JP5366821B2

JP5366821B2 - 自発的乳化のためのエマルション濃縮物のための非イオン性乳化剤

Info

Publication number: JP5366821B2
Application number: JP2009540710A
Authority: JP
Inventors: シュタインブレナーウルリヒ; シュミットアストリート; リッツェルティナ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: MX292365B; JP2010513239A; EP2125682A1; BRPI0720231A2; MX2009005830A; CN101558033B; CA2671752A1; CN101558033A; KR20090087493A; WO2008071582A1; US20100069509A1

Description

エマルションは種々の分野の工業において使用されている：
例えば、腐食防止エマルションは、金属加工材を大気中の腐食作用から一時的に保護するための不動態化剤として使用される。この場合、従来の系は、乳化剤及び腐食防止剤を含有し、かつ水を僅かに含有するか又は全く含有しない、油濃縮物をベースとしている。水中油型エマルションの製造、即ち、水で希釈された形で使用される系のためには、系が自己乳化性であることが重要である。

同様に、例えば低温用潤滑剤エマルションは、金属物品の非切削又は切削成形において使用される。前記エマルションは、腐食防止エマルションと類似の組成を有し、かつ同様に腐食防止作用を示す。

前記エマルションはいずれも、使用される乳化剤が原因で発泡傾向を示すという問題を有する。これは、種々の使用分野における使用可能性にマイナスの影響を及ぼす。従って、本発明の課題は、乳化剤、エマルション濃縮物及び／又はエマルションにおいて、又は、乳化剤、エマルション濃縮物及び／又はエマルションとして使用することができ、かつ、公知の化学化合物に対して改善された発泡挙動を示す化学化合物を提供することである。提供すべき化学化合物は、更に、鉱油のための乳化剤として十分に好適であり、高い油混和性、良好な生分解性、低い水中毒性並びに高い化学的安定性を示すことが望ましい。

前記課題は、驚異的にも、請求項１から７までのいずれか１項記載の化学化合物、請求項８記載の乳化剤、請求項９から１１までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物及び請求項１２から１４までのいずれか１項記載のエマルションにより解決される。請求項１５記載の使用は、本発明のもう１つの対象である。

一般構造式：獣脂アルコール−ｎＰＯ−ｍＥＯの化学化合物であり、ここで、獣脂アルコールの炭素原子の平均数は１６〜１８であり、ヨウ素価は、ヨウ素１ｇ以下／前記化学化合物１００ｇであり、アルキレンオキシド単位は本質的に、平均プロポキシ化度が１〜４でありかつ平均エトキシ化度が２〜６であるブロック構造を有する化学化合物は、本発明により、発泡性の低い化合物を提供するという課題を解決する。

前記化合物は、アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜３であり、かつ平均エトキシ化度が３〜５である場合に有利である。前記化合物は、アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜２であり、かつ平均エトキシ化度が４である場合に特に有利である。

アルコキシ化単位の順番に関して、基本的に複数の可能性が存在する：獣脂アルコールから出発して、まずＥＯ−ブロックが続き、これにＰＯ−ブロックが引き続くことができ、また同様に、獣脂アルコールにまずＰＯ−ブロック、次いでＥＯ−ブロックが続くことができる。同様に、勾配又はランダム分布が可能である。本発明によれば、化学化合物は、ＰＯ−ブロックが獣脂アルコールに隣接しており、これにＥＯブロックが続いている。この場合、「本質的にブロック構造」を有する化合物とは、平均でアルコキシ化単位の６５％超がブロック状に配置されている化合物であると解釈される。

更に、上記の通り、ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の３５〜５０％、特に有利に４０〜４９％、極めて特に有利に４５〜４９％である化学化合物は有利である。

本発明の他の対象は、上記の化学化合物を含有する乳化剤である。

同様に、上記の化学化合物及び／又は上記の乳化剤及び炭化水素及び／又はエステルを含有するエマルション濃縮物は、本発明の更なる対象である。

本発明によるエマルション濃縮物は、更に、水、殺生剤、腐食防止剤、香料、農薬、薬剤、緩衝剤、粘度調整剤、不凍剤、消泡剤、染料、錯化剤、塩及び補助乳化剤からなる群から選択された１以上の添加剤を含有することができる。

殺生剤は、細菌を殺滅する化合物である。殺生剤の一例は、グルタルアルデヒドである。殺生剤を使用することの利点は、殺生剤が病原体の蔓延に抵抗する作用を有し、かつエマルションの寿命を高めることである。

例えばカルボン酸が腐食防止剤として作用する。これは直鎖又は分枝鎖であってよい。種々のカルボン酸の混合物は、特に有利であり得る。カプリル酸、エチルヘキサン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸は特に有利なカルボン酸である。腐食防止エマルションはしばしば中性ないし弱アルカリ性であるため、カルボン酸を少なくとも部分的に中和された形で、即ち塩として使用することが有利であり得る。中和のために、特に、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム並びにアルカノールアミンが好適である。この場合、モノ−及び／又はトリアルカノールアミンの使用が特に有利である。ジアルカノールアミンの使用は、ニトロサミンの形成が危惧されるため、あまり有利でない。同様に、ジアルカノールアミンを単独でか又はモノ−及び／又はトリアルカノールアミンと一緒に中和のために使用することもできる。

香料は、アルコール、アルデヒド、テルペン及び／又はエステルの個々の化合物又は混合物であってよい。香料の例は、以下の通りである：レモングラス油、コーチン(Cochin)、ジヒドロミルセノール、リリアール、フェニルエチルアルコール、テトラヒドロリナロール、ヘキサノールｃｉｓ−３、ラバンジングロッソ、シトラール、アリルカプロネート、シトロニトリル、ベンジルアセテート、ヘキシルシンナムアルデヒド、シトロネロール、イソアミルサリチレート、イソボルニルアセテート、テルピニルアセテート、リナリルアセテート、テルピニルアセテート、ジヒドロミルセノール、アグルニトリル(Agrunitril)、ユーカリ油、ヘルバフロラート(Herbaflorat)及びオレンジ油。香料を使用することの利点は、組成物にフレッシュな、又は警告的な臭いを付与することができ、かつ障害となる臭いを遮蔽する点である。

農薬とは、既存の全ての植物保護剤並びに害虫駆除剤と解釈される。農薬は、標的となる生物に応じて、以下のものに区分される：殺ダニ剤、殺藻剤、殺菌剤、殺黴剤、除草剤、殺虫剤、軟体動物駆除剤、殺線虫剤、殺鼠剤、殺鳥剤並びに抗ウイルス剤。

薬剤には、公知の全ての作用物質が含まれる。ＵＳ特許実務の目的のために、特にドイツにおける医薬品のリストであるRote Liste^(R) 2006 [Red List 2006] が明確に参照され、これを参照することにより引用するものとする。

緩衝剤は、酸又は塩基をわずかに添加した際に組成物のｐＨ値を本質的に一定に保つのに好適な全ての化合物である。

粘度調整剤は、液体の流動特性を調整するのに利用される。

不凍剤は、低温での組成物の凝固を防ぐ。不凍剤の使用により、組成物をより広い温度範囲にわたって使用することが可能となる。不凍剤の例は、グリセリン、グリコール及びエタノールである。

消泡剤は、（例えば廃水浄化、製紙の際の、洗浄機における洗浄工程における）望ましくないフォーム形成を抑制するか、又は、既に形成されたフォームを崩壊させるのに好適な卓越した界面活性を有する配合物である。ここで、シリコーン油及び該シリコーン油中に分散されたシリカ粒子が普及しているが、均質な消泡剤もこれに含まれる。

染料は、特に以下のものであってよい：Acid Blue 9、Acid Yellow 3、Acid Yellow 23、Acid Yellow 73、Pigment Yellow 101、Acid Green 1、Acid Green 25。染料を使用することの利点は、染料が組成物に所定の明白な色を付与し、それによって容易に区別が可能となることである。

錯化剤は、カチオンを形成し得る化合物である。錯化剤は、水の硬度を低下させ、かつ障害となる重金属イオンを沈殿させるために利用することができる。錯化剤の例は、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡである。前記化合物を使用することの利点は、多くの化合物が軟水中でより良好な作用を達成することであり；更に、水の硬度を低下させることによって、石灰沈殿物の発生が組成物の使用の間及び後に低減ないし回避され得ることである。

塩は、種々の課題を解決することができるため、本発明により使用することのできる塩の種類は極めて広範である。従って、例示的に挙げられるものに過ぎないが、上記のようなカルボン酸の塩を腐食防止剤として使用することができる。

他の成分は、補助乳化剤であることができる。この場合、１以上の補助乳化剤が、イオン性界面活性剤、アルコール及びヒドロトロープからなる群から選択されているエマルション濃縮物が有利である。

イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤並びにカチオン性界面活性剤であることができる。アニオン性界面活性剤の例は、以下のものである：カルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホ脂肪酸メチルエステル、硫酸塩、リン酸塩。カチオン性界面活性剤の例は、以下のものである：４級アンモニウム化合物。

アルコールは、ＯＨ官能基を有する化合物である。例えば、エタノール、グリコールである。

ヒドロトロープは、例えばペラルゴン酸をベースとする塩である。

本発明の更なる対象は、上記の化学化合物及び／又は上記の乳化剤及び炭化水素及び／又はエステル並びに水を含有するエマルションである。

この場合、更に、殺生剤、腐食防止剤、香料、農薬、薬剤、緩衝剤、粘度調整剤、不凍剤、消泡剤、染料、錯化剤、塩及び補助乳化剤からなる群から選択された１以上の添加剤を含有するエマルションが有利である。１以上の補助乳化剤が、イオン性界面活性剤、アルコール及びヒドロトロープからなる群から選択されているエマルションは、特に有利である。

本発明の更なる対象は、以下
− 金属加工及び／又は
− 農業分野及び／又は
− テキスタイル工業及び／又は
− 皮革工業及び／又は
− 被覆工業及び／又は
− 建設工業及び／又は
− プラスチック加工工業及び／又は
− タイヤ工業及び／又は
− 洗浄剤工業及び／又は
− 工業的な洗濯及び家庭内の洗濯及び／又は
− 化粧品及び／又は
− 調剤
における、本発明によるエマルション濃縮物又は本発明によるエマルションの使用である。

本発明を以下に実施例により詳説する：

実施例１：
乳化剤１（比較）：セチル−オレイルアルコール×５ＥＯ
ＫＯＨ触媒を用いた５モル当量のＥＯによるセチル−オレイルアルコール（ヨウ素価ヨウ素約６０ｇ／１００ｇ）のエトキシ化によって、セチル−オレイルアルコール×５ＥＯを製造した。このタイプの乳化剤を、エマルション濃縮物の製造のための標準生成物とする。

実施例２：
乳化剤２（本発明による）：獣脂アルコール×２ＰＯ×４ＥＯ
Ｃ１４及びＣ２０５質量％未満、ヨウ素価ヨウ素１ｇ未満／１００ｇの獣脂アルコールＣ１６Ｃ１８２３７ｇを、５０％ＫＯＨ水溶液５．０ｇと混合し、１２０℃、２０ミリバール未満で３０分間脱水した。その後、１６０℃で、プロピレンオキシド１０５ｇをガス混入し、計量供給後に３０分間後反応させた。引き続き、エチレンオキシド１６０ｇをガス混入し、再度３０分間後ガス処理した。最終的に６０℃に冷却し、８０％乳酸溶液５．０ｇで中和した。

実施例３：
乳化剤３（比較）：獣脂アルコール×２ＰＯ×７ＥＯ
獣脂アルコールＣ１６Ｃ１８を、実施例２と同様に、２モル当量のＰＯと反応させたが、ただしその後７モル当量のＥＯと反応させた。

実施例４：
ＥＮ１２７２８による発泡性、界面活性剤２ｇ／ｌ、４０℃：
乳化剤１３０ｍｌ
乳化剤２２０ｍｌ
乳化剤３１２０ｍｌ
本発明による乳化剤２は、比較よりも低い発泡性を示す。

実施例５：
油混和性：
乳化剤２０質量％＋油８０質量％を２ヶ月間貯蔵した後の外観,

本発明による乳化剤２は、比較乳化剤に対して改善された油混和性を示す。

実施例６：
エマルション安定性
エマルション安定性の測定を、ＤＥ１０２４７０８６に記載されたマーカー法を用いて行った：２つの６００ｍｌのガラスビーカー中で、それぞれ界面活性剤１質量％と水６９質量％とを混合し、引き続き、（黄色ないし青に着色された）油３０質量％を添加した。その後、プロペラ型撹拌機を用いて、１５分間、約１０ｋＷ／ｍ³の出力を加えた。

得られた黄色ないし青色に着色された油のエマルションを混合し、引き続き所定の温度（以下の表を参照のこと）で貯蔵した。周期的な間隔で、エマルションを手動で振盪し、試料を採取し、凝集により生じた緑色の液滴の割合を、顕微鏡及び電子画像解析により測定した。測定した緑色物の割合を、引き続き、貯蔵時間に対してプロットし、最小二乗法による次式によりフィットさせる：

フィットパラメータとして、凝集率ｒを用いる。最終的に、安定性係数Ｓは、以下から求められる：

油として、ヒマワリ油（２５℃で５６ｍｍ²／ｓ）及びパラフィン油（２５℃で３０ｍｍ²／ｓ）を使用した。

本発明による乳化剤２は、パラフィン油において、乳化剤１又は３に対して改善されたか又は同等の安定性を示す。ヒマワリ油の場合、本発明による乳化剤２は、乳化剤１よりも明らかに良好である。

実施例７：
生物学的分解性
ＯＥＣＤ３０１Ｂによる生物学的分解性は、本発明による乳化剤２に関して、＞６０％ＴｈＣＯ2である。

実施例８：
ＯＥＣＤ２０２による水中毒性
ＥＣ５０（ミジンコ属）＝１０−１００ｍｇ／ｌ
実施例は、本発明による乳化剤が、使用のために重要な幾つかの特性において、比較乳化剤よりも優れていることを示す。

Claims

一般構造式：獣脂アルコール−ｎＰＯ−ｍＥＯの化学化合物であって、ここで、獣脂アルコールの炭素原子の平均数は１６〜１８であり、ヨウ素価は、ヨウ素１ｇ以下／前記化学化合物１００ｇであり、アルキレンオキシド単位は本質的にブロック構造を有し、平均プロポキシ化度が１〜４であり、かつ平均エトキシ化度が２〜６である化学化合物を含有する乳化剤。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜３であり、かつ平均エトキシ化度が３〜５である、請求項１記載の乳化剤。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜２であり、かつ平均エトキシ化度が４である、請求項１又は２記載の乳化剤。
ＰＯブロックが獣脂アルコールに隣接しており、これにＥＯブロックが続いている、請求項１から３までのいずれか１項記載の乳化剤。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の３５〜５０％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の乳化剤。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４０〜４９％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の乳化剤。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４５〜４９％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の乳化剤。
以下
− 一般構造式：獣脂アルコール−ｎＰＯ−ｍＥＯの化学化合物であって、ここで、獣脂アルコールの炭素原子の平均数は１６〜１８であり、ヨウ素価は、ヨウ素１ｇ以下／前記化学化合物１００ｇであり、アルキレンオキシド単位は本質的にブロック構造を有し、平均プロポキシ化度が１〜４であり、かつ平均エトキシ化度が２〜６である化学化合物及び／又は請求項１から７までのいずれか１項記載の乳化剤、及び
− 炭化水素及び／又はエステル
を含有するエマルション濃縮物。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜３であり、かつ平均エトキシ化度が３〜５である、請求項８記載のエマルション濃縮物。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜２であり、かつ平均エトキシ化度が４である、請求項８又は９記載のエマルション濃縮物。
ＰＯブロックが獣脂アルコールに隣接しており、これにＥＯブロックが続いている、請求項８から１０までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の３５〜５０％である、請求項８から１１までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４０〜４９％である、請求項８から１２までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４５〜４９％である、請求項８から１３までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物。
更に、水、殺生剤、腐食防止剤、香料、農薬、薬剤、緩衝剤、粘度調整剤、不凍剤、消泡剤、染料、錯化剤、塩及び補助乳化剤からなる群から選択された１以上の添加剤を含有する、請求項８から１４までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物。
１以上の補助乳化剤が、イオン性界面活性剤、アルコール及びヒドロトロープからなる群から選択されている、請求項１５記載のエマルション濃縮物。
以下
− 一般構造式：獣脂アルコール−ｎＰＯ−ｍＥＯの化学化合物であって、ここで、獣脂アルコールの炭素原子の平均数は１６〜１８であり、ヨウ素価は、ヨウ素１ｇ以下／前記化学化合物１００ｇであり、アルキレンオキシド単位は本質的にブロック構造を有し、平均プロポキシ化度が１〜４であり、かつ平均エトキシ化度が２〜６である化学化合物及び／又は請求項１から７までのいずれか１項記載の乳化剤、及び
− 炭化水素及び／又はエステル並びに水
を含有するエマルション。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜３であり、かつ平均エトキシ化度が３〜５である、請求項１７記載のエマルション。
アルキレンオキシド単位の８０％超がブロック状に配置されており、平均プロポキシ化度が１〜２であり、かつ平均エトキシ化度が４である、請求項１７又は１８記載のエマルション。
ＰＯブロックが獣脂アルコールに隣接しており、これにＥＯブロックが続いている、請求項１７から１９までのいずれか１項記載のエマルション。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の３５〜５０％である、請求項１７から２０までのいずれか１項記載のエマルション。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４０〜４９％である、請求項１７から２１までのいずれか１項記載のエマルション。
ＥＯの質量割合とＰＯの質量割合の半分との合計が、乳化剤の全質量の４５〜４９％である、請求項１７から２２までのいずれか１項記載のエマルション。
更に、殺生剤、腐食防止剤、香料、農薬、薬剤、緩衝剤、粘度調整剤、不凍剤、消泡剤、染料、錯化剤、塩及び補助乳化剤からなる群から選択された１以上の添加剤を含有する、請求項１７から２３までのいずれか１項記載のエマルション。
１以上の補助乳化剤が、イオン性界面活性剤、アルコール及びヒドロトロープからなる群から選択されている、請求項２４記載のエマルション。
以下
− 金属加工及び／又は
− 農業分野及び／又は
− テキスタイル工業及び／又は
− 皮革工業及び／又は
− 被覆工業及び／又は
− 建設工業及び／又は
− プラスチック加工工業及び／又は
− タイヤ工業及び／又は
− 洗浄剤工業及び／又は
− 工業的な洗濯及び家庭内の洗濯及び／又は
− 化粧品及び／又は
− 調剤
における、請求項８から１６までのいずれか１項記載のエマルション濃縮物の使用。
以下
− 金属加工及び／又は
− 農業分野及び／又は
− テキスタイル工業及び／又は
− 皮革工業及び／又は
− 被覆工業及び／又は
− 建設工業及び／又は
− プラスチック加工工業及び／又は
− タイヤ工業及び／又は
− 洗浄剤工業及び／又は
− 工業的な洗濯及び家庭内の洗濯及び／又は
− 化粧品及び／又は
− 調剤
における、請求項１７から２５までのいずれか１項記載のエマルションの使用。