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JP5363816B2 - 高分子グリコールとブレンドされたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックス - Google Patents

高分子グリコールとブレンドされたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックス Download PDF

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Description

本発明は、高分子グリコールと、エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとを含む新規ポリウレタンウレア組成物に関する。本発明はさらに、スパンデックス組成物におけるソフトセグメント・ベース材料としての高分子グリコールとポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとのこれらのブレンドの使用に関する。本発明はまた、高分子グリコールとポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとのブレンドを含む新規ポリウレタン組成物、およびスパンデックスでのそれらの使用に関する。
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、オキソラン）のホモポリマーとしてもまた知られる、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレア中のソフトセグメントでのそれらの使用についてよく知られている。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレアエラストマーおよび繊維に優れた動的特性を与える。それらは非常に低いガラス転移温度を有するが、室温より上の結晶溶融温度を有する。このように、それらは周囲温度でワックス様固体であり、固化を防ぐために高温に保たれる必要がある。
環状エーテルとの共重合がポリテトラメチレンエーテル鎖の結晶性を低下させるために用いられてきた。これは、コポリエーテルグリコールのポリマー溶融温度を下げ、同時にソフトセグメントとしてかかる共重合体を含有するポリウレタンウレアのある種の動的特性を改善する。この目的のために使用されるコモノマーの中に、コモノマー含有率に依存して、共重合体溶融温度を周囲温度より下に下げることができる、エチレンオキシドがある。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用はまた、幾つかの最終用途にとって望ましい、ポリウレタンウレアのある種の動的特性、例えば破断点伸び、および低温性能を改善するかもしれない。
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは当該技術で公知である。それらの製造は特許文献１および特許文献２に記載されている。かかる共重合体は、例えば、非特許文献１に記載されているものなどの、環状エーテル重合の公知方法のいずれかによって製造することができる。かかる重合法には、強プロトンまたはルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ヘテロポリ酸、およびパーフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒作用が含まれる。幾つかの場合には、特許文献３に記載されているように、カルボン酸無水物などの、重合促進剤を使用することが有利であるかもしれない。これらのケースでは、一次ポリマー生成物はジエステルであり、それは次に、所望の高分子グリコールを得るために次工程で加水分解される必要がある。
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ある種の具体的な物理的特性の観点からポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより利点を提供する。２０モルパーセントより上のエチレンエーテル含有率で、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは室温で適度に粘稠な液体であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの融点より上の温度で同じ分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより低い粘度を有する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアのある種の物理的特性は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造されたそれらのポリウレタンまたはポリウレタンウレアの特性を上回る。
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースとするスパンデックスもまた当該技術で公知である。しかしながら、これらのほとんどは、共延長剤またはエチレンジアミン以外の延長剤を含有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）をベースとしている。例えば、ペッチホールド（Ｐｅｃｈｈｏｌｄ）らに付与された特許文献４は、スパンデックスおよび他のポリウレタンウレアを製造するための低い環状エーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用を開示している。ペッチホールドは、３０パーセントより上のエチレンエーテルレベルが好ましいことを教示している。ペッチホールドは、アミンの混合物が使用されてもよいことを開示しているが、共延長剤の使用を教示していない。
アオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らに付与された特許文献５は、ヘテロポリ酸触媒を使用するＴＨＦと多価アルコールとの反応による幾つかのＴＨＦコポリエーテルの製造を開示している。アオシマはまた、エチレンオキシドなどの、共重合可能な環状エーテルが重合プロセスでＴＨＦと共に含まれてもよいことを開示している。アオシマは、コポリエーテルグリコールがスパンデックスを製造するために使用されてもよいことを開示しているが、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックスの実施例を全く含有していない。
アクセルルード（Ａｘｅｌｒｏｏｄ）らに付与された特許文献６は、耐油性および良好な低温性能での使用のためのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのポリエーテルウレタンウレアの製造を開示している。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、２０〜６０重量パーセント（２９〜７１モルパーセントに等しい）の範囲のエチレンエーテル含有率を有する。
ニシカワ（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ）らに付与された特許文献７は、ＴＨＦ、エチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドのコポリエーテルを含有するポリオールと、ジイソシアネートと、ジアミンとから製造されたポリウレタンウレアおよび有機溶媒に溶媒和されたポリマーを含有する低温で良好な弾性を有する繊維を開示している。ニシカワは、これらの組成物が標準ホモポリマー・スパンデックスより改善された低温性能を有することを教示している。ニシカワはまた、「コポリエーテルグリコール中に約３７モル％より上のエチレンエーテル含有率で、低い伸びでのアンロードパワーが受け入れられないほどに低く、破断点伸びが低下し、そして永久歪みが非常に僅かではあるが上昇する」ことを教示している。ニシカワでの実施例は、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２２から３１〜３７モルパーセントに増加したときに、破断点伸びが上がるが、５０モルパーセントに増加すると、そのとき破断点伸びが低下することを示している。
エチレンオキシドのより低い原材料コストおよびより高収率方法のために、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの製造のコストは、エチレンエーテル含有率が上がるにつれてかなり低下する。より低いエチレンエーテル含有率（１６〜３５モルパーセントエチレンエーテル）ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースとするそれらのスパンデックス組成物について、本発明は、高エチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとのブレンドのコストがより低いエチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのコスト未満であるので、より低い原材料コストを提供する。
加えて、高エチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールはある種のスパンデックス最終用途向けに価値があるが、より低いエチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールが他のスパンデックス最終用途向けにより価値があることは明らかである。本発明は、全てのスパンデックス最終用途向けの１つまたは２つの高いエチレンエーテルコポリエーテルグリコールのみの製造を可能にする。より低いエチレンエーテル含有率コポリエーテルグリコールが望まれるスパンデックス最終用途向けに、該コポリエーテルグリコールは、スパンデックスの所望の物理的特性のどれも犠牲にすることなく標的エチレンエーテル含有率に達するために高いエチレンエーテルポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとブレンドすることによって製造することができよう。
米国特許第４，１３９，５６７号明細書 米国特許第４，１５３，７８６号明細書 米国特許第４，１６３，１１５号明細書 米国特許第４，２２４，４３２号明細書 米国特許第４，６５８，０６５号明細書 米国特許第３，４２５，９９９号明細書 米国特許第６，６３９，０４１号明細書 Ｐ．ドレフュス（Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ）著、「ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）」、ニューヨーク、Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ社、１９８２年 Ｓ．シッギア（Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ）著、「官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）」、第３版、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９６３年、５５９−５６１ページ
本発明は、（ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、（ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールと、（ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートと、（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはジオール鎖延長剤と、（ｅ）少なくとも１種の連鎖停止剤とのポリウレタンまたはポリウレタンウレア反応生成物を含むスパンデックスであって、組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが約６５０ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）〜約４０００ダルトンの分子量を有するスパンデックスに関する。
本発明の一態様では、上記ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとは、高分子グリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、またはそれらの組み合わせであるとき約３５モルパーセント以下の全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有し、そして高分子グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコールであるとき約３５〜約７０モルパーセントの全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有する。
本発明はまた、（ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびポリエステルグリコール、またはかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールとを少なくとも１種のジイソシアネートと接触させてキャップされたグリコールを形成する工程と、（ｂ）任意選択的に（ａ）の生成物に溶媒を加える工程と、（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１種のジアミンまたはジオール鎖延長剤および少なくとも１種の連鎖停止剤と接触させる工程と、（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程とを含む上記スパンデックスの製造方法に関する。
本発明は、高分子グリコールおよび高エチレンエーテル含有率、すなわち、約３７超〜約７０モルパーセントを有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの、少なくとも１種のジイソシアネート、例えば１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、少なくとも１種の鎖延長剤、例えばエチレンジアミン、および少なくとも１種の連鎖停止剤、例えばジエチルアミンとのブレンドから製造された新規スパンデックス組成物に関する。任意選択的に、他のジイソシアネート、延長剤または延長剤の組み合わせ、および連鎖停止剤が使用されてもよい。本明細書の目的のためには、高エチレンエーテル含有ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、エチレンオキシドに由来する約３７超〜約７０モルパーセント繰り返し単位を含有するものと定義される。例えば、エチレンオキシドに由来する単位の部分は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約４８〜約５８モルパーセントで存在してもよい。任意選択的に、エチレンオキシドに由来する単位の部分は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約４０〜約７０モルパーセントで存在してもよい。グリコール中に存在するエチレンオキシドに由来する単位の百分率は、グリコール中に存在するエチレンエーテル部分のパーセントに等しい。
本発明のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、任意選択的に、高分子グリコールと、少なくとも１種のジイソシアネートと、二官能性鎖延長剤とから製造される。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、スパンデックスを製造するのに使用されるポリウレタンまたはポリウレタンウレアの「ソフトセグメント」を形成するのに役に立つ。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールまたはグリコール混合物は先ず、少なくとも１種のジイソシアネートと反応させられてＮＣＯ−末端プレポリマー（「キャップされたグリコール」）を形成し、それは次に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンなどの、好適な溶媒に溶解され、次に二官能性鎖延長剤と反応させられる。ポリウレタンは、鎖延長剤がジオールであるときに形成される。ポリウレタンウレア、ポリウレタンの亜類は、鎖延長剤がジアミンであるときに形成される。スパンデックスへ紡糸することができるポリウレタンウレアポリマーの製造で、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ヒドロキシ末端基とジイソシアネートおよびジアミンとの順次反応によって延長される。各ケースで、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、粘度をはじめとする、必要な特性のポリマーを提供するために連鎖延長を受けなければならない。必要ならば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第１スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの第三級アミンなど、および他の公知の触媒を、キャッピング工程を助けるために使用することができる。
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、パーフルオロスルホン酸樹脂触媒を使用してプルックマイヤー（Ｐｒｕｃｋｍａｙｒ）に付与された特許文献１に開示されている方法によって製造することができる。あるいはまた、任意の他の酸性環状エーテル重合触媒、例えばヘテロポリ酸がこれらのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを製造するために使用されてもよい。本発明の実施に有用なヘテロポリ酸およびそれらの塩は、例えば、アオシマらに付与された特許文献５に記載されているような環状エーテルの重合および共重合に使用されるそれらの触媒であることができる。これらの重合法は、無水酢酸などの、追加の促進剤の使用を含んでもよいし、または分子量を調整するための連鎖停止剤分子の使用を含んでもよい。
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの平均分子量を有することができる。より高いポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール分子量は、伸びなどの、選択された物理的特性のために有利であり得る。
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、連鎖停止剤ジオール分子、特に非環化ジオールに由来する少量の単位を含むことができる。非環化ジオールは、反応条件下に容易に環化して環状エーテルを形成しないであろうジ−アルコールと定義される。これらの非環化ジオールには、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチンジオール、および水が含まれ得る。
例えば３−メチルテトラヒドロフランなどの、少なくとも１つの追加成分、を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール、分子量調整剤として少量組み込まれた１，３−プロパンジオール、または他のジオールに由来するエーテルを任意選択的に含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールもまた、本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアを製造するのに使用することができ、用語「ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）またはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール」の意味に含められる。少なくとも１つの追加成分は高分子グリコールのコモノマーであってもよいし、またはそれはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとブレンドされている別の材料であってもよい。少なくとも１つの追加成分は、それが本発明の有益な態様を損なわない程度まで存在してもよい。
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造に使用することができる高分子グリコールは、約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの平均分子量を有することができる。有用な高分子グリコールには、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびポリエステルグリコール、またはかかるメンバーの組み合わせが含まれる。高分子グリコールは任意選択的に、高分子グリコールの別のコモノマーなどの、少なくとも１つの追加成分を含むことができるし、またはそれは高分子グリコールとブレンドされている別の材料であってもよく、そしてかかる選択肢は、用語「高分子グリコール」の意味の中に含まれる。少なくとも１つの追加成分は、それが本発明の有益な態様を損なわない限り存在してもよい。高分子グリコールがポリエステルグリコールであるとき、ポリエステルグリコールは、（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物と、（ｉｉ）テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸、ならびにそれらの混合物との反応生成物からなる群から選択される。
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコールではない高分子グリコールとブレンドされるとき、組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとは、例えば、約４０モルパーセント、または約３５モルパーセント、または約３０モルパーセント以下の全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有してよい。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコールとブレンドされるとき、組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとポリ（エチレンエーテル）グリコールとは、約３５〜約７０モルパーセント、例えば約３７モルパーセント〜約７０モルパーセント、または約４０〜約６５モルパーセントの全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有してよい。高分子グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコールであろうと別の高分子グリコールであろうと、ブレンド中にポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールおよび高分子グリコールはそれぞれ、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモルと高分子グリコールのモルとの合計の少なくとも１０モルパーセントで存在する。
使用することができるジイソシアネートには、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチル−ベンゼン、２，２’−トルエンジイソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。特に好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンである。
ポリウレタンが望まれるとき、鎖延長剤はジオールである。使用されてもよいかかるジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，４−ブタンジオール、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
ポリウレタンウレアが望まれるとき、鎖延長剤はジアミンである、使用されてもよいかかるジアミンの例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン（１，２−ジアミノブタン）、１，３−ブタンジアミン（１，３−ジアミノブタン）、１，４−ブタンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，１−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン（１，３−ジアミノペンタン）、ｍ−キシリレンジアミン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。延長剤としてのエチレンジアミンが好ましい。
任意選択的に、連鎖停止剤、例えばジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、またはブタノールなどの一官能性アルコール連鎖停止剤は、ポリマーの分子量を調整するために使用することができる。さらに、ペンタエリスリトールなどの高官能性アルコール「連鎖分岐剤」、またはジエチレントリアミンなどの三官能性「連鎖分岐剤」が溶液粘度を調整するために使用されてもよい。
本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアは、この一般タイプのポリウレタンまたはポリウレタンウレアが用いられる任意の用途に使用されてもよいが、使用の際に、高い伸び、低い弾性率、または良好な低温特性を必要とする物品を製造するのに特に有益である。それらは、スパンデックス、エラストマー、柔軟なおよび堅いフォーム、コーティング（溶剤および水をベースとするの両方）、分散系、フィルム、接着剤、および造形品を製造するのに特に有益である。
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「スパンデックス」は、繊維形成物質が少なくとも８５重量パーセントのセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアからなる長鎖合成ポリマーである人造繊維を意味する。スパンデックスはまたエラスタンとも言われる。
本発明のスパンデックスは、編および織ストレッチ布、ならびにかかる布を含む衣服または織物品を製造するために使用することができる。ストレッチ布例には、丸編、横編、および縦編布、ならびに平織、綾織、および繻子織布が挙げられる。用語「衣服」は、本明細書で用いるところでは、シャツ、パンツ、スカート、ジャケット、コート、作業シャツ、作業パンツ、制服、上着、スポーツウェア、水着、ブラ、ソックス、および下着などの衣料品を意味し、そしてまたベルト、手袋、ミトン、帽子、靴下、または履物などのアクセサリーも含む。用語「織物品」は、本明細書で用いるところでは、衣服などの、布を含む物品を意味し、そしてさらにシート、枕カバー、ベッドカバー、キルト、毛布、掛け布団、掛け布団カバー、寝袋、シャワーカーテン、カーテン、掛布、テーブルクロス、ナプキン、雑巾、ふきん、および室内装飾品または家具用の保護カバーのようなアイテムを含む。
本発明のスパンデックスは、織布、横編布（フラットおよび丸編布をはじめとする）、縦編布、およびおむつなどの個人衛生アパレルに単独でまたは様々な他の繊維と組み合わせて使用することができる。本スパンデックスは、裸である、カバーされる、またはナイロン、ポリエステル、アセテート、綿などのようなコンパニオン繊維と絡ませられることができる。
本発明のスパンデックスを含む布はまた、タンパク質繊維、セルロース系繊維、および合成ポリマー繊維、またはかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの繊維を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、「タンパク質繊維」は、羊毛、絹、モヘア、カシミヤ、アルパカ、アンゴラ、ビクーナ、ラクダ、および他の毛髪および毛皮繊維のような天然起源動物繊維をはじめとする、タンパク質からなる繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「セルロース系繊維」は、例えば綿、レーヨン、アセテート、リオセル、リンネル、ラミー、および他の植物性繊維をはじめとする、木または植物材料から製造される繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「合成ポリマー繊維」は、例えばポリエステル、ポリアミド、アクリル、スパンデックス、ポリオレフィン、およびアラミドをはじめとする、化学元素または化合物から構築されたポリマーから製造された人造繊維を意味する。
有効量の様々な添加剤をまた、それらが本発明の有益な態様を損なわないという条件で、本発明のスパンデックスに使用することもできる。例には、二酸化チタンなどの艶消剤およびハイドロタルサイト、フンタイドとハイドロマグネサイトとの混合物、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、ならびに酸化亜鉛、染料および染色エンハンサー、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーンオイル、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ遮断剤などが挙げられる。
本発明のスパンデックスまたはそれを含む布は、２０℃〜１３０℃の温度で吸尽法によって水性染液からなど、慣習的な染色および印刷手順によって、スパンデックスを含む材料を染液でパッディングすることによって、またはスパンデックスを含む材料に染液をスプレーすることによって染色および印刷されてもよい。
酸性染料を使用するときは従来法に従ってもよい。例えば、吸尽染色法で、布は、３〜９のｐＨを有する水性染浴へ導入することができ、それは次に、約１０〜８０分にわたっておおよそ２０℃の温度から４０〜１３０℃の範囲の温度まで着実に加熱される。染浴および布は次に、冷却する前に４０〜１３０℃の範囲の温度に１０〜６０分間保持される。固定されていない染料は次に布からリンスされる。本スパンデックスのストレッチおよび回復特性は、１１０℃より上の温度での最小暴露時間によって最良に維持される。分散染料を使用するときは従来法にまた従ってもよい。
新規スパンデックス組成物、ならびにそれから製造された布、衣服、および織物品は、酸性染料でまたは分散染料で染色されたとき、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースのスパンデックスと比較したときに、例えば１回洗濯後にまたは４回洗濯後に、改善された洗濯堅牢度を有することができる。本明細書で用いるところでは、用語「洗濯堅牢度」は、家庭または業務洗濯中の色の損失に対する染色布の耐性を意味する。洗濯堅牢度の欠如は、洗濯堅牢性ではない物品により、色ブリードと時々言われる、色損失をもたらし得る。これは、洗濯堅牢性ではない物品と一緒に洗濯される物品に色変化をもたらし得る。消費者は一般に、布および糸が洗濯堅牢度を示すことを望む。洗濯堅牢度は、繊維組成物、布染色および仕上げ法、ならびに洗濯条件に関係する。改善された洗濯堅牢度を有するスパンデックスは今日のアパレルにとって望ましい。
洗濯堅牢度を測定するために、染色した１００％スパンデックス布片に、低−中温での５回の典型的な家庭または業務用洗濯をシミュレートすることを意図される、標準洗濯汚れ試験、例えば米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）試験方法６１−１９９６、「家庭および業務用洗濯に対する色堅牢度：促進（“Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ”）」２Ａ版が与えられてもよい。
本発明のスパンデックスの洗濯堅牢度特性は、慣習的な補助化学添加剤の使用によって支援され、さらに高められてもよい。陰イオン性シンタン（ｓｙｎｔａｎ）は、洗濯堅牢度特性を向上させるために使用されてもよく、そしてまた染料の最小限分配がスパンデックスとパートナー糸との間に必要とされるとき、緩染剤および遮断剤として使用することもできる。陰イオン性スルホン化オイルは、一様なレベルの染色が必要とされる場合に、アニオン染料に対してより強い親和力を有するスパンデックスまたはパートナー繊維から該染料を阻害するために使用される補助添加剤である。陽イオン性固定剤は、改善された洗濯堅牢度をサポートするために単独でまたは陰イオン性固定剤と組み合わせて使用することができる。
スパンデックス繊維は、乾式紡糸または溶融紡糸などの繊維紡糸法によって、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアポリマー溶液から形成することができる。乾式紡糸では、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液が紡糸口金オリフィスを通して紡糸チャンバー中へ計量供給されてフィラメントを形成する。ポリウレタンウレアは、スパンデックスが望まれるときに典型的には乾式紡糸または湿式紡糸される。ポリウレタンは、スパンデックスが望まれるときに典型的には溶融紡糸される。典型的には、ポリウレタンウレアポリマーは、重合反応のために使用されたものと同じ溶媒からフィラメントへ乾式紡糸される。ガスがチャンバーを通過して溶媒を蒸発させてフィラメントを固化させる。フィラメントは、少なくとも毎分５５０メートルの巻取速度で乾式紡糸される。本発明のスパンデックスは毎分８００メートルを上回る速度で紡糸される。本明細書で用いるところでは、用語「紡糸速度」は、伝動ロール速度によって測定され、そしてそれと同じものである巻取速度を意味する。スパンデックスフィラメントの良好な紡糸性は、紡糸セルでのおよび巻取でのめったに起こらないフィラメント切れによって特徴づけられる。スパンデックスは、単一フィラメントとして紡糸することができるし、または従来技法によってマルチフィラメント糸へ合体させることができる。各フィラメントは、フィラメント当たり６〜２５デシテックスの範囲の、織物デシテックス（ｄｔｅｘ）のものである。
スパンデックス組成物の紡糸速度を上げると、より低い速度で紡糸された同じスパンデックスと比べてその伸びを減少させ、そしてそのロードパワーを上げることは当業者に周知である。それ故、丸編および他のスパンデックス加工操作でその延伸性を高めるためにスパンデックスの伸びを増加させ、そしてそのロードパワーを下げるために紡糸速度を遅くすることは一般的な方法である。しかしながら、紡糸速度を下げると、製造生産性を低下させる。
本発明の実施は、本発明の範囲を限定することを意図されない下記の実施例によって実証される。実施例および比較例のそれぞれについての物理的特性データは、表１に示される。
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミド溶媒を意味し、用語「％ＮＣＯ」は、キャップされたグリコール中のイソシアネート末端基の重量パーセントを意味し、用語「ＭＰＭＤ」は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを意味し、用語「ＥＤＡ」は１，２−エチレンジアミンを意味し、用語「ＰＴＭＥＧ」はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「キャッピング比」は、基準がグリコールの１．０モルと定義される状態で、グリコールに対するジイソシアネートのモル比と定義される。それ故、キャッピング比は典型的には、一つの数字、グリコールの１モル当たりのジイソシアネートのモルとして報告される。本発明のポリウレタンウレアについては、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールに対するジイソシアネートの好ましいモル比は約１．２〜約２．３である。本発明のポリウレタンについては、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールに対するジイソシアネートの好ましいモル比は約２．３〜約１７、好ましくは約２．９〜約５．６である。
（原材料）
ＴＨＦおよびＰＴＭＥＧ（テラセイン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）１８００）は、米国デラウェア州ウィルミントンのインビスタ有限責任会社（Ｉｎｖｉｓｔａ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手可能である。ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）パーフッ素化スルホン酸樹脂は、米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手可能である。
（分析方法）
テナシティは、第６ストレッチングサイクルにおける破断点応力、言い換えると、究極伸びでの破壊に対する繊維の抵抗性である。ロードパワーは、第１ストレッチングサイクルにおける規定伸びにおける応力、または言い換えると、より高い伸びにストレッチされることに対する繊維の抵抗性である。アンロードパワーは、第５収縮サイクルにおける規定伸びにおける応力、または言い換えると、３００パーセント伸びに５回サイクルされた後で所与の伸びにおける繊維の収縮力である。
パーセント・イソシアネート−キャップされたグリコールのパーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）は、電位差滴定法を用いる非特許文献２の方法に従って測定した。本発明のポリウレタンについて。
エチレンエーテル含有率−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル含有率のレベルは、1Ｈ ＮＭＲ測定から求めた。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのサンプルを、ＣＤＣｌ3などの好適なＮＭＲ溶媒に溶解させ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。３．７〜３．２ｐｐｍの組み合わせた−ＯＣＨ2ピークの積分を、１．８〜１．３５ｐｐｍからの組み合わせた−Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ−ピークの積分と比較した。−ＯＣＨ2−ピークは、ＥＯ−ベース結合（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）およびＴＨＦ−ベース結合（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）の両方に由来するが、−Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ−結合はＴＨＦのみに由来する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル結合のモル分率を見いだすために、−Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ−ピークの積分を、組み合わせた−ＯＣＨ2−ピークの積分から差し引き、次に当該結果を−ＯＣＨ2−ピークの積で割った。
数平均分子量−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は、ヒドロキシル価法によって測定した。
ヒートセット効率−ヒートセット効率を測定するために、糸サンプルを１０ｃｍ型枠に取り付け、１．５倍ストレッチした。型枠（サンプル付き）を、１９０℃に予熱したオーブン中に１２０秒間水平に置いた。サンプルを緩和させ、そして型枠を室温に放冷した。サンプル（依然として型枠上のそして緩和した）を次に沸騰する脱塩水中に３０分間浸漬した。型枠およびサンプルを浴から取り出し、乾燥させた。糸サンプルの長さを測定し、ヒートセット効率（ＨＳＥ、百分率として）を次式に従って計算した：
％ＨＳＥ＝（ヒートセット長さ−元の長さ）／（ストレッチした長さ−元の長さ）×１００
１７５℃で少なくとも約８５％のスパンデックス・ヒートセット効率がスパンデックスおよび綿または羊毛を含有する布での使用のために必要とされる。類似のヒートセット効率は、ナイロンなどの硬い繊維との使用のために１９０℃で達成することができる。
テナシティおよび弾性特性−スパンデックスのテナシティおよび弾性特性は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２７３１−７２の一般方法に従って測定した。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機を用いて引張特性を測定した。３つのフィラメント、２インチ（５ｃｍ）ゲージ長さおよびゼロ−３００％伸びサイクルを、コントロールされた環境中おおよそ７０°Ｆおよび６５％相対湿度（±２％）での２４時間のエージング後に、巻取からの「そのままで」、すなわち、スカーリングまたは他の処理なしに、測定のそれぞれについて使用した。サンプルを、毎分５０ｃｍの一定の伸び速度で５回サイクルさせ、次に第５伸長の後に３００％伸長で３０秒間保持した。第５ストレッチの後直ちに、３００％伸びでの応力を「Ｇ１」として記録した。繊維を３００％伸長で３０秒間保持した後、生じた応力を「Ｇ２」として記録した。応力緩和は、次式を用いて求めた：
応力緩和（％）＝１００×（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１
応力緩和はまた、応力減衰（表ＶでＤｅｃ％と略記される）とも言われる。
ロードパワー、最初の伸長中のスパンデックスへの応力は、第１サイクルで、１００％、２００％、または３００％伸長で測定し、デニール当たりのグラム単位で表に報告し、「ＬＰ」と示し、例えば、ＬＰ２００は、２００％伸長でのロードパワーを示す。アンロードパワー、第５のアンロードサイクルでの１００％または２００％の伸長での応力もまた、デニール当たりのグラム単位で報告し、それは「ＵＰ」と示す。パーセント破断点伸び（「Ｅｌｏ」）およびテナシティ（「ｔｅｎ」）は、滑りの減少のためにゴムテープを取り付けた改良インストロン・グリップを用いて第６伸長サイクルで測定した。
パーセント永久歪み−特に明記しない限り、パーセン永久歪みはまた、５回の０〜３００％伸び／緩和サイクルにかけたサンプルに関して測定した。パーセント永久歪み（「％ＳＥＴ」）は、
％ＳＥＴ＝１００（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ
（式中、ＬｏおよびＬｆは、それぞれ、５回の伸び／緩和サイクル前後の、張力なしで真っ直ぐに保持されたときの、フィラメント（糸）長さである）
の通り計算した。
丸編（ＣＫ）延伸−ニッティングで、スパンデックスは、それが供給パッケージから親板へ、そして順繰りに編目に配送されるときに、編目使用速度とスパンデックス供給パッケージからのフィード速度との間の差のためにストレッチする（延伸する）。スパンデックス供給速度に対する硬い糸供給速度（メートル／分）の比は普通２．５〜４倍（２．５〜４倍）より大きく、機械延伸「ＭＤ」として知られる。これは、１５０％〜３００％、またはそれ以上のスパンデックス伸びに相当する。本明細書で用いるところでは、用語「硬い糸」は、ポリエステル、綿、ナイロン、レーヨン、アセテート、または羊毛などの、比較的非弾性の糸を意味する。
スパンデックス糸の全延伸は、機械延伸（ＭＤ）と、スパンデックス糸が供給パッケージで既にストレッチしている量であるパッケージ延伸（ＰＤ）との積である。所与のデニール（またはデシテックス）について、布中のスパンデックス含有率は全延伸に反比例し、全延伸が高ければ高いほど、スパンデックス含有率は低い。ＰＲは、「パーセント・パッケージ緩和（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｐａｃｋａｇｅ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）」と呼ばれる測定特性であり、１００×（パッケージでの糸の長さ−緩和糸の長さ）／（パッケージでの糸の長さ）と定義される。ＰＲは典型的には、丸編、弾性、シングルジャージ布に使用されるスパンデックスについては５〜１５と測定される。測定されたＰＲを用いると、パッケージ延伸（ＰＤ）は１／（１−ＰＲ／１００）と定義される。それ故、全延伸（ＴＤ）はまた、ＭＤ／（１−ＰＲ／１００）として計算されてもよい。４×機械延伸および５％ＰＲの糸は４．２１×の全延伸を有するであろうが、４×機械延伸および１５％ＰＲの糸は４．７１×の全延伸を有するであろう。
経済的な理由で、丸編機はしばしば、適正な布特性および一様性と合致する最小スパンデックス含有率を使用しようと試みるであろう。上で説明されたように、スパンデックス延伸を上げることは含有率を下げるための一方法である。延伸を制限する主要因はパーセント破断伸びであり、だから高いパーセント破断伸びの糸が最も重要な要因である。破断点テナシティ、摩擦、糸粘着性、デニール一様性、および糸中の欠陥などの、他の要因が実際の達成可能な延伸を減らし得る。編機は、延伸を究極延伸（測定されるパーセント破断点伸び）から減らすことによってこれらの制限要因に安全率を提供するであろう。それらは典型的には、ニッティング切断が編機の１，０００回転当たり５切断などの、受け入れられないレベルに達するまで延伸を増やし、次に受け入れられる性能が回復するまで後退することによってこの「持続可能な延伸」を決定する。
編針での張力もまた延伸についての制限要因であり得る。スパンデックス糸でのフィード張力は、スパンデックス糸の全延伸に直接関係する。それもまた、スパンデックス糸の固有弾性率（ロードパワー）の関数である。高延伸でのニッティングで受け入れられるほどに低い張力を維持するために、スパンデックスが低い弾性率（ロードパワー）を有することは有利である。
高い延伸性のための理想的な糸は、それ故、高いパーセント破断伸び、低い弾性率（ロードパワー）、および十分に高いテナシティ、低い摩擦および粘着、一様なデニール、ならびに低レベルの欠陥を有する。
その応力−歪み特性のために、スパンデックス糸は、スパンデックスに加えられる張力が増加するにつれてより延伸し（ドローし）、逆に、スパンデックスが延伸されることが多ければ多いほど、糸の張力は高くなる。丸編機での典型的なスパンデックス糸バスは次の通りである。スパンデックス糸は、供給パッケージから、切断端検出器を越えてまたは通って、１つまたは複数の方向変更ロールを越えて、そして次にスパンデックスを編針におよび編目へと導く親板へ計量供給される。スパンデックス糸が供給パッケージから、そして各デバイスまたはローラーを越えて通るにつれて、スパンデックスに触れる各デバイスまたはローラーによって与えられる摩擦力のために、スパンデックス糸に張力の蓄積がある。編目でのスパンデックスの全延伸はそれ故、スパンデックス・パスの全体にわたる張力の合計に関係する。
スパンデックス中の残留ＤＭＡｃ−スパンデックス・サンプル中に残るパーセントＤＭＡｃは、デュラテック（Ｄｕｒａｔｅｃｈ）ＤＭＡｃ分析器を用いることによって測定した。既知量のパークレンを使用してＤＭＡｃを既知重量のスパンデックスから抽出した。パークレン中のＤＭＡｃの量を次に、ＤＭＡｃのＵＶ吸収を測定し、当該値を検量線と比較することによって定量した。
熱湿クリープ−熱湿クリープ（ＨＷＣ）は、糸の元の長さ、Ｌ0を測定し、それをその元の長さの１．５倍（１．５Ｌ0）にストレッチし、それをそのストレッチ状態で、９７〜１００℃の範囲の温度に維持された水浴に３０分間浸漬し、それを浴から取り出し、張力を解除し、そして最終長さＬfを測定する前にサンプルを室温で６０分間緩和させることによって求めた。パーセント熱湿クリープは、次式から計算する：
％ＨＷＣ＝１００×［（Ｌf−Ｌ0）／Ｌ0］
低い％ＨＷＣの繊維は、染色などの、熱湿仕上げ操作で優れた性能を与える。
（実施例）
それぞれ、２７、３８および４９モルパーセントのエチレンエーテル含有率ならびに２０４５、２５３５、および２０４９ダルトン分子量のランダム・ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのサンプルは、ＴＨＦ、ＥＯ、および水の溶液をナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）樹脂触媒と接触させ、引き続き未反応のＴＨＦおよびエチレンオキシドを留去し、存在するいかなる触媒細粒も除去するために濾過し、次に環状エーテル副生成物を留去することによって製造した。
各実施例について、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとＰＴＭＥＧとのブレンドを１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンと接触させておおよそ２．４％ＮＣＯのキャップされた（イソシアネート−末端）グリコールを形成した。キャップされたグリコールを次にＤＭＡｃに溶解させ、エチレンジアミンで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してポリウレタンウレア紡糸液を形成した。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が、総溶液重量を基準として、その中に３０〜３５重量％のポリウレタンウレアを有するようにであった。酸化防止剤、顔料、およびシリコーン紡糸助剤を組成物の全てに添加した。紡糸液を、乾燥窒素が提供される塔へ乾式紡糸し、フィラメントを合体させ、ゴデットロールの周りを通し、そして８４０〜８８０ｍ／分で巻き取った。フィラメントは、紡糸セルまたは巻取でのほとんどない切断によって証明されるようにうまく紡糸される。全ての実施例糸は、４０デニール（４４デシテックス）であり、４つのフィラメントを含有した。全てのスパンデックス繊維サンプルは、糸のすべてをほぼ同じ残留溶媒レベルまで乾燥させる条件下に紡糸した。
（実施例１）
３８モルパーセントのエチレンエーテル単位および２５３５ダルトンの数平均分子量のランダム・ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（６９３ｇ）を、１８００ダルトンの数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（３０７ｇ）と混合し、トルエンとの共沸蒸留によって乾燥させた。ポリエーテルグリコール混合物は、平均２７モルパーセントのエチレンオキシドに由来する単位および２２５３ダルトンの数平均分子量を有した。この混合物に、１００ｐｐｍの鉱酸および１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナト−フェニル）メチル］ベンゼンを加え、混合物を９０℃で１２０分間撹拌して２．４９％ＮＣＯ（１．８０キャッピング比）のプレポリマーを与えた。このプレポリマーをＤＭＡｃ溶媒で希釈し、エチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物で連鎖延長して３１．６重量パーセントのポリウレタンウレアを含有するスパンデックスポリマー溶液を与えた。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素が提供される塔へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロールの周りを通し、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を実証した。繊維特性を表１に提示する。
（実施例２）
４９モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４９ダルトンの数平均分子量のランダム・ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（４９８ｇ）を、１８００ダルトンの数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（５０２ｇ）と混合し、トルエンとの共沸蒸留によって乾燥させた。ポリエーテルグリコール混合物は、平均２７モルパーセントのエチレンオキシドに由来する単位および１９３６ダルトンの数平均分子量を有した。この混合物に、１００ｐｐｍの鉱酸および１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナト−フェニル）メチル］ベンゼンを加え、混合物を９０℃で１２０分間撹拌して２．３８％ＮＣＯ（１．６７キャッピング比）のプレポリマーを与えた。このプレポリマーを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、エチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物で連鎖延長して３０．８重量パーセントのポリウレタンウレアを含有するスパンデックスポリマー溶液を与えた。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素が提供される塔へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロールの周りを通し、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を実証した。繊維特性を表１に提示する。
（比較例）
２７モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４５の数平均分子量のランダム・ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをトルエンとの共沸蒸留によって乾燥させた。乾燥したグリコールに、１００ｐｐｍの均一鉱酸および１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナト−フェニル）メチル］ベンゼンを加え、混合物を９０℃で１２０分間撹拌して２．４２％ＮＣＯ（１．７１キャッピング比）のプレポリマーを与えた。このプレポリマーを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、エチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物で連鎖延長して３１．１重量パーセントのポリウレタンウレアを含有するスパンデックスポリマー溶液を与えた。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素が提供される塔へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロールの周りを通し、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を実証した。繊維特性を表１に提示する。
Figure 0005363816
表１のデータの検討によって分かるかもしれないように、全３つは同じエチレンエーテル含有率を有するが、本発明の実施例は比較例より改善されている。１実施例は、比較例より高いグリコール分子量を有するが、１つは低いグリコール分子量を有する。スパンデックス布工場顧客に最も重要である第１サイクルロードパワーは、比較例スパンデックスより全ての伸びで望ましくも低い。アンロードパワー（収縮力）は、比較例スパンデックスより１００％伸びで望ましくも高く、２００％伸びでは似ている。本発明の応力減衰およびパーセント永久歪みの両方とも比較例より望ましくも低いが、本発明スパンデックスのテナシティおよび伸びは両方とも比較例より望ましくも大きい。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．（ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセント、好ましくは約４８〜約５８モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールと、
（ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
（ｄ）少なくとも１種のジアミン鎖延長剤と
の反応生成物を含むポリウレタンウレアであって、
組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とするポリウレタンウレア。
２．高分子グリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが約３５モルパーセント以下の全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有することを特徴とする前記１に記載のポリウレタンウレア。
３．高分子グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコールであり、そして組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとポリ（エチレンエーテル）グリコールとが約３５〜約７０モルパーセントの全体百分率のエチレンオキシドに由来する単位を有することを特徴とする前記１に記載のポリウレタンウレア。
４．前記１〜前記３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア反応生成物を含むことを特徴とするスパンデックス。
５．ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとがそれぞれ、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモルと高分子グリコールのモルとの合計の少なくとも１０モルパーセントで存在することを特徴とする前記４に記載のスパンデックス。
６．前記ポリウレタンウレア反応生成物が、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとのモルの合計に対するジイソシアネートのモル比、約１．２〜約２．３を有することを特徴とする前記４に記載のスパンデックス。
７．前記ジイソシアネートが１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナト−フェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナト−フェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする前記４に記載のスパンデックス。
８．前記ジアミンがエチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、および１，２−プロパンジアミン、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする前記４に記載のスパンデックス。
９．前記高分子グリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであることを特徴とする前記４に記載のスパンデックス。
１０．（ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセント、好ましくは約４８〜約５８モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、およびかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールと、
（ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
（ｄ）少なくとも１種のジオール鎖延長剤と
の反応生成物を含むポリウレタンであって、
組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とするポリウレタン。
１１．前記１０に記載のポリウレタンを含むことを特徴とするスパンデックス。
１２．前記４または前記１１に記載のスパンデックスを含むことを特徴とする布。
１３．前記１２に記載の布を含むことを特徴とする衣服または織物品。
１４．前記１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とする分散系、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または造形品。
１５．前記１２に記載のポリウレタンを含むことを特徴とする分散系、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または造形品。
１６．（ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７超〜約７０モルパーセント存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびポリエステルグリコール、ならびにかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールとを、少なくとも１種のジイソシアネートと接触させてキャップされたグリコールを形成する工程と、
（ｂ）任意選択的に（ａ）の生成物に溶媒を加える工程と、
（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１種のジアミンまたはジオール鎖延長剤と接触させる工程と、
（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
を含むことを特徴とするスパンデックスの製造方法。

Claims (9)

  1. （ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に３７超〜７０モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
    （ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールと、
    （ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
    （ｄ）少なくとも１種のジアミン鎖延長剤と
    の反応生成物を含むポリウレタンウレアであって、
    組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが６５０ダルトン〜４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とするポリウレタンウレア。
  2. 請求項１に記載のポリウレタンウレア反応生成物を含むことを特徴とするスパンデックス。
  3. （ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に３７超〜７０モルパーセントで存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
    （ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールと、
    （ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
    （ｄ）少なくとも１種のジオール鎖延長剤と
    の反応生成物を含むポリウレタンであって、
    組み合わせられたポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと高分子グリコールとが６５０ダルトン〜４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とするポリウレタン。
  4. 請求項３に記載のポリウレタンを含むことを特徴とするスパンデックス。
  5. 請求項２または請求項４に記載のスパンデックスを含むことを特徴とする布。
  6. 請求項５に記載の布を含むことを特徴とする衣服または織物品。
  7. 請求項１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とする分散系、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または造形品。
  8. 請求項３に記載のポリウレタンを含むことを特徴とする分散系、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または造形品。
  9. （ａ）エチレンオキシドに由来する単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に３７超〜７０モルパーセント存在する、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導された構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリカーボネートグリコール、およびかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択された高分子グリコールとを、少なくとも１種のジイソシアネートと接触させてキャップされたグリコールを形成する工程と、
    （ｂ）任意選択的に（ａ）の生成物に溶媒を加える工程と、
    （ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１種のジアミンまたはジオール鎖延長剤と接触させる工程と、
    （ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
    を含むことを特徴とするスパンデックスの製造方法。
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