定された。

【０３１６】例４５フェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン−２−イル）フェニル］メタノン

【０３１７】

【０３１８】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−ブロモベンゾフェノン（２３３ｍｇ、０．８６９ｍＭ）を
添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、１７．
０分で新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリールボレート化
合物として同定された。

【０３１９】例４６４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３２０】

【０３２１】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ヨード−２，４，６−トリメトキシベンゼン（２５３ｍｇ
、０．８６１ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後
のＧＣ分析は、１４．２分で単一の新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳによ
り希望のアリールボレート化合物として同定された。

【０３２２】例４７２−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３２３】

【０３２４】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ヨード−４−メトキシ−３−メチルベンゼン（２１５ｍｇ
、０．８６７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後
のＧＣ分析は、１１．４分で単一の新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳによ
り希望のアリールボレート化合物として同定された。

【０３２５】例４８２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン

【０３２６】

【０３２７】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン（２２７ｍｇ、０．
８６０ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析
は、１１．０分で新しいピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のアリール
ボレート化合物として同定された。

【０３２８】例４９２−（２−メトキシ−１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン

【０３２９】

【０３３０】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ヨード−２−メトキシナフタレン（２４５ｍｇ、０．８６
２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析は、
１４．３分で希望のアリールボレートを示していた。

【０３３１】例５０２−（２−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン、及び４，４，５，５−テトラメチル−２−［２−（４，４，
５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３３２】

【０３３３】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ブロモ−２−ヨード−ベンゼン（２４５ｍｇ、０．８６６
ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析により
、８．９分でモノボレート、１２．９分でジボレートが検出された。

【０３３４】例５１２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン、及び４，４，５，５−テトラメチル−２−［４−（４，４，
５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３３５】

【０３３６】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２４２ｍｇ、０．８５５ｍ
Ｍ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣは、８．
８分でモノボレート、１３．７分でジボレートを示していた。

【０３３７】例５２２−（４−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン

【０３３８】

【０３３９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−クロロ−ヨードベンゼン（２０９ｍｇ、０．８７６ｍＭ）
を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、７．
７分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３４０】例５３４，４，５，５−テトラメチル−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル
］−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３４１】

【０３４２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−ヨードベンゾトリフルオリド（２３５ｍｇ、０．８６４ｍ
Ｍ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、
５．０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３４３】例５４４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１Ｈ−ピラゾール

【０３４４】

【０３４５】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３１ｍ
ｌ、２．１４ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−ヨードピラゾール（１１６ｍｇ、０．８５６ｍＭ）を添加
し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、７．４分で
希望のボレート化合物を示していた。

【０３４６】例５５３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）ベンジルアミン

【０３４７】

【０３４８】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３２ｍ
ｌ、２．２１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた３−ヨードベンジルアミン（２０１ｍｇ、０．８６２ｍＭ）を
添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、１０．
０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３４９】例５６４，４，５，５−テトラメチル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）
−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３５０】

【０３５１】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ブロモ−３，４，５−トリメトキシベンゼン（２１３ｍｇ
、０．８６２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後
のＧＣ分析は、１２．０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３５２】例５７４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−チエニル）−１，３，２−ジオキ
サボロラン

【０３５３】

【０３５４】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた３−ブロモチオフェン（１３７ｍｇ、０．８４０ｍＭ）を添加
し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、５．１分で
希望のボレート化合物を示していた。

【０３５５】例５８４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）安息香酸メチル

【０３５６】

【０３５７】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた３−ヨード−４−メトキシ安息香酸メチル（２５１ｍｇ、０．
８５９ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ
分析は、１３．０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３５８】例５９４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，３，４，６−テトラメトキシフェ
ニル）−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３５９】

【０３６０】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れたメチル−２，３，４，６−テトラメトキシヨードベンゼン（２
７４ｍｇ、０．８４５ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２
日後のＧＣ分析は、１３．３分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３６１】例６０Ｎ−［２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド

【０３６２】

【０３６３】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４′−ブロモ−２′−メチルアセトアニリド（１９７ｍｇ、０
．８６４ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分
析は、１４．５分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３６４】例６１２−（６−メトキシ−２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン

【０３６５】

【０３６６】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた６−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２０４ｍｇ、０．８６
０ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析は、
１４．６分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３６７】例６２２，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）ピリミジン

【０３６８】

【０３６９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた５−ブロモ−２，４−ジメトキシピリミジン（１９０ｍｇ、０
．８６７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分
析は、８．９分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３７０】例６３２−（２−フルオロ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５
−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３７１】

【０３７２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−ブロモ−２−フルオロジフェニル（２１３ｍｇ、０．８４
８ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析は、
１９．４分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３７３】例６４３，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド

【０３７４】

【０３７５】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた３−ヨード−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド（２５４ｍ
ｇ、０．８７０ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後の
ＧＣ分析は、１３．２分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３７６】例６５２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン

【０３７７】

【０３７８】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ブロモ−４−メトキシナフタレン（２０７ｍｇ、０．８７
３ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析は、
１４．７分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３７９】例６６４−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェニル］−１，３−チアゾール−２−アミン

【０３８０】

【０３８１】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３２ｍ
ｌ、２．２１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた２−アミノ−４−（４−ブロモフェニル）チアゾール（２１３
ｍｇ、０．８５８ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後
のＧＣ分析は、１７．５分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３８２】例６７４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−｛［（Ｅ）−３−メチル−１−ブ
テニル］オキシ｝フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン

【０３８３】

【０３８４】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた１−ブロモ−４−［（３−メチルブテ−２−エニル）オキシ］
ベンゼン（２０９ｍｇ、０．８６７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で
撹拌した。２日後のＧＣ分析は、１２．８分で希望のボレート化合物を示してい
た。

【０３８５】例６８１−［４′−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン−２−イル）［１，１′−ビフェニル］−４−イル］−１−エタン

【０３８６】

【０３８７】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−アセチル−４′−ブロモビフェニル（２４０ｍｇ、０．８
７２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２日後のＧＣ分析は
、１７．３分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３８８】例６９３−ブロモ−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール

【０３８９】

【０３９０】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３２ｍ
ｌ、２．２１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた３，６−ジブロモカルバゾール（２８１ｍｇ、０．８６５ｍＭ
）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、２
１．３分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３９１】例７０６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−２−ナフトール

【０３９２】

【０３９３】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．３２ｍ
ｌ、２．２１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた６−ブロモ−２−ナフトール（１８９ｍｇ、０．８４７ｍＭ）
を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、１６
．０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３９４】例７１４，４−ジメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）−２−シクロヘキセン−１−オン

【０３９５】

【０３９６】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４，４−ジメチル−２−ヨード−２−シクロヘキセノン（２１
３ｍｇ、０．８５２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８
時間後のＧＣ分析は、９．２分で希望のボレート化合物を示していた。

【０３９７】例７２２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン

【０３９８】

【０３９９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１ｍｇ、０．０
２６ｍＭ）、及びジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れた
トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４４ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃
で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍ
ｌ、１．３１ｍＭ）を添加し、次にジオキサン（２．５ｍｌ、４Å分子篩で乾燥
した）中に入れた４−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（
１８８ｍｇ、０．８４７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。
１８時間後のＧＣ分析は、１２．０分で希望のボレート化合物を示していた。

【０４００】例７３５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０４０１】

【０４０２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２４ｍｇ、０．０
２９ｍＭ）、及びジメチルスルホキシド（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に
入れたトリエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、
８０℃で１８時間撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ
、１．３１ｍＭ）を添加し、次に１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼ
ン（２１１ｍｇ、０．８５１ｍＭ）を添加した。その反応混合物を８０℃で撹拌
した。１８時間後のＧＣ分析は、希望のアリールボレート化合物が形成されたこ
とを示していた。

【０４０３】例７４２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）−フェノール

【０４０４】

【０４０５】溶液１：乾燥ジオキサン（２００ｍｌ）中に入れたピナコール（１２４．６
ｇ、１．０５４Ｍ）をＮ₂中で撹拌し、ＲＴで平衡させた。溶液２：ジオキサン（２５０ｍｌ）中に入れたボラン・メチルスルフィド錯
体（１００ｍｌ；１０Ｍ；１．００Ｍ）をＮ₂中、ＲＴで撹拌した。溶液３：ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（７．２７ｇ、８．９０ｍＭ、
２モル％）及び乾燥ジオキサン（３００ｍｌ）中に入れたＮＥｔ₃（２５．０ｍ
ｌ、０．１７９Ｍ）をＮ₂中で８０℃で一晩撹拌し、然る後、室温へ冷却した。

【０４０６】溶液１をＮ₂中、圧力平衡滴下漏斗へ移し、溶液２へ６時間に亙り添加した。
ＲＴで一晩撹拌した後、４０〜５０℃に〜８時間加熱した。ＲＴで一晩撹拌した
後、白色沈澱物が形成された。ＮＥｔ₃（１４９ｍｌ、１．０７Ｍ）を添加し、
次に２−メトキシ−４−ブロモフェノール（９１．６ｇ、０．４５１Ｍ）をゆっ
くり添加した。最後に活性化触媒（溶液３）を添加し、得られた暗褐色溶液を１
００℃で撹拌した。２０時間後のＧＣ分析は、１１．１分で希望のボレート化合
物（６２％）を示していた。

【０４０７】例７５２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）−フェノールン

【０４０８】

【０４０９】乾燥ジオキサン（４０ｍｌ）中に入れたピナコール（１１．２９ｇ、０．０９
５５Ｍ）の溶液を、ジオキサン（４０ｍｌ）中に入れたボラン・メチルスルフィ
ド錯体（９．０ｍｌ；１０Ｍ；０．０９０Ｍ）の溶液へ１時間に亙り滴下し、Ｎ ₂ 中でＲＴで撹拌した。この溶液に、ＨＢ（ｐｉｎ）（２２．０ｍｌ、０．１５
２Ｍ）及びジオキサン（３０ｍｌ）中に入れた２−メトキシ−５−ブロモフェノ
ール（１９．６３ｇ、０．０９６７Ｍ）を添加した。この溶液を室温で一晩撹拌
した後、活性化触媒〔ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２．３８ｇ、２．９
１ｍＭ）及び乾燥ジオキサン（４５０ｍｌ）中に入れたＮＥｔ₃（４０．０ｍｌ
、０．２８７Ｍ）を８０℃に加熱し、ＲＴに冷却した〕中へ滴下した。その反応
混合物を１００℃に加熱した。１８時間後のＧＣ分析は、１２．０分で希望のボ
レート化合物を示していた。

【０４１０】例７６２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリン

【０４１１】

【０４１２】ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２６ｍｇ、０．０３２ｍＭ）及び乾燥ジ
オキサン（４ｍｌ）中に入れたＮＥｔ₃（０．４３ｍｌ、３．０９ｍＭ）を８０
℃に一晩加熱し、ＲＴへ冷却した。２−ブロモアニリン（１８１ｍｇ、１．０５
ｍＭ）及び１．５ｍｌの乾燥ジオキサン中に入れたＨＢ（ｐｉｎ）（０．３７ｍ
ｌ、２．５５ｍＭ）の溶液をＲＴで一晩撹拌した後、上記活性化触媒へ添加した
。次にその混合物を８０℃に加熱した。１８時間後のＧＣ分析は、９．８分で希
望のボレート化合物を示し、それはＮＭＲによっても同定された。

【０４１３】例７７４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−ニトロフェニル）−１，３，２−
ジオキサボロラン

【０４１４】

【０４１５】アルゴン中、反応容器中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（０．４９ｇ
、０．６０２ｍＭ）、及びジオキサン（１４．８ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）
中に入れたトリエチルアミン（１．２ｍｌ、８．５ｍＭ）との混合物を密封し、
８０℃で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（ジオ
キサン中２２ｍｌ；１．３８Ｍ；０．０３Ｍ）、トリエチルアミン（８．５ｍｌ
、０．０６Ｍ）、及び１−ヨード−４−ニトロベンゼン（５．０ｇ、０．０２Ｍ
）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。２３時間後のＧＣ分析は、１
１．９分でピークを示し、それはＨＮＭＲにより希望の化合物として同定された
。

【０４１６】例７８２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）フェノール

【０４１７】

【０４１８】アルゴン中、反応容器中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（０．７１ｇ
、０．８５ｍＭ）、及びジオキサン（２０．２ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中
に入れたトリエチルアミン（１．８ｍｌ、１２．９ｍＭ）との混合物を密封し、
８０℃で一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（ジオ
キサン中２６７ｍｌ；１．３６Ｍ；０．３６３Ｍ）、トリエチルアミン（４７ｍ
ｌ、０．３４Ｍ）、及び２−ヨードフェノール（２５．０ｇ、０．１１４Ｍ）を
添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。３０時間後のＧＣ分析は、９．２
分でピークを示し、それは¹ＨＮＭＲにより希望の化合物として同定された。

【０４１９】例７９５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１Ｈ−インドール

【０４２０】

【０４２１】アルゴン中、反応容器中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（３．１２ｇ
、３．８ｍＭ）、及びジオキサン（９０ｍｌ、ＫＯＨで乾燥した）中に入れたト
リエチルアミン（８ｍｌ、５７．６ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一晩（
１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（ジオキサン中２０５
ｍｌ；１．９７Ｍ；０．４０４Ｍ）、トリエチルアミン（４６ｍｌ、０．３３Ｍ
）、及び５−ブロモインドール（２４．８ｇ、０．１２６Ｍ）を添加し、その反
応混合物を８０℃で撹拌した。１７４時間後のＧＣ分析は、１４．２分でピーク
を示し、それは¹ＨＮＭＲにより希望の化合物として同定された。

【０４２２】例８０２，６−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−２−イル）フェノール

【０４２３】

【０４２４】アルゴン中、反応容器中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（１．３２ｇ
、１．６２ｍＭ）、及びジオキサン（４０ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入
れたトリエチルアミン（３．２ｍｌ、２３ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で
一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（ジオキサン中
７０２ｍｌ；１．３８Ｍ；０．９７Ｍ）、トリエチルアミン（１３５ｍｌ、０．
９７Ｍ）、及び４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（６５ｇ、０．３２３
Ｍ）を添加し、その反応混合物を１００℃で撹拌した。１４日後のＧＣ分析は、
１１．６分でピークを示し、それは¹ＨＮＭＲにより希望の化合物として同定さ
れた。

【０４２５】例８１４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチルフェニル）−１，３，２−
ジオキサボロラン

【０４２６】

【０４２７】窒素中、反応管状中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．
０２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたト
リエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で
一晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ
、１．３１ｍＭ）、及び２−ヨードトルエン（１８８ｍｇ、０．８６２ｍＭ）を
添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は、６．４
５分でピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のボレート化合物として同定
された。

【０４２８】例８２４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−フェノキシフェニル）−１，３，
２−ジオキサボロラン

【０４２９】

【０４３０】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、
１．３１ｍＭ）、及び４−ブロモジフェニルエーテル（２１６ｍｇ、０．８６５
ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。１８時間後のＧＣ分析は
、１３．８４分でピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望のボレート化合物
として同定された。

【０４３１】例８３Ｎ−［２−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド

【０４３２】

【０４３３】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、
１．３１ｍＭ）、及び４−ブロモ−２−フルオロアセトアニリド（１９９．８ｍ
ｇ、０．８６１ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。５２時間
後のＧＣ分析は、１２．６４分でピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望の
化合物として同定された。

【０４３４】例８４２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェノキシ］酢酸エチル

【０４３５】

【０４３６】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、
１．３１ｍＭ）、及び２−（４−ブロモフェノキシ）酢酸エチル（２２３ｍｇ、
０．８６１ｍＭ）を添加し、その反応混合物を８０℃で撹拌した。５２時間後の
ＧＣ分析は、１３．３５分でピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望の化合
物として同定された。

【０４３７】例８５２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン

【０４３８】

【０４３９】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、
１．３１ｍＭ）、及び１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２４４ｍｇ、０．８６
２ｍＭ）を添加し、その反応混合物を室温で撹拌した。６６時間後のＧＣ分析は
、８．６３分でピークを示し、それはＧＣ／ＭＳにより希望の化合物として同定
された。

【０４４０】例８６５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０４４１】

【０４４２】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及び蒸留１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）中に入れたトリエチル
アミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一晩（１
８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、１．３
１ｍＭ）、及び１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン（２１５ｍｇ、
０．８６７ｍＭ）を添加し、その反応混合物を４０℃で撹拌した。１．２５時間
後のＧＣ分析は、９．５４分でピーク（７．２％）を示し、それはＧＣ／ＭＳに
より希望の化合物として同定された。

【０４４３】例８７５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０４４４】

【０４４５】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及び蒸留ジメトキシエタン（４ｍｌ）中に入れたトリエチルアミン
（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一晩（１８時間
）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、１．３１ｍＭ
）、及び１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン（２１６ｍｇ、０．８
７０ｍＭ）を添加し、その反応混合物を４０℃で撹拌した。１．２５時間後のＧ
Ｃ分析は、９．６１分でピーク（５７．８％）を示し、それはＧＣ／ＭＳにより
希望の化合物として同定された。

【０４４６】例８８５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０４４７】

【０４４８】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びトルエン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリエ
チルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一晩
（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、１
．３１ｍＭ）、及び１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン（２１４ｍ
ｇ、０．８６３ｍＭ）を添加し、その反応混合物を４０℃で撹拌した。１．２５
時間後のＧＣ分析は、９．５９分でピーク（３９．５％）を示し、それはＧＣ／
ＭＳにより希望の化合物として同定された。

【０４４９】例８９５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−１，３−ベンゾジオキソール

【０４５０】

【０４５１】窒素中、反応管中に、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂（２２ｍｇ、０．０
２７ｍＭ）、及びジオキサン（４ｍｌ、４Å分子篩で乾燥した）中に入れたトリ
エチルアミン（０．３６ｍｌ、２．５８ｍＭ）との混合物を密封し、８０℃で一
晩（１８時間）撹拌した。室温に冷却した後、ＨＢ（ｐｉｎ）（０．１９ｍｌ、
１．３１ｍＭ）、及び１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼン（２１４
ｍｇ、０．８６３ｍＭ）を添加し、その反応混合物を４０℃で撹拌した。１．２
５時間後のＧＣ分析は、９．５３分でピーク（４６．１％）を示し、それはＧＣ
／ＭＳにより希望の化合物として同定された。

【０４５２】例９０３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）アニリン

【０４５３】

【０４５４】例７６に記載した実験手順を、３−ブロモアニリンを用いて繰り返した。生成
物はＧＣ及びＮＭＲ法により同定した。

【０４５５】例９１活性水素を有するアリールボロン酸エステルの合成及びこの物質と第二アリー
ルハロゲン化物との１ポット、カップリングによる対称性ビアリールの形成。Ｎ−［４−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）フェニル］アセトアミ
ドの形成

【０４５６】

【０４５７】４−ヨードアセトアニリド（２６２ｍｇ、１ｍＭ）を、０．２５ｍｌ（１．８
ｍＭ）のピナコールボランと、２５ｍｇのＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂及
び０．４５ｍｌのトリエチルアミンを含有するジオキサン溶液（５ｍｌ）中で８
０℃で反応させた。触媒は、トリエチルアミンを含むジオキサン中で８０℃で２
４時間加熱することにより活性化してあった。反応溶液のＧＣは、全ての４−ヨ
ードアセトアニリドが反応して必要なボロン酸エステルを、幾らかのアセトアニ
リド及びフェニルボロン酸ピナコールエステルと共に与えていることを示してい
た。室温へ冷却した後、２ｍｌのエタノールを反応容器に添加して過剰のピナコ
ールボランを破壊した。水素の発生が止まった後、４５０ｍｇのＫ₂ＣＯ₃及び２
８１ｍｇ（１ｍＭ）の１−ヨード−３，４−メチレンジオキシベンゼンを添加し
、反応を８０℃に１８．５時間加熱した。反応溶液の一部分についてのＧＣ分析
は、アリールボロン酸エステルは示さず、１７．７分でビアリール生成物につい
ての強いピークを示していた。

【０４５８】ここに記載した本発明は、特に記述したもの以外の変更及び修正を行うことが
できることを、当業者は認めるであろう。本発明にはそのような変更及び修正の
全てが含まれるものと理解すべきである。本発明には、この明細書中で言及又は
指摘した工程、特徴、組成物及び化合物の全てが、個々に又は集約的に含まれ、
それら工程又は特徴のどのような二つ以上の組合せも全て含まれるものである。

【０４５９】本明細書及び特許請求の範囲全体に亙って、別な内容を必要としない限り、用
語「からなる」、及び「有する」及び「含む」のようなその別の表現は、単数の
記載事項又は工程、又は複数の記載事項又は工程の群を包含することを意味する
が、他の単数事項又は工程、或は複数事項又は工程の群を排除するものではない
ことが理解されるであろう。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１０月２０日（２０００．１０．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】従って、本発明は、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似(halogen-like)置換基を
有するオレフィン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物で、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、アセチレノ、カルボキシ（カルボキシラト
を含む）、カルボキシイミジル、スルホ、スルフィニル、スルフィンイミジル、
スルフィノヒドロキシミル、スルホンイミジル、スルホンジイミジル、スルホノ
ヒドロキシミル、スルファミル、ホスフィニル、ホスフィンイミジル、ホスホニ
ル、ジヒドロキシホスファニル、ヒドロキシホスファニル、ホスホノ（ホスホナ
トを含む）、ヒドロヒドロキシホスホリル、アロファニル、グアニジノ、ヒダン
トイル、ウレイド、及びウレイレンからなる群から選択された少なくとも一つの
置換基を有する芳香族環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入することからなる硼酸アリール又は
アルケンを合成するための方法を与える。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】二置換モノヒドロボランを生成させるのに用いられるボランは、ポリヒドロボ
ランであるのが好ましい。本発明のこの特徴に従って用いることができるポリヒ
ドロボランの例には、ＢＨ₃のスルフィド及びエーテル付加物が含まれる。その
ような付加物の例には、ＢＨ₃．Ｓ（ＣＨ₃）₂のようなジアルキルスルフィド付
加物、ＢＨ₃．ＴＨＦのようなエーテル付加物、及びＢＨ₃．１，４−オキサチア
ンのような環式スルフィド付加物が含まれる。付加物はＢＨ₃．Ｓ（ＣＨ₃）₂で
あるのが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】従って、本発明は、（Ａ）（ｉ）ビニルカップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を
有するオレフィン化合物、又は（ii）環カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有す
る芳香族環化合物で、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、アセチレノ、カルボキシ（
カルボキシラトを含む）、カルボキシイミジル、スルホ、スルフィニル、スルフ
ィンイミジル、スルフィノヒドロキシミル、スルホンイミジル、スルホンジイミ
ジル、スルホノヒドロキシミル、スルファミル、ホスフィニル、ホスフィンイミ
ジル、ホスホニル、ジヒドロキシホスファニル、ヒドロキシホスファニル、ホス
ホノ（ホスホナトを含む）、ヒドロヒドロキシホスホリル、アロファニル、グア
ニジノ、ヒダントイル、ウレイド、及びウレイレンからなる群から選択された少
なくとも一つの置換基を有する芳香族環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記カップリング位置に導入することにより硼酸アリー
ル又はアルケンを製造し、（Ｂ）前記硼酸アリール又はアルケンと、カップリング位置にハロゲン又は
ハロゲン類似置換基を有する有機化合物とを、第８〜１１族金属触媒及び適当な
塩基の存在下で反応させ、前記オレフィン又は芳香族環化合物を、前記有機化合
物に、夫々のカップリング位置の間の直接結合によりカップルする、ことからなる、有機化合物を共有結合する方法を与える。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明による方法は、特に、活性水素含有置換基を有する芳香族又はオレフィ
ン化合物から硼酸アリール及びアルケンを形成するのに適している。ここで用い
られる用語「活性水素含有置換基」とは、反応性水素原子を有する置換基を指す
。そのような置換基の例には、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、アセチレノ、カル
ボキシ（カルボキシラトを含む）、カルボキシイミジル、スルホ、スルフィニル
、スルフィンイミジル、スルフィノヒドロキシミル、スルホンイミジル、スルホ
ンジイミジル、スルホノヒドロキシミル、スルファミル、ホスフィニル、ホスフ
ィンイミジル、ホスホニル、ジヒドロキシホスファニル、ヒドロキシホスファニ
ル、ホスホノ（ホスホナトを含む）、ヒドロヒドロキシホスホリル、アロファニ
ル、グアニジノ、ヒダントイル、ウレイド、及びウレイレンが含まれるが、それ
らに限定されるものではない。それら置換基の中で、ヒドロキシ及びアミノ置換
基で反応を行うことができることは特に驚くべきことである。活性水素を有する
置換基を有するそれら化合物については、付加的二置換モノヒドロボランが必要
になることがある。本発明の方法の付加的利点は、出発材料をその場で可溶化す
ることができることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号ＰＱ２１５８ (32)優先日平成11年８月11日(1999．8．11) (33)優先権主張国オーストラリア（ＡＵ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ロドポウロス、メアリーオーストラリア国ビクトリア、ブラックバーンサウス、バラッタストリート 39 (72)発明者ウェイゴールド、ヘルムートオーストラリア国ビクトリア、マウントウェーバーリイ、リーズロード 54 Ｆターム(参考） 4C022 CA07 4H039 CA91 CD20 4H048 AA02 AC90 BA02 BA21 BA25 BA32 BA51 BE90 VA11 VA12 VA13 VA20 VA22 VA30 VA32 VA42 VA75 VA77 VB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硼酸アリール又はアルケンの合成方法において、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するオレフィ
ン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物で、然も、有機金属化合物と反応する少なくとも一つの置換基を有する芳香族
環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入することからなる、硼酸アリール又
はアルケン合成法。
【請求項２】二置換モノヒドロボランを、ボランと適当なアルコール又は
アミンとの反応により発生させ、それを分離することなく用いる、請求項１に記
載の方法。
【請求項３】二置換モノヒドロボランを、その場で発生させる、請求項２
に記載の方法。
【請求項４】ボランがポリヒドロボランである、請求項２又は３に記載の
方法。
【請求項５】ポリヒドロボランが、ＢＨ₃のスルフィド及びエーテル付加
物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】ポリヒドロボランが、ＢＨ₃：Ｓ（ＣＨ₃）₂、ＢＨ₃：ＴＨＦ
、及びＢＨ₃：１，４−オキサチアンから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】有機化合物を共有結合する方法において、（Ａ）（ｉ）ビニルカップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を
有するオレフィン化合物、又は（ii）環カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有す
る芳香族環化合物で、然も、有機金属化合物と反応する少なくとも一つの置換基
を有する芳香族環化合物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記カップリング位置に導入することにより硼酸アリー
ル又はアルケンを製造し、（Ｂ）前記硼酸アリール又はアルケンと、カップリング位置にハロゲン又は
ハロゲン類似置換基を有する有機化合物とを、第８〜１１族金属触媒及び適当な
塩基の存在下で反応させ、前記オレフィン又は芳香族環化合物を、前記有機化合
物に、夫々のカップリング位置の間の直接結合によりカップルする、ことからなる、有機化合物を共有結合する方法。
【請求項８】二置換モノヒドロボランを、ボランと適当なアルコール又は
アミンとの反応により発生させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】ボランがポリヒドロボランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】単一ポット中で行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】硼酸アリール又はアルケンを製造後、適当なプロトン供与
化合物を添加することにより過剰の二置換モノヒドロボランを分解する、請求項
１０に記載の方法。
【請求項１２】プロトン供与化合物が、水、アルコール、酸、及びそれら
の混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】二置換モノヒドロボランを、オレフィン又は芳香族環化合
物の２当量と反応させ、硼酸アリール又はアルケンを形成し、そのボレートを残
留オレフィン又は芳香族化合物と反応させて、対称カップル生成物を形成する、
対称カップル生成物を製造するための、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】硼酸アリール又はアルケン形成後、第二塩基を添加してカ
ップリング反応に触媒作用を与えるか、又はそれを促進する、請求項１０又は１
３に記載の方法。
【請求項１５】カップリング位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有
する有機化合物が、オレフィン又は芳香族環化合物とは異なり、その結果カップ
ル生成物が非対称性になる、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】オレフィン化合物（ｉ）が、式Ｉ：｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立に、水素、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アリールアルキル、及びヘテロア
リールアルキル（それらの各々は場合により置換されていてもよい）、シアノ、
イソシアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ハロ、アルコキシ、アルケノキ
シ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ
、ハロアリールオキシ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル
、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ジベンジルアミノ、アルケニルアシル、
アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオ
キシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクロ
キシ、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アル
キルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ
、カルボキシ（カルボキシラトを含む）、カルバモイル、カルボキシミジル、ス
ルフィニル、スルフィンイミジル、スルフィノヒドロキシミル、スルホンイミジ
ル、スルホンジイミジル、スルホノヒドロキシミル、スルファミル、燐含有基〔
ホスフィニル、ホスフィンイミジル、ホスホニル、ジヒドロキシホスファニル、
ヒドロキシホスファニル、ホスホン（ホスホナトを含む）及びヒドロヒドロキシ
ホスホリルを含む〕、アルコキシシリル、シリル、アルキルシリル、アルキルア
ルコキシシリル、フェノキシシリル、アルキルフェノキシシリル、アルコキシフ
ェノキシシリル、及びアリールフェノキシシリルから選択される｝の化合物である、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項１７】有機金属化合物と反応する置換基が、活性水素含有置換基
である、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項１８】硼酸アリール又はアルケンを、有機化合物と反応させる前
に分離する、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】ハロゲン類似置換基をビニル置換位置に有するオレフィン
化合物を、β−ハロゲンと共にカルボニル基を有する化合物から製造する、請求
項１又は７に記載の方法。
【請求項２０】硼酸アリール又はアルケンの合成方法において、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するオレフィ
ン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物、を、第８〜１１族金属触媒、適当な塩基、及び促進剤の存在下で二置換モノヒド
ロボランと反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入することからなる、硼酸
アリール又はアルケン合成法。
【請求項２１】促進剤がアミドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】促進剤が、ｐ−ヨードアセトアニリド、アセトアニリド、
アセトアミド、及びＮ−メチルアセトアミドから選択される、請求項２１に記載
の方法。
【請求項２３】第８〜１１族金属触媒を、二置換モノヒドロボランを前記
触媒と接触させる前に、塩基（一種又は多種）により活性化する、請求項１、７
又は２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】触媒を塩基と共に加熱することにより活性化を行う、請求
項２３に記載の方法。
【請求項２５】塩基（一種又は多種）が有機アミンを含有する、請求項２
３に記載の方法。
【請求項２６】モノヒドロボランが、式：（ＲＸ）₂Ｂ−Ｈ〔式中、各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ及びＮＲ″（ここでＲ″はＨ、場合により置換
アルキル、又は場合により置換アリールである）から選択され、各Ｒは独立に、
場合により置換アルキル、場合により置換アリールから選択されるか、又は−Ｂ
（ＸＲ）₂が、式II：（式中、Ｒ′は、場合により置換アルキレン、アリーレン、又は他の結合脂肪族
又は芳香族部分を有する二価の基であり、Ｘは上で定義した通りである。）の環式基を表す。〕の化合物である、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項２７】二置換モノヒドロボランがジアルコキシヒドロボランであ
る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】ジアルコキシモノヒドロボランが、４，４−ジメチル−１
，３，２−ジオキサボリナン、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン、４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、４
，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５−トリメチル−１
，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、４−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、ｎ−プロパン
ジオールボラン（１，３，２−ジオキサボリナン）、５，５−ジメチル−１，３
，２−ジオキサボリナン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（１−メトキシ−１−
メチルエチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビ
ス（１−メトキシ−１−メチルエチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、ジナ
フト［２，１−ｄ：１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサボレピン、（４Ｒ，５
Ｒ）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザボロリジン、（
４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザボロリ
ジン、（４Ｒ，５Ｒ）−３−イソプロピル−４−メチル−５−フェニル−１，３
，２−オキサザボロリジン、（４Ｓ，５Ｓ）−３−イソプロピル−４−メチル−
５−フェニル−１，３，２−オキサザボロリジン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−
１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジフェニル−１，３
，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３，２−
ジオキサボロラン、（４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサ
ボロラン、（４Ｒ）−４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン
、テトラヒドロ−３ａＨ−シロクペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール
、３−メチル−１，３，２−オキサザボロリジン、（６Ｒ）−４，４，６−トリ
メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、（６Ｓ）−４，４，６−トリメチル−
１，３，２−ジオキサボリナン、ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサボ
ロール、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，２−ジオ
キサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，２
−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，３，２
−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，３，２
−ジオキサボロラン、（５Ｒ）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２
−ジオキサボロラン、（５Ｓ）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２
−ジオキサボロラン、（４Ｒ）−４−フェニル−１，３−ジオキサ−２−ボラス
ピロ［４，４］ノナン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（１−メトキシシロクペ
ンチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（１
−メトキシシロクペンチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）
−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボン酸ジイソプロピル、（４
Ｒ，５Ｒ）−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボン酸ジイソプロ
ピル、（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ，７Ｓ）−１，１０，１０−トリメチル−６−フェニ
ル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、（
１Ｓ，２Ｒ，６Ｒ，７Ｒ）−１，１０，１０−トリメチル−６−フェニル−３，
５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、（３ａＲ）
−３ａ−メチル−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１
，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、（３ａＳ）−３ａ−メチル−３，
３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，３，
２］オキサザボロール、（３ａＲ）−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ
−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、（３ａＳ）−
３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，
３，２］オキサザボロール、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス［（４Ｒ）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル］−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス［（４Ｓ）−２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−４−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン、（２Ｒ）−２−｛（
４Ｓ，５Ｓ）−５−［（２Ｒ）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−
イル］−１，３，２−ジオキサボロラン−４−イル｝−１，４−ジオキサスピロ
［４．５］デカン、（２Ｓ）−２−｛（４Ｒ，５Ｒ）−５−［（２Ｓ）−１，４
−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン
−４−イル｝−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、（４Ｓ，５Ｓ）−Ｎ ⁴ ，Ｎ⁴，Ｎ⁵，Ｎ⁵−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジ
カルボキサミド、（４Ｒ，５Ｒ）−Ｎ⁴，Ｎ⁴，Ｎ⁵，Ｎ⁵−テトラメチル−１，３
，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボキサミド、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８
Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．
１．１．０^2.6］デカン、及び（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリ
メチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン
から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】第８〜１１族金属触媒が、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄからなる、
請求項１、７又は２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】触媒がパラジウム触媒である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】パラジウム触媒がパラジウム錯体である、請求項３０に記
載の方法。
【請求項３２】パラジウム錯体が、Ｐｄ₃（ｄｂａ）₃、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ
（ＯＡｃ）₂、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、及びホス
フィンリガンド、亜燐酸リガンド、又は他の適当な、白金原子を配位するための
Ｐ及び（又は）Ｎ原子含有リガンドの錯体である関連触媒から選択される、請求
項３１に記載の方法。
【請求項３３】パラジウム錯体が固体担体上に結合されている、請求項３
１に記載の方法。
【請求項３４】パラジウム触媒が、パラジウムブラック、パラジウム又は
炭素、パラジウムクラスター、他の金属を含有するパラジウムクラスター、及び
多孔質ガラス中のパラジウムから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】第８〜１１族金属触媒がパラジウム触媒である、請求項２
９に記載の方法。
【請求項３６】第８〜１１族金属触媒がニッケル触媒である、請求項２９
に記載の方法。
【請求項３７】カップリング工程Ｂのための適当な塩基が、カルボン酸ア
リール及びアルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アンモニウム、アルキルア
ンモニウム、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのフッ化物、水酸化物、及び炭酸塩；Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの燐酸塩及びアリール燐酸塩；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及
びＣｓの燐酸エステル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのフェノキシド；Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのアルコキシド；及び水酸化タリウムからなる群から選
択される、請求項７に記載の方法。
【請求項３８】カップリング工程のための適当な塩基が、炭酸セシウム、
炭酸カリウム、燐酸カリウム、及びアルカリ金属水酸化物から選択される、請求
項７に記載の方法。
【請求項３９】オレフィン又は芳香族化合物の一つ及び有機化合物が重合
体である、請求項７に記載の方法。
【請求項４０】請求項３９に記載の方法に従って製造された官能性化固体
重合体。
【請求項４１】オレフィン化合物又は芳香族環、又は有機化合物が、固体
重合体担体に化学的に結合されている、請求項７に記載の方法。
【請求項４２】請求項７に記載の方法に従って製造された硼酸アリール又
はアルケン。
【請求項４３】請求項４２に記載の硼酸アリール又はアルケンを加水分解
にかける工程を含む、アリール又はアルケンボロン酸の製造方法。
【請求項４４】硼酸アリール又はアルケンの合成方法において、（ｉ）ビニル置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有するオレフィ
ン化合物、又は（ii）環置換位置にハロゲン又はハロゲン類似置換基を有する芳香族環化合
物、を、第８〜１１族金属触媒及び適当な塩基の存在下で二置換モノヒドロボランと
反応させ、ボラン残基を前記置換位置に導入し、然も、前記第８〜１１族金属触媒を、前記二置換モノヒドロボランと触媒とを
接触させる前に、有機アミンで処理することにより活性化する、ことからなる硼酸アリール又はアルケン合成法。
【請求項４５】有機アミンによる処理を、有機アミンと共に触媒を加熱す
ることにより行う、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロラン、（
４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ）
−４−（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ）−４−（
メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、テトラヒドロ−３ａＨ−シ
ロクペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール、３−メチル−１，３，２−
オキサザボロリジン、（６Ｒ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキ
サボリナン、（６Ｓ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナ
ン、ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、（４Ｒ，５Ｒ）−４
，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ，５Ｓ
）−４，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ
，５Ｒ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｓ
，５Ｓ）−４，５−ジシクロヘキシル−１，３，２−ジオキサボロラン、（５Ｒ
）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン、（５Ｓ
）−４，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ
）−４−フェニル−１，３−ジオキサ−２−ボラスピロ［４，４］ノナン、（４
Ｓ）−４−フェニル−１，３−ジオキサ−２−ボラスピロ［４，４］ノナン、（
４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（１−メトキシシロクペンチル）−１，３，２−ジ
オキサボロラン、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（１−メトキシシロクペンチル
）−１，３，２−ジオキサボロラン、ジイソプロピル（４Ｓ，５Ｓ）−１，３，
２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボキシレート、ジイソプロピル（４Ｒ，
５Ｒ）−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボキシレート、（１Ｒ
，２Ｓ，６Ｓ，７Ｓ）−１，１０，１０−トリメチル−６−フェニル−３，５−
ジオキサ−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｒ，
６Ｒ，７Ｒ）−１，１０，１０−トリメチル−６−フェニル−３，５−ジオキサ
−４−ボラトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、（３ａＲ）−３ａ−メチ
ル−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［
１，３，２］オキサザボロール、（３ａＳ）−３ａ−メチル−３，３−ジ（２−
ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザ
ボロール、（３ａＲ）−３，３−ジ（２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロ
ロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、（３ａＳ）−３，３−ジ（
２−ナフチル）テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキ
サザボロール、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス［（４Ｒ）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン、（４Ｒ，
５Ｒ）−４，５−ビス［（４Ｓ）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン、（２Ｒ）−２−｛（４Ｓ，５Ｓ）
−５−［（２Ｒ）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イル］−１，
３，２−ジオキサボロラン−４−イル｝−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デ
カン、（２Ｓ）−２−｛（４Ｒ，５Ｒ）−５−［（２Ｓ）−１，４−ジオキサス
ピロ［４，５］デシ−２−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン−４−イル｝
−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、（４Ｓ，５Ｓ）−Ｎ⁴，Ｎ⁴，Ｎ⁵
，Ｎ⁵−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−４，５−ジカルボキサ
ミド、（４Ｒ，５Ｒ）−Ｎ⁴，Ｎ⁴，Ｎ⁵，Ｎ⁵−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン−４，５−ジカルボキサミド、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，
９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０ ^2.6 ］デカン、及び（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−３
，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカンからなる群
から選択された二置換モノヒドロボラン。
【請求項４７】４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１
，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸、４−ヒドロキシ−３−（４
，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェ
ニルアラニン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）安息香酸、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸、５−（４−フェニル
−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソール、
５−（４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３
−ベンゾジオキソール、５−（４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソール、５−［４−（メトキシメチル
）−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−１，３−ベンゾジオキソール
、５−テトラヒドロ−３ａＨ−シロクペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロ
ール−２−イル−１，３−ベンゾジオキソール、５−（４，４，６−トリメチル
−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソール、
５−（４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イ
ル）−１，３−ベンゾジオキソール、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−
イル）−３−メチル−１，３，２−オキサザボロリジン、２−［（１Ｓ，２Ｓ，
６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシク
ロ［６．１．１．０^2.6］デシ−４−イル］ベンゾニトリル、（１Ｓ，２Ｓ，６
Ｒ，８Ｓ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−２，９，９−トリメ
チル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、
２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメ
チル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−４
−イル］ピリジン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４
−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシ
クロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−４−（２−
メトキシフェニル）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラト
リシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｓ，６Ｒ，８Ｓ）−２，９
，９−トリメチル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−３，５−ジ
オキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｓ，２Ｓ，６
Ｒ，８Ｓ）−２，９，９−トリメチル−４−（２−メチルフェニル）−３，５−
ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、２−［（１Ｒ，
２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラト
リシクロ［６．１．１．０^2.6］デシ−４−イル］ベンゾニトリル、（１Ｒ，２
Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−４−（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−２，９，９−
トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デ
カン、２，６−ジメトキシ−３−［（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−
トリメチル−３，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デ
シ−４−イル］ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチ
ル−４−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−３，５−ジオキサ−４−ボラ
トリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−４−
（２−メトキシフェニル）−２，９，９−トリメチル−３，５−ジオキサ−４−
ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｒ，２Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−
２，９，９−トリメチル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−３，
５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、（１Ｒ，２
Ｒ，６Ｓ，８Ｒ）−２，９，９−トリメチル−４−（２−メチルフェニル）−３
，５−ジオキサ−４−ボラトリシクロ［６．１．１．０^2.6］デカン、２−（４
，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェ
ノール、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェノール、３，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、２−（
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安
息香酸エチル、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）安息香酸エチル、１，３−ジメチル−５−（４，４，５，５
−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，４（１Ｈ，
３Ｈ）−ピリミジンジオン、４−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル、４，４，５，
５−テトラメチル−２−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−（アセチルアミノ）−５−（４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル、フェニル［４
−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル
）フェニル］メタノン、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，４，６−ト
リメトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−メトキシ−
１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、２−（２−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−２−［２−（４，４，５
，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−
１，３，２−ジオキサボロラン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３
，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアミン、４，４，５，５−テトラ
メチル−２−（２，３，４，６−テトラメトキシフェニル）−１，３，２−ジオ
キサボロラン、Ｎ−［２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド、２−（６−メ
トキシ−２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン、２，４−ジメトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリミジン、２−（２−フルオロ［１，
１′−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，４，５，５−
テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４−［４−（４，４，５，５−
テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３
−チアゾール−２−アミン、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−｛［（
Ｅ）−３−メチル−１−ブテニル］オキシ｝フェニル）−１，３，２−ジオキサ
ボロラン、１−［４′−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン−２−イル）［１，１′−ビフェニル］−４−イル］−１−エタノン
、３−ブロモ−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボ
ロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール、６−（４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフトール、２−メトキ
シ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２
−イル）−フェノール、２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フェノール、２−（４，４，５，
５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、５−
（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）
−１Ｈ−インドール、２，６−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノール、５−（４，４，５，
５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１Ｈ−インド
ール、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−フェノキシフェニル）−１，
３，２−ジオキサボロラン、Ｎ−［２−フルオロ−４−（４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド
、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
−２−イル）フェノキシ］酢酸エチル、４−ヒドロキシ−３−（４，４，５，５
−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルアラニン
、及び３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−
２−イル）アニリンからなる群から選択された硼酸アリール又はアルケン。