JP5360975B2

JP5360975B2 - ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法およびポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体

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Publication number: JP5360975B2
Application number: JP2009111947A
Authority: JP
Inventors: 知生常盤; 昌平土田; 真人内藤
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2013-12-04
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Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体（以下、これを単に「成形体」または「発泡ブロー成形体」ということがある。）およびその製造方法に関し、詳しくは、高密度のポリエチレン系樹脂を含む、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体およびその製造方法に係る。

従来から、物理発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形して、発泡ブロー成形体を得ることは、一般的に知られている。
例えば、特許文献１には、物理発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形し、発泡ブロー成形体を得るに際して、高密度ポリエチレン系樹脂と低密度ポリエチレン系樹脂とを特定の比率で配合した基材樹脂を使用することにより発泡ブロー成形体が得られたことが開示されている。

一方、特許文献２には、高密度ポリエチレンを使用した発泡倍率が１．３倍程度の低発泡倍率の発泡ブロー成形体が開示されている。
また、近年、発泡性、発泡体の物性等を改良したポリエチレン系樹脂が、特許文献３や特許文献４に提案されている。特許文献３には、高密度ポリエチレンに特定数の長鎖分岐を導入し、溶融張力を高めたポリエチレン系樹脂を用いることにより、良好な発泡成形体が得られることが開示されている。特許文献４には、１６０℃における溶融張力が８０ｍＮ以上の無架橋の高密度ポリエチレン系樹脂を用い、発泡剤として炭酸ガスを使用し、押出時の樹脂温度を樹脂の融点より−９〜−７℃の範囲で押出し、断熱性が高く、耐熱性、低温脆性およびリサイクル性を備えた高密度ポリエチレン系樹脂発泡体が開示されている。

特許第４０８４２０９号公報特表２００１−５２７１０６号公報特開２００６−９６９１０号公報特開２００８−２２２８１８号公報

上記のようにポリエチレン系樹脂の成形性を改良して発泡体を得る種々の手段が報告されている。
しかし、一般的に、高密度ポリエチレン系樹脂を使用して発泡成形を行う場合には、高密度ポリエチレン系樹脂の結晶化度が高く、僅かな温度変化により樹脂の溶融張力が大きく変化し、成形可能な温度範囲が非常に狭くなるため、成形性に劣るという問題がある。このような高密度ポリエチレン系樹脂の成形性を解決するものとして、前記の特許文献３、４の技術が開示されている。しかし、高密度ポリエチレン系樹脂を発泡ブロー成形する場合においては、単に押出発泡により発泡体を得るだけではなく、ドローダウン、セルの潰れ等を考慮しながら、発泡パリソンを軟化状態でブロー成形しなければならない。このため、外観、断熱性、成形性等が不十分なものとなり易く、また発泡倍率、厚み、気泡のセル径等を広範囲に調整することも困難である。従って、発泡ブロー成形においては、高密度ポリエチレン系樹脂を含有する発泡ブロー成形体を得ることは、押出発泡による発泡体を得るのに比べて更に困難となる。
また、高密度ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と比較して、融解熱量が大きい。このため、発泡ブロー成形においては、結晶化の影響を大きく受け、単に樹脂の溶融張力や流動性を改良しただけでは、発泡ブロー成形を制御できず、高発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。

したがって、高密度ポリエチレン系樹脂を含有するポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得るためには、低密度ポリエチレンを相当量配合することにより、成形性を向上させる必要があった。特許文献１は、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを特定比率で配合して、発泡ブロー成形体を得ることはできるが、高発泡倍率で薄肉な発泡ブロー成形体を得るには課題を残すものであった。また、得られた発泡ブロー成形体においては、耐熱性や剛性の点で課題を残すものであった。
また、特許文献２には高密度ポリエチレンのみを使用した発泡ブロー成形体が記載されているが、発泡ブロー成形体を得る際のドローダウン、セルの潰れ等を考慮しながら発泡パリソンのブロー成形しなければならない等の点から低発泡倍率の発泡ブロー成形体しか得ることはできず、実用に供する高発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることは困難であった。
一方、特許文献３、４には、発泡性を改良したポリエチレン系樹脂を用いて、棒状の発泡体等を得ることは開示されているが、発泡ブロー成形体は得られていない。前記特許文献３あるいは４に開示された技術を発泡ブロー成形体の製造に適用しても、発泡ブロー成形体を得る際の上述の問題から、良好な発泡ブロー成形体を得ることは困難であり、耐熱性を有し、且つ高発泡倍率の高密度ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることは、殆ど不可能に近かった。

耐熱性を有する発泡ブロー成形体としては、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としたものにより得ることが可能である。しかし、ポリプロピレン系樹脂の発泡ブロー成形体では、ポリエチレン系樹脂に比べて低温脆性に欠けるといった課題があった。
このように、従来は、耐熱性を有し、且つ高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることは困難であった。

本発明による製造方法は、上記の課題を解決すべく為されたものであり、密度の高いポリエチレン系樹脂を発泡層としても、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることができ、さらには薄肉で厚みの均一なポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高密度ポリエチレン系樹脂を発泡層とし、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体、さらには耐熱性、断熱性、低温脆性や軽量性を有し、薄肉で厚みの均一なポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために、原料のポリエチレン系樹脂や発泡ブロー成形体を形成している樹脂について種々の検討を行い、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法およびそれによる発泡ブロー成形体に関る。

［１］下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件の全てを満足するポリエチレン系樹脂（Ｉ）２０重量％〜１００重量％を含むポリエチレン系樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形することを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
（Ａ）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上、
（Ｂ）１９０℃における溶融張力が１ｃＮ以上、
（Ｃ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレイトが１ｇ／１０分以上、
（Ｄ）熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる融解熱量測定時のＤＳＣ曲線における全融解熱量の１／４の熱量と、
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分保持後、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度＋３℃の温度まで５０℃／分の降温速度で冷却し、前記結晶化温度＋３℃の温度条件下で等温結晶化させた時に得られる等温結晶化を示すＤＳＣ曲線における等温結晶化熱量とが等しくなるまでの等温結晶化時間が、４５秒以上。

すなわち、本発明は、
［２］物理発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形して得た発泡ブロー成形体において、該発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂は、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂であり、該発泡ブロー成形体の発泡層の見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）に準拠した１２０℃の条件下における加熱寸法変化測定において該発泡ブロー成形体の加熱寸法変化率が５％以下であり、該発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の全融解熱量が１６０〜２２０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体。

［３］前記発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の全融解熱量が１７０〜２２０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記［２］に記載のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体。を要旨とするものである。

本発明において、前記（Ａ）〜（Ｄ）の条件の全てを満足するポリエチレン系樹脂を「ポリエチレン系樹脂（Ｉ）」と記すことがある。

本発明の発泡ブロー成形体の製造方法により、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂を発泡層とする高発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることができ、さらには薄肉で厚みの均一な発泡ブロー成形体を得ることが可能となる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、耐熱性を有し、且つ高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体である。さらには、断熱性、低温脆性や軽量性を有し、機械的物性の良好な発泡ブロー成形体である。本発明の発泡ブロー成形体は、特に、自動車の空調用のダクトとして有用であり、また保温、保冷容器、電化製品部材、自動車部材、緩衝部材、フロート等にも有用である。

本発明の発泡パリソンを説明する図面。本発明の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｉ）のメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）との関係を示すグラフ。熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により得られた、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる融解熱量測定時のＤＳＣ曲線を示す。熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分保持後、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度＋３℃の温度まで５０℃／分の降温速度で冷却し、前記結晶化温度＋３℃の温度条件下で等温結晶化させた時に得られる等温結晶化を示すＤＳＣ曲線を示す。

本発明においては、原料樹脂として前記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件の全てを満足するポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２０重量％〜１００重量％含むポリエチレン系樹脂が用いられる。前記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｉ）の配合量が少なすぎる場合には、発泡ブロー成形に適する発泡パリソンを得ることができず、発泡ブロー成形体を得ることができない。上記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の配合量は、好ましくは、３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％超である。
本発明において使用する前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の条件を全て満足することによって、発泡ブロー成形に適する発泡性樹脂溶融物が得られ、成形性の良好な発泡パリソンが得られる。

尚、本発明の目的効果が達成されることを前提条件として、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）に対して、他の重合体８０重量％〜０重量％を混合したポリエチレン系樹脂を使用して本発明の発泡ブロー成形体とすることができる。他の重合体の配合量は、好ましくは、７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％未満である。
他の重合体としては、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）以外の他の樹脂、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状超低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらの他の重合体としてはリサイクルの観点から、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）以外のポリエチレン系樹脂を使用することが好ましい。

特に、低密度ポリエチレン系樹脂を配合する場合、耐熱性を必要とする用途には、ポリエチレン系樹脂中の低密度ポリエチレン系樹脂の配合量が３０重量％未満、さらには１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレン系樹脂の配合量が増加するほど、発泡ブロー成形体の加熱寸法変化率は増加し、耐熱性が得られ難くなる。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）としては、エチレン単独重合体またはエチレン成分単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上のエチレン系共重合体、さらにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）としては、例えば、東ソー株式会社製ポリエチレン（グレード名：０６Ｓ５５Ａ、０８Ｓ５５Ａ）、日本ポリエチレン株式会社製ポリエチレン（「ノバテックＨＤ」グレード名：ＨＪ３６２Ｎ、ＨＳ４５１）などを用いることができる。

また、本発明における前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として、リサイクルした再生ポリエチレン系樹脂を使用することもできる。具体的には、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を含有する発泡成形体などを粉砕、脱泡した後、再ペレット化して再生樹脂としたものを用いる。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満では、所謂高密度ポリエチレン系樹脂としての特性である耐熱性、低温脆性、剛性を発現することができず、本発明の所期の目的とする耐熱性に優れたポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることが困難となる。前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の密度は、好ましくは０．９３８ｇ／ｃｍ^３〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。

前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）のメルトテンション（ＭＴ）は、１ｃＮ以上であり、ＭＴは１〜１０ｃＮであることが好ましい。ＭＴが上記範囲である場合には、発泡ブロー成形時にドローダウンが発生せず、気泡の変形、破泡等が生じ難くなる。上限は発泡ブロー成形体を得ることが可能な値であることを要することから概ね１６ｃＮ程度であることが望ましい。

また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが大き過ぎると発泡ブロー成形時にドローダウンが発生する虞があることから、ＭＦＲの上限は概ね１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。さらには、ＭＦＲは２〜９ｇ／１０分であることがより好ましい。
ＭＦＲが上記範囲にある場合には、発泡ブロー成形に好適な溶融樹脂の流動性を有し、良好な成形性を有する発泡パリソンが得られる。ＭＦＲが小さすぎる場合には、押出温度を高くしなければ樹脂溶融物の押出しが困難となり、押出温度を高温にすると発泡剤が逃散して、目的とする高発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることが困難となる虞がある。

さらに、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）のメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。発泡ブロー成形では、発泡パリソンを押出方向に延伸することが制限されるため、発泡パリソンを一定の形状に維持するには、溶融張力を表すＭＴと溶融時の流動性を表すＭＦＲとの下記関係式において、ｌｏｇ（ＭＴ）の下限としては、式（１）、より好ましくは式（２）を満たすことが好ましい。
（数１）
ｌｏｇ（ＭＴ）＞ ―０．１ × ＭＦＲ＋０．５（１）
（数２）
ｌｏｇ（ＭＴ）＞ ―０．１ × ＭＦＲ＋０．９（２）
また、ｌｏｇ（ＭＴ）の上限としては、式（３）を満たすことが好ましい。
（数３）
ｌｏｇ（ＭＴ）＜ ―０．１ × ＭＦＲ＋１．５（３）
前記（１）〜（３）式は、図２に基づくものであり、Ｘ軸にＭＦＲをプロットし、Ｙ軸にｌｏｇ（ＭＴ）をプロットした場合に、該プロットが上記特定範囲に存在する場合に、発泡ブロー成形体を得るために好適な発泡パリソンが得られ、発泡ブロー成形性が向上することを示すものである。

前記メルトテンション（ＭＴ）は、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターＩＩ型によって測定することができる。具体的には、孔径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから樹脂温度１９０℃、押出ピストン速度１０ｍｍ／分の条件で樹脂を紐状に押出し、該紐状物を直径４５ｍｍの張力検出プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／秒の程度の割合で捲取り速度を徐々に増加させて行きながら直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取り、張力検出用プーリーと連結された検出器により検出されるＭＴの値である。

本発明において上記ＭＦＲの値は、ＪＩＳＫ７２１０（１９７６）に基づいて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した値である。

なお、発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂のメルトテンション（ＭＴ）及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定する場合には、発泡ブロー成形体の発泡層から採取したサンプル片を２００℃の真空オーブン中にて１５分程度加熱溶融して脱泡した試料を、前述の方法によって測定する。

本発明の前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）は、熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱した時に得られる融解ピークのＤＳＣ曲線における全融解熱量の１／４の熱量と、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）２±０．２ｍｇを窒素雰囲気下で２３℃から１０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分保持後、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度＋３℃の温度まで５０℃／分の降温速度で冷却し、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度＋３℃の温度条件下で等温結晶化させた時に得られる等温結晶化を示すＤＳＣ曲線における等温結晶化熱量とが等しくなるまでの等温結晶化時間（１／４等温結晶化時間）が、４５秒以上である。

前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）における前記１／４等温結晶化時間が上記範囲であれば、発泡パリソン内部に空気等の気体を吹き込んで賦形する際に、賦形が終了する前に、固化することがなく、ブロー成形に好適な発泡パリソンが得られる。１／４等温結晶化時間の下限は、５５秒以上であることが好ましい。また、等温結晶化熱量が前記全融解熱量の１／４の熱量に達しない場合や、前記１／４等温結晶化時間が３００秒を超える場合には、発泡ブロー成形時の前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化度が低くなり、前記発泡ブロー成形体の発泡層を形成する樹脂が気泡を維持し難くなることから、１／４等温結晶化時間の上限は３００秒以下、さらには２００秒以下であることが好ましい。

本発明の前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）において、融解熱量の測定は、以下のようにして行なった。前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の融解ピーク及び融解熱量はＪＩＳＫ７１２２（１９８７）に基づき、熱流束示差走査熱量測定により求められる。即ち、試料約２〜１０ｍｇを窒素雰囲気下で、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる、融解熱量測定時のＤＳＣ曲線から求められる。融解ピークは樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークであり、該融解ピークの熱量は該融解ピークの面積に相当するものであり、全ての融解ピークの熱量の和を全融解熱量とした。具体的には、上記によりＪＩＳＫ７１２２（１９８７）に基づき得られたＤＳＣ曲線上の試料の融解開始温度を６０℃（点α）とし、試料の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。融解熱量はＤＳＣ曲線と線分（α−β）とによって囲まれる部分（図３斜線部分）の面積に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、最も高温側の融解ピークの高温側におけるＤＳＣ曲線とベースラインとの交点の温度をいう。

また、本発明の前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）において、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度は、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）約２〜１０ｍｇを窒素雰囲気下で、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで加熱した後、２００℃から１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したときに得られる、ＪＩＳＫ７１２１に基づくＤＳＣ曲線に現れる発熱曲線ピークの頂点温度のことである。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）や発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の１／４等温結晶化時間は、以下のように測定したものである。
熱流束示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、熱流束示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０００）を用いて、測定用試料２±０．２ｍｇを、室温から昇温速度１０℃／分で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分間保持後、測定樹脂の結晶化温度＋３℃まで５０℃／分の降温速度で冷却し、測定樹脂の結晶化温度＋３℃の等温条件下で結晶化させ、等温結晶化時における等温結晶化に伴う発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）と、結晶化時間（秒）を測定した。なお、結晶化時間のゼロ点は、等温結晶化による発熱が開始した点Ｏとし、終了した点をＰとした。前記測定により、発熱量を縦軸にし、結晶化時間を横軸にプロットした等温結晶化を示すＤＳＣ曲線が得られる（図４）。
別途、上述の方法により得られた測定樹脂の全融解熱量から、その１／４の熱量を算出する。そして、前記全融解熱量の１／４の熱量と、等温結晶化の熱量とが等しくなった時間を、１／４等温結晶化時間（秒）とした。
なお、等温結晶化条件である結晶化温度＋３℃という測定温度は、押出された発泡パリソンを金型で賦形する直前の発泡パリソンの温度から決定したものである。

本発明による前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）は、熱流束示差走査熱量測定による全融解熱量が１６０〜２２０Ｊ／ｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、耐熱性を有すると共に、発泡温度や、金型内での冷却時間の管理が容易となる。さらには、全融解熱量は、１７０〜２２０Ｊ／ｇであることが好ましい。

本発明における前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の融点は１２３℃以上であることが望ましく、１２４〜１３３℃であることが好ましく、さらには１２５〜１３３℃であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐熱性に優れたポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることができる。なお、融点は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づいて熱流束示差走査型熱量測定による昇温測定で得られる吸熱曲線（ＤＳＣ）の最大面積の融解ピークの頂点温度である。

本発明で使用される発泡剤は、物理発泡剤が使用される。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、沸点が押出温度以下の各種アルコール類、エーテル類等、二酸化炭素、窒素、水等が挙げられる。これらの発泡剤のうち、特に二酸化炭素が好ましい。またこれらの発泡剤は１種に限らず、２種以上の混合物として使用することもできる。

本発明において発泡剤としては、二酸化炭素の割合が２０〜１００モル％であることが、発泡パリソンを金型間に挟んで成形する際の冷却時間や、成形後の発泡ブロー成形体の寸法安定性、物性の安定性、養生時間の短縮が図れるなどの点から好ましい。特に、二酸化炭素が７０〜１００モル％であることがより好ましい。発泡剤の使用量は所望する発泡倍率（見かけ密度）により適宜の量が使用されるが、ポリエチレン系樹脂１ｋｇ当たり、０．１〜０．８モル程度が好ましい。

本発明の発泡ブロー成形体を得るに際して、通常、シリカ、タルク、クエン酸ナトリウム、重曹等の気泡調整剤がポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部程度添加される。その他に所望に応じて、種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、流動性向上剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、着色剤、抗菌剤、防黴剤、無機充填材等が例示される。

本発明の発泡ブロー成形体は、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）２０重量％〜１００重量％を含むポリエチレン系樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形することにより得ることができる。なお、本発明において発泡パリソンや発泡ブロー成形体は、発泡層のみからなるものの他に、発泡層の外面側及び／又は内面側に樹脂層を有するものであってもよく、前記発泡層の外面側及び／又は内面側に形成される樹脂層は共押出法により形成することができる。

また、発泡パリソンを所望の形状に賦形するとき、発泡パリソン内の中空部に空気等の気体を吹き込み、さらに複数のブローピンを発泡パリソン内部へ挿入して、発泡パリソン外側表面（金型側表面）と金型面との間の空気を排出しながら、少なくとも一箇所のブローピンから気体（ブローエア）を供給して発泡パリソンをブロー成形し、賦形が完了した時点で、一方のブローピンから冷却用気体を供給しつつ他方のブローピンから冷却用気体を排出することにより発泡ブロー成形体内部を十分に冷却する方法を使用することもできる。
さらに、必要に応じて金型に設けられた吸気孔から発泡パリソン外側表面を吸引することもでき、発泡ブロー成形体を成形金型の形状に、より則した形状とすることができる。
金型内で発泡パリソンの中空部に気体を吹き込み成形する際には、気体の吹き込み時に、発泡パリソンの中空部最大温度および内圧を、一定の範囲内に維持することが望ましい。

上記発泡パリソンの中空部最大温度は、７０〜１２０℃であることが望ましい。中空部の温度が上記範囲内であれば、良好な発泡ブロー成形体を得ることが可能となる。発泡パリソンの中空部最大温度が高過ぎると発泡ブロー成形体の気泡が破泡したり、気泡が不均一になったり、吹き込む気体により気泡が押し潰される虞がある。一方、中空部内の温度が低すぎると十分な発泡が進行しないうちに固化し、所定の見掛け密度の発泡ブロー成形体が得られない虞がある。上記中空部最大温度は、気体吹き込み圧力や、吹き込む気体の温度を管理することにより、適宜変更することができる。中空部最大温度は発泡パリソン中空部の長さ方向における中央部分に温度測定具（具体的には温度計）を差込み、気体吹込み開始から終了までの間、発泡パリソンの中空部内の温度を測定した時の最高温度である。

また、気体吹き込み圧力は０．１５〜０．４５ＭＰａであることが望ましい。上記範囲内であれば、発泡ブロー成形体の内側の気泡が押し潰されことが少なく、均一な気泡径を有する発泡ブロー成形体が得られる。

発泡ブロー成形時の発泡パリソンの内外温度差、すなわち、発泡パリソン内部側（中空部側）の温度と発泡パリソンの外側（金型面側）の温度との温度差は、発泡成形性、成形体の肉厚等に影響するので、近似していることが望ましく、０〜７℃、更に好ましくは０〜５℃の範囲とすることが好ましい。

上記発泡パリソンの内外温度差は、ダイスリップから金型側に１０ｃｍの部分の発泡パリソン表面を、レーザー温度計にて５秒間照射し測定した。外側温度は発泡パリソンの外周の円周方向に等間隔で４箇所の温度を測定し、その平均値を外側温度とした。内面側を測定する場合は、内面を照射するように、発泡パリソンの一部を剥がして発泡パリソンの円周方向に等間隔で４箇所の温度を測定しその平均値を内面側温度とした。この内面側温度の平均値と外面側温度の平均値との差を内外温度差とした。

本発明において、発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂は、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂である。前記密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満では、所謂高密度ポリエチレン系樹脂としての特性である耐熱性、低温脆性、剛性を発現することができず、本発明の所期の目的とする耐熱性に優れたポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体を得ることが困難となる。本発明において発泡ブロー成形体の発泡層を形成しているポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは０．９３８ｇ／ｃｍ^３〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明により得られる発泡ブロー成形体の発泡層の見かけ密度は０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３未満である。見かけ密度が小さすぎる場合には、用途によっては、曲げ強度、圧縮強度等の機械的物性が低下し実用に耐えないものとなる虞がある。見かけ密度が大きすぎる場合には、発泡倍率が低くなりすぎて発泡体としての断熱性や、軽量性を得ることができなくなる虞がある。発泡ブロー成形体の発泡層の見かけ密度は好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の発泡ブロー成形体においては、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）に準拠した１２０℃の条件下における加熱寸法変化測定において、該発泡ブロー成形体の加熱寸法変化率が５％以下である。加熱寸法変化率が大きすぎる場合には、本願発明の目的である耐熱性を有する発泡ブロー成形体を得ることができない。従来の高密度ポリエチレン系樹脂を使用した発泡ブロー成形体では、低密度ポリエチレンを相当量含有していたため、低密度ポリエチレンの融点以上である１２０℃まで加熱すると、低密度ポリエチレンが軟化して発泡ブロー成形体の寸法に変化が見られ、上記範囲の加熱寸法変化率の発泡ブロー成形体を得ることは困難であった。特に、耐熱性を有するためには、加熱寸法変化率が４％以下であること好ましい。
特に、本発明の製造方法によれば、ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を用いることによって、発泡ブロー成形体を形成している樹脂の密度を高くしても発泡ブロー成形体を得ることができ、１２０℃における加熱寸法変化率を５％以下とすることが可能となる。

加熱寸法変化率は、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）の高温時の寸法安定性Ｂ法に準拠して測定され、測定用試料の発泡ブロー成形体を加熱用乾燥機内で、１２０℃の条件下において２４時間加熱保持した後、２３℃まで冷却し、発泡ブロー成形体の長手方向最大長さ部分における同一箇所の加熱前と加熱後の長さを測定し、次式により求められる値である。
加熱寸法変化率（％）＝［（加熱前の発泡ブロー成形体の長手方向最大長さ−加熱後の発泡ブロー成形体の長手方向最大長さ）×１００］÷［加熱前の発泡ブロー成形体の長手方向最大長さ］
なお、長手方向最大長さとは、発泡ブロー成形体の周方向及び厚み方向に直交する方向に向けて、発泡ブロー成形体の外表面に沿って長さを測定した時の最大値をいう。
なお、得られた発泡ブロー成形体の加熱寸法変化率の評価について、表４に示した。

本発明における発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂は、下記（ａ）〜（ｃ）の条件の全てを満足することが好ましい。下記（ａ）〜（ｃ）の条件の全てを満足する場合には、発泡ブロー成形に適する発泡パリソンが得られ、本発明の発泡ブロー成形体を得ることができる。
（ａ）１９０℃における溶融張力が０．７ｃＮ以上、
（ｂ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレイトが１ｇ／１０分以上、
（ｃ）熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、前記発泡層を形成している樹脂を２３℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる融解熱量測定時のＤＳＣ曲線における全融解熱量の１／４の熱量と、前記発泡層を形成している樹脂を２３℃から１０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分保持後、前記樹脂の結晶化温度＋３℃の温度まで５０℃／分の降温速度で冷却し、前記結晶化温度＋３℃の温度条件下で等温結晶化させた時に得られる等温結晶化を示すＤＳＣ曲線における等温結晶化熱量とが等しくなるまでの等温結晶化時間（1／４等温結晶化時間）が４０秒以上。
（なお、前記（ａ）〜（ｃ）の条件は、発泡層の原料樹脂である前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）にほぼ対応している。しかし、押出機内での溶融混錬工程や、配合される樹脂等の影響により、ＭＦＲ，ＭＴ，発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の１／４等温結晶化時間は、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）とは異なっている場合がある。）

前記発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の１／４等温結晶化時間は、５０〜２５０秒であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡パリソン内部に空気等の気体を吹き込んで賦形する際に、賦形が終了する前に、固化することがなく、ブロー成形に好適な発泡パリソンが得られる。
前記１／４等温結晶化時間は、本発明の所期の目的を阻害しない範囲内で、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）に対して他の樹脂を配合することによって、適宜調整することができる。特に、低密度ポリエチレン系樹脂を配合した場合には、１／４等温結晶化時間が長くなる傾向にあることから、成形性を向上させることもできる。

前記発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の熱流束示差走査熱量測定による全融解熱量は１６０〜２２０Ｊ／ｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、耐熱性を有すると共に、発泡温度や、金型内での冷却時間の管理が容易となる。さらには、全融解熱量は、１７０〜２２０Ｊ／ｇであることが好ましい。

本発明においては、低密度ポリエチレンを混合して成形性を向上させることなく、発泡ブロー成形体を得ることができるので、発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の全融解熱量を高くすることができるため、１２０℃における加熱寸法変化率が５％以下の発泡ブロー成形体を得ることが可能となる。前記全融解熱量を高くする方法としては、前記ポリエチレン系樹脂に配合する低密度ポリエチレン系樹脂の配合量を減らすこと等が挙げられる。

なお、発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の結晶化温度、結晶化熱量、全融解熱量等を測定する場合には、発泡ブロー成形体の発泡層から採取したサンプル片を、前述の方法と同様にして行なうことができる。

本発明の発泡ブロー成形体は、概ね平均厚み０．５〜２０ｍｍである。発泡ブロー成形体の平均厚みは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、特に薄肉の発泡ブロー成形体を対象とする場合は０．５〜５ｍｍであることが好ましい。特に薄肉の発泡ブロー成形体においては、平均厚みの制御が困難となるため、均一な厚みの発泡ブロー成形体を得ることが難しくなる。

本発明における発泡ブロー成形体の平均厚みとは以下の方法により測定される値である。発泡ブロー成形体の長手方向中央部および長手方向両端部付近とそれらの中間部分の計５箇所の長手方向に直交する垂直断面に対して、各垂直断面の周方向において等間隔に８箇所の垂直断面の厚みの測定を行い、得られた４０箇所の厚みの算術平均値を発泡ブロー成形体の平均厚みとする。

本発明の発泡ブロー成形体の厚み方向の平均気泡径ａは、０．０５〜１．０ｍｍであることが望ましく、さらには０．０５〜０．９ｍｍであることが好ましい。

本発明の発泡ブロー成形体において、気泡変形率ａ／ｂ、及びａ／ｃがそれぞれ０．２〜１．３であることが好ましい（但し、発泡ブロー成形体において、ａは成形体厚み方向の平均気泡径、ｂは成形体長手方向の平均気泡径、ｃは成形体周方向の平均気泡径である。）。気泡変形率ａ／ｂ、及びａ／ｃは発泡パリソンのドローダウン量やブロー比、成形時の気体吹き込み圧力により影響を受ける。上記範囲内であれば、気泡が扁平となることなく、良好な機械的物性を維持することができる。このような観点から、気泡変形率ａ／ｂ、ａ／ｃは、それぞれ０．３〜１．０が好ましい。

平均気泡径ａの測定は、ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の長手方向に直交する垂直断面を対象に、対になって存在する対向する発泡ブロー成形体の壁の垂直断面の各々の中央部及び両端部付近（計６箇所）を拡大投影し、投影画像上の厚み方向に全厚みに相当する長さｘ（ｍｍ）の線分を引き、その線分と交差する気泡数をカウントし、気泡径（ｍｍ）＝ｘ／（気泡数）により求めた値を各垂直断面の気泡径とし、この操作により求めた計６箇所の垂直断面の気泡径の算術平均値を平均気泡径ａとする。

平均気泡径ｂの測定は、ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の周方向および厚み方向と直交する方向（長手方向）に該発泡ブロー成形体を二等分して得られる垂直断面を対象に、対になって存在する対向する発泡ブロー成形体の壁の垂直断面の各々の中央部及び両端部付近（計６箇所）を拡大投影し、投影画像上にて該発泡ブロー成形体の厚みを二等分する位置であって、且つ、該発泡ブロー成形体の長手方向に拡大前の実際の長さ３０ｍｍに相当する長さの線分を引き、その線分と交差する気泡数をカウントし、気泡径（ｍｍ）＝３０／（気泡数−１）により求めた値を各垂直断面の気泡径とし、この操作により求めた計６箇所の垂直断面の気泡径の算術平均値を平均気泡径ｂとする。

また、平均気泡径ｃの測定は、ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の中央部及び両端部付近の周方向断面（計３箇所）を拡大投影した投影画像上にて、該発泡ブロー成形体の厚みを二等分する位置であって、且つ、該発泡ブロー成形体の周方向に拡大前の実際の長さ６０ｍｍに相当する長さの線分（曲線の場合もある）を引き、その線分と交差する気泡数をカウントし、気泡径（ｍｍ）＝６０／（気泡数−１）により求めた値を各周方向断面の気泡径とし、この操作により求めた計３箇所の周方向断面の気泡径の算術平均値を平均気泡径ｃとする。
但し、平均気泡径の測定箇所としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分を意味する）とする。

本発明の発泡ブロー成形体の発泡層は、独立気泡率が６０％以上であることが好ましい。独立気泡率が低すぎる場合は、優れた断熱性、機械的物性のものを得ることができない虞がある。かかる観点からは、本発明の発泡ブロー成形体の発泡層の独立気泡率は、７０％以上であることが好ましい。
特に、本発明においては、高発泡倍率であり、且つ平均厚みの薄い発泡ブロー成形体であっても、独立気泡率の高い優れた発泡ブロー成形体を得ることができる。

以下に本発明の実施例、比較例を記載する。なお、本発明は実施例の記載に限定されるものでない。

実施例１
ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０６Ｓ５５Ａ（密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分、ＭＴ：４．５ｃＮ、他の物性は表１に示した。）１００重量部、気泡調整剤マスターバッチ（ポリエチレン樹脂８０重量部に対してタルク２０重量部を配合した気泡調整剤マスターバッチ）３重量部を、口径６５ｍｍの押出機内にて加熱下に溶融混練した樹脂溶融物に、押出機の発泡剤注入口から発泡剤として二酸化炭素を樹脂１ｋｇ当たり表１の圧入量で供給、混練し、発泡性樹脂溶融物とした。該発泡性樹脂溶融物を押出機に連結したアキュームレータに充填し、アキュームレータの先端に配置した環状ダイより、該発泡性樹脂溶融物を表１に示す押出温度および吐出速度で押出して発泡パリソンを形成した。該発泡パリソンの内外温度差は２℃であった。次いで発泡パリソンを軟化状態で、環状ダイ直下に配置された金型間に配置して金型を型締めし、金型の空気導入口から発泡パリソンの内部に空気を吹き込み、表１の圧力条件でブロー成形した。賦形するに際して複数のブローピンを発泡パリソンに挿入し、一箇所のブローピンから気体（ブローエア）を供給して発泡パリソンをブロー成形して賦形し、賦形が完了した時点で、一方のブローピンから冷却用気体を供給しつつ他方のブローピンから冷却用気体を排出することにより成形体内部を十分に冷却した。このブロー成形時に、表１に示す中空部の最大温度を記録した。尚金型は中空ダクト成形体用の金型を用いた。得られた成形体の物性は表２、表３に示した。

実施例２
実施例１で得た発泡ブロー成形体の粉砕物を、脱泡した後、再度ペレット化して再生ポリエチレン系樹脂を調製した。この再生ポリエチレン系樹脂は、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．９ｇ／１０分、ＭＴ：２．２ｃＮ、結晶化温度：１１８．３℃、１／４結晶化時間：８４秒であった。
この再生ポリエチレン系樹脂８０重量部と、実施例１で使用したポリエチレン系樹脂（東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０６Ｓ５５Ａ）２０重量部とを混合した樹脂を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示した。

実施例３
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として日本ポリエチレン株式会社製ポリエチレン系樹脂「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ３６２Ｎ（密度：０．９５３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、ＭＴ：２．０ｃＮ、その他物性は表１に示す）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示した。

実施例４
実施例３で得た発泡ブロー成形体の粉砕物を、脱泡した後再度ペレット化して再生ポリエチレン系樹脂を調製した。この再生ポリエチレン系樹脂は、密度：０．９５３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．４ｇ／１０分、ＭＴ：１．８ｃＮ、結晶化温度：１１９．３℃、１／４結晶化時間：８９秒であった。
この再生ポリエチレン系樹脂８０重量％と、実施例３で使用したポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ３６２Ｎ）２０重量％とを混合した樹脂を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示した。

実施例５
東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０８Ｓ５５Ａ（密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、ＭＴ：９．１ｃＮ、その他物性は表１に示す）を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として用いた以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示した。

実施例６
実施例５で得た発泡ブロー成形体を粉砕、脱泡した後再度ペレット化し再生ポリエチレン系樹脂を調製した。
この再生ポリエチレン系樹脂は、密度：０．９５２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０分、ＭＴ：８．４ｃＮ、結晶化温度：１１５．５℃、１／４結晶化時間：９０秒であった。この再生ポリエチレン系樹脂８０重量％と、実施例５に使用したポリエチレン樹脂（東ソー株式会社製ポリエチレン、グレード名：０８Ｓ５５Ａ）２０重量％とを混合した樹脂を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示した。

実施例７
実施例６で使用した再生ポリエチレン系樹脂を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として用いた以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例８
実施例６で使用した再生ポリエチレン系樹脂を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用し、該再生ポリエチレン系樹脂９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂（日本ユニカー株式会社製ポリエチレン、グレード名：ＮＵＣ８００８、密度：０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．７ｇ／１０分、ＭＴ：６．２ｃＮ、融点：１０７℃）１０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例９
実施例６で使用した再生ポリエチレン系樹脂を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用し、該再生ポリエチレン系樹脂９０重量％と、低密度ポリエチレン系樹脂（住友化学株式会社製ポリエチレン、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、ＭＴ：１３．４ｃＮ、融点：１０９℃）１０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１０
実施例６で使用した再生ポリエチレン系樹脂を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用し、該再生ポリエチレン系樹脂８５重量％と、実施例９に使用した低密度ポリエチレン樹脂１５重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１１
実施例６で使用した再生ポリエチレン系樹脂を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として使用し、該再生ポリエチレン系樹脂９０重量％と、高密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ５６０、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、ＭＴ：１．２ｃＮ、１／４結晶化時間：４３秒）１０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１２
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０８Ｓ５５Ａ７０重量％と、実施例９に使用した低密度ポリエチレン樹脂３０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。
（この記載をこの実施例だけに記載する理由が不明。不要と思いますので削除）

実施例１３
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０８Ｓ５５Ａ３０重量％と、実施例１１で使用したポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」グレード名：ＨＪ５６０、）７０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１４
実施例３で使用したポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ３６２Ｎ）を使用し、ブロー成形時における中空部の最大温度および空気吹き込み圧力を表１に示す条件で成形した以外は、実施例３と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１５
実施例３で使用したポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ３６２Ｎ）を使用し、ブロー成形時における中空部の最大温度および空気吹き込み圧力を表１に示す条件に変更して成形した以外は、実施例３と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１６
実施例３で使用したポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＪ３６２Ｎ）を使用し、ブロー成形時における中空部の最大温度を表１に示す条件に変更して成形した。なお、型締め後、金型の空気導入口から空気を吹き込み、発泡ブロー成形体を成形する際に実施例１のような気体の排出は行なわず、吹き込みのみ行なった。上記以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１７
日本ポリエチレン株式会社製ポリエチレン系樹脂「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＳ４５１（密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ＭＴ＝３．０ｃＮ、融点１３４℃）を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として用いた以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

実施例１８
実施例１６で得た発泡ブロー成形体を粉砕、脱泡した後、再度ペレット化して、再生ポリエチレン系樹脂を調製した。この再生ポリエチレン系樹脂は、密度０．９５３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０分、ＭＴ＝２．２ｃＮ、融点１３１℃、結晶化温度：１１９．５℃、１／４結晶化時間：６０秒であった。この再生ポリエチレン系樹脂８０重量％と、実施例１７に使用した日本ポリエチレン株式会社製ポリエチレン系樹脂「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＳ４５１２０重量％とを混合した樹脂を、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として用いた以外は、実施例１と同様にして発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２、表３に示す。

比較例１
高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」、グレード名：ＨＢ３３３ＲＥ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、ＭＴ：８．３ｃＮ、その他物性は表１に示す。）を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）に替え、使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂溶融物をダイから押出した。しかし、発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。押出後の樹脂の物性を表２に示した。

比較例２
高密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」グレード名：ＨＪ５６０）を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）に替え、使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂溶融物をダイから押出した。しかし、発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。押出後の樹脂の物性を表２に示した。

比較例３
高密度ポリエチレン樹脂（株式会社製プライムポリマー製「ハイゼックス」、グレード名：１１０８Ｊ、密度０．９６１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、ＭＴ：０．８ｃＮ、表１に示す１／４結晶化時間を有する。）を前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）に替え、使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂溶融物をダイから押出した。しかし、発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。押出後の樹脂の物性を表２に示した。

比較例４
前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）として東ソー株式会社製ポリエチレン系樹脂、グレード名：０８Ｓ５５Ａ１０重量％と、ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ」グレード名：ＨＪ５６０、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、ＭＴ：１．２ｃＮ、１／４結晶化時間：４３秒）９０重量％とを混合した樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂溶融物をダイから押出した。しかし、発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。押出後の樹脂の物性を表２に示した。

発泡ブロー成形体の「断熱性」、「肉厚変動係数（肉厚のバラツキ性）」、「独立気泡率」を下記により評価した。評価結果を表３、表４に示した。

（断熱性評価方法）
雰囲気温度３０℃、８０％ＲＨ下で、温度５℃、風速８ｍ／秒の冷風をダクト（長さ１ｍ）内に３０分間流した。３０分間経った時点での入口と出口の温度を測定し評価した。
○：入口と出口の冷風の温度差が７℃未満である。
×：入口と出口の冷風の温度差が７℃以上である。

（変動係数）
変動係数Ｃｖ（％）は、発泡ブロー成形体の厚さの標準偏差（ｍｍ）／発泡ブロー成形体厚さの平均値（ｍｍ）×１００で求められる値であり、平均値のバラツキ度合いを現わす指標である。なお、成形体の厚さの標準偏差（Ｖ）は次式（４）により求められる。
（数４）
Ｖ＝｛Σ（Ｔｉ−Ｔａｖ）^２／（ｎ−１）｝^１／２（４）
式（４）において、Ｔｉは１８箇所の個々の厚さの測定値を、Ｔａｖは平均厚さを、ｎは測定定数（具体的には１８である）をそれぞれ表し、Σは個々の測定値について算出した（Ｔｉ−Ｔａｖ）^２を全て加えて算出する。平均厚さＴａｖについては、前記した厚さの平均値である。
変動係数（Ｃｖ）は（４）式を用いて、次式（５）によって求められる。
（数５）
Ｃｖ（％）＝（Ｖ／Ｔａｖ）×１００（５）
本発明の発泡ブロー成形体においては肉厚の変動係数（Ｃｖ）が６０％以下であることが好ましい。上記範囲内である場合には、厚さのバラツキが小さい発泡ブロー成形体を得ることができ、肉厚が均一であるため、発泡ブロー成形体の断熱性が均一となると共に、圧縮強度等の機械的強度が向上する。好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３５％未満である。

（独立気泡率）
発泡ブロー成形体の発泡層の独立気泡率は、発泡ブロー成形体の中央部及び両端部付近について計３箇所の独立気泡率を下記の手順にて測定し、それらの算術平均値とする。
独立気泡率は、発泡ブロー成形体の発泡層から試験片を採取し、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０（１９７６再認定）の（手順Ｃ）によりＶｘを求め、下記（６）式により算出する。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分を意味する。）から切り出したものを使用する。また、規定の体積の試験片が切り出せない場合は、複数の試験片を重ね合わせることにより規定の体積とする。

（数６）
独立気泡率（％）＝［Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ）］×１００／［Ｖａ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ）］（６）
Ｖｘ；試験片の実容積
（独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積との和）（ｃｍ^３）
Ｖａ；試験片の外形寸法から求められる見掛けの容積（ｃｍ^３）
ρｆ；試験片の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρｓ；試験片の樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明による発泡ブロー成形体は自動車の空調用のダクトとして特に有用で有り、また保温容器、保冷容器、電化製品部材、自動車部材、緩衝部材、フロート等に有用である。

α ＤＳＣ曲線上の融解開始温度に相当する点。
β ＤＳＣ曲線上の融解終了温度に相当する点。
Ｔ融解終了温度。
Ｏ発熱開始時間に相当する点。
Ｐ発熱終了時間に相当する点。
Ｑ発熱量。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件の全てを満足するポリエチレン系樹脂（Ｉ）２０重量％〜１００重量％を含むポリエチレン系樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形することを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
（Ａ）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上、
（Ｂ）１９０℃における溶融張力が１ｃＮ以上、
（Ｃ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレイトが１ｇ／１０分以上、
（Ｄ）熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる融解熱量測定時のＤＳＣ曲線における全融解熱量の１／４の熱量と、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）を２３℃から１０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３分保持後、前記ポリエチレン系樹脂（Ｉ）の結晶化温度＋３℃の温度まで５０℃／分の降温速度で冷却し、前記結晶化温度＋３℃の温度条件下で等温結晶化させた時に得られる等温結晶化を示すＤＳＣ曲線における等温結晶化熱量とが等しくなるまでの等温結晶化時間が、４５秒以上。
物理発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物をダイより押出して発泡パリソンを形成した後、該発泡パリソンを金型間に挟んでブロー成形して得た発泡ブロー成形体において、該発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂は、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂であり、該発泡ブロー成形体の発泡層の見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）に準拠した１２０℃の条件下における加熱寸法変化測定において該発泡ブロー成形体の加熱寸法変化率が５％以下であり、該発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の全融解熱量が１６０〜２２０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体。
前記発泡ブロー成形体の発泡層を形成している樹脂の全融解熱量が１７０〜２２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体。