JP5357428B2 - ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、剛性および寸法安定性に優れたノルボルネン系樹脂成形体、およびその製造方法に関する。

従来から反応射出成形法（ＲＩＭ）により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、２以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。このような反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、その結果、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

ＲＩＭ法で得られる成形体に剛性や寸法安定性を付与する目的で、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。しかし、従来の方法では、剛性を十分に高められない場合があった。また、充填材は反応原液に添加して用いられるが、このように反応原液に充填材を含有させると、保存安定性が低くなる場合があった。

たとえば、特許文献１，２では、ガラス繊維やウォラストナイトなどを充填材として用いることが提案されている。しかしこれら繊維状の充填材を用いた場合には、反応液に多量に充填材を添加すると、金型への注入時に注入ノズルが詰まるという問題があった。そのため、これらの文献では、十分な剛性を得ることができなかった。また、特定の粒子径を有する炭酸カルシウムなどの充填材を用いることも提案されている（たとえば、特許文献３）。しかしこの方法では剛性の改善効果は不十分であった。

さらに、特許文献１〜３においては、反応原液中で充填材が沈降してしまい、配管が詰まってしまうという問題や、得られる成形品が不均一になってしまうという問題もあった。

特開昭５８−１２９０１３号公報 特開平２−１８５５５８号公報 特開２００３−３２１５９７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、剛性および寸法安定性に優れた樹脂成形体、およびこの樹脂成形体を製造するための方法を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー（複合フィラー）を樹脂成形体中に含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、
２種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラーを、含有していることを特徴とする。

好ましくは、前記ハイブリッドフィラーが、少なくとも、アスペクト比が５〜１００である繊維状充填材と、アスペクト比が１〜２である粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーである。
好ましくは、前記繊維状充填材がウォラストナイトである。
好ましくは、前前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである。
好ましくは、前記繊維状充填材および粒子状充填材の比率が、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材＝９５：５〜５０：５０である。
好ましくは、前記ハイブリッドフィラーが、シランカップリング剤および／またはチタネートカップリング剤で表面処理されている。
好ましくは、本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である。
好ましくは、本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、表面にめっき層が形成されたものである。
好ましくは、前記めっき層は、化学めっきにより、前記ノルボルネン系樹脂成形体の表面に形成された第１めっき層と、電気めっきにより、前記第１めっき層の表面に形成された第２めっき層と、を有する。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法は、上記いずれかの樹脂成形体を製造する方法であって、前記ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、前記ハイブリッドフィラーと、を含有してなる反応液を型内に注入し、前記型内で塊状重合させることを特徴とする。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法において、好ましくは、前記型内に複合化部材が設置されている。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、剛性および寸法安定性に優れているので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。特に、本発明では、２種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー（複合フィラー）を用いているため、フィラー（充填材）の凝集性を解消でき、また、反応原液への分散および再分散性を良好とすることができる。
そのため、フィラーの添加量を、従来と同量の添加量とした場合においても、剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

また、反応原液への分散性および再分散性が良好であるため、反応原液中への、充填材の添加割合を増加させることがき、その結果、得られるノルボルネン系樹脂成形体中の添加割合を増加させることができる。そして、フィラーの添加割合の増加が可能となることにより、ノルボルネン系樹脂成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上を図ることも可能となる。
さらに、本発明のノルボルネン系樹脂成形体にめっき層を形成した場合には、上記剛性および寸法安定性に優れる上に、めっき層との密着性にも優れる。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂の成形体であり、２種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー（複合フィラー）を、含有していることを特徴とする。
このような本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、上記したハイブリッドフィラーと、を含有する反応液を型内に注入し、この型内で塊状重合させることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法について、説明する。

反応液
本発明の製造方法に用いられる反応液は、ノルボルネン系樹脂成形体中に含有される、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、ハイブリッドフィラーおよび任意成分を、通常、２以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。すなわち、反応液は、２以上の反応原液を混合して得られるものである。そして、この反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。
なお、任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、および酸化防止剤などが挙げられる。
まず、反応液に含有させる各成分について、説明する。

ノルボルネン系モノマー
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。なかでも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが挙げられる。これらのモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、または五環体のモノマーが好ましい。

また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。全ノルボルネン系モノマー中における、このような架橋性モノマー（ただし、ジシクロペンタジエンは除く）の割合は、２〜３０重量％が好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。

ハイブリッドフィラー
本発明で用いるハイブリッドフィラーは、２種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーである。
ハイブリッドフィラーは、２種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるものであれば良く、高速撹拌する際の撹拌条件は特に限定されないが、たとえば、ヘンシェルミキサー等を用いて、回転翼の周速（翼先端速度）が、通常１０〜６０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜５５ｍ／ｓとなるように、撹拌することにより得られる。
２種以上の充填材を高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化することにより、上記したノルボルネン系モノマー中への分散性を高めることができる。

また、ハイブリッドフィラーを構成する２種以上の充填材としては、特に限定されないが、本発明では、繊維状充填材と、粒子状充填材と、を少なくとも含有し、これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるものであることが好ましい。特に、このような繊維状および粒子状の充填材を用いることにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。

繊維状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が５〜１００のものである。アスペクト比は、好ましくは１０〜５０であり、より好ましくは１５〜３５である。アスペクト比が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、型内に注入する際に注入ノズルが詰まるおそれがある。

なお、本発明において充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。

粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が１〜２のものである。アスペクト比は、好ましくは１〜１．５である。また、粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填材は、中空体としたものであってもよい。なかでも、塊状重合反応を阻害しないという点より、炭酸カルシウムが好ましい。

これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を使用する場合における、これらの比率は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材＝９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。
繊維状充填材と粒子状充填材との比率を、上記範囲とすることにより、得られる成形体の剛性や寸法安定性が向上するとともに、均一化を図ることができる。

そして、上記のような繊維状充填材と、粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌し、これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を含むハイブリッドフィラーとすることにより、次のような効果を奏する。すなわち、繊維状充填材および粒子状充填材の凝集塊を解砕することができ、しかもこれらの充填材を均一に分散させることができるため、反応原液中に含有させた場合における、分散性を向上させることができる。そのため、得られる成形体中へも良好に分散させることができ、そのため、これらの充填材の添加効果をさらに高めることができる。

なお、２種以上の充填材（たとえば、繊維状充填材、粒子状充填材）を乾式にて高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化する際には、表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理することにより、反応原液中への分散性のさらなる向上を図ることができ、その結果、得られる成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上を図ることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられるが、特に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤が好ましい。なお、これらは、併用しても良い。

また、ハイブリッドフィラーを疎水化処理する方法としては、特に限定されず、たとえば、（１）ハイブリッドフィラーを構成する各充填材及び処理剤を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌する方法、（２）各充填材を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌した後に処理剤を添加し、さらに乾式にて高速撹拌する方法、（３）各充填材に別々に処理剤を添加し、乾式にて高速撹拌した後に混合し、更に乾式にて高速撹拌する方法、などが挙げられる。これらのなかでも、上記（２）の方法が好ましく、特にこの場合においては、処理剤を添加する際には、噴霧する方法などにより除々に添加していくことが好ましい。

反応液中のハイブリッドフィラーの含有量は、反応液全体１００重量％に対して、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。本発明で用いられるハイブリッドフィラーは、反応液中への分散性が高いため、反応液中に比較的に多く添加することができ、その結果、得られる成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

メタセシス触媒
本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法（ＲＩＭ法）において、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。
このようなメタセシス触媒としては、周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物や、周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体などが挙げられる。

周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物としては、たとえば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、酸素酸塩およびヘテロポリ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および有機アンモニウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。また、遷移金属としては、モリブデン、タングステンおよびタンタルが好ましく、モリブデンおよびタングステンがより好ましい。
メタセシス触媒の特に好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、ならびにトリオクチルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩などが挙げられる。

これら周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルである。

周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体は、周期表第８族の金属原子からなる中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素（＞Ｃ：）が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。
周期表第８族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。
金属カルベン錯体の好ましい具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、およびビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００２〜０．１ミリモルである。

メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかり、生産効率が低下する傾向にある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎてしまい、反応液が型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる傾向にある。

メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。このような不活性溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。また、触媒としての活性を低下させないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、鎖状脂肪族炭化水素溶剤および脂環式炭化水素溶剤が好ましい。

任意成分
活性剤は、上記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないものを使用する場合に、メタセシス触媒に重合反応活性を発現させるために用いられる。活性剤としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤を使用する場合における、その使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。

活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させる効果を有する。
メタセシス触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合においては、活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などを用いることができる。なかでもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。アルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。
メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合においては、活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化物；ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。
これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。

エラストマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。

反応原液の調製
反応原液は、上記した各成分を、２以上の液に分けて調製されるものである。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。

すなわち、（ａ）メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（ａ１）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液（ａ２）と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。なお、この場合においては、さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（ａ３）を併用してもよい。

また、（ｂ）メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（ｂ１）と、メタセシス触媒を含む反応原液（ｂ２）と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。このとき反応原液（ｂ２）としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。

なお、上記（ａ）、（ｂ）いずれの場合においても、ハイブリッドフィラーは、どの反応原液に含まれていても良いが、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。すなわち、上記（ａ）の場合には、反応原液（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の１種または２種以上に含まれていれば良いが、反応制御が容易な点から、（ａ２）又は（ａ３）にハイブリッドフィラーを含有させることが好ましい。また、上記（ｂ）の場合には、反応原液（ｂ１）に含まれていることが好ましい。

反応原液中のハイブリッドフィラーの含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％である。本発明においては、充填材をハイブリッドフィラーとして、反応原液中に添加するため、反応原液中への分散性を向上させることができ、その結果、添加量を比較的に多くした場合においても、液粘度が比較的に低く、しかも保存安定性に優れたものとすることができる。そして、反応原液中における、ハイブリッドフィラー（充填材）の添加量を多くすることにより、得られる成形体中における添加量を増加させることができ、その結果、成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

反応射出成形
反応射出成形は、上記した２以上の反応原液を混合し、得られる反応液を型内に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合させることにより行われる。そして、塊状重合の結果、本発明のノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。

本発明の製造方法においては、従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。そして、２以上の反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、反応液とし、この反応液を型中に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを重合させることにより行われる。また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。

反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。

型温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。

本発明においては、型内に複合化部材を設置し、本発明のノルボルネン系樹脂成形体を、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体としても良い。ここで、「一体的に形成してある」とは、ノルボルネン系樹脂と複合化部材とが容易に剥離しないように密着していることを言い、樹脂の融着により密着していてもよいし、あるいは接着剤層を介して密着していてもよい。

本発明で用いられる複合化部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合化部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、木材などの無機材料；樹脂やゴムなどの有機材料；が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、樹脂が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂が特に好ましい。

複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などのいずれでもよい。

複合化部材とノルボルネン系樹脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよい。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、用いる複合化部材により異なるが、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有していることが好ましい。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。複合化部材とノルボルネン系樹脂とが、接着剤層を介して密着していると、両者の密着性が高いので好ましい。

ノルボルネン系樹脂成形体
以上のようにして、本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体中における、充填材としてのハイブリッドフィラーの含有量は、成形体全体１００重量％に対して、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。ただし、本発明の成形体が、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である場合は、上記範囲は複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分における含有量を表す。充填材としてのハイブリッドフィラーの含有量が多すぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、少なすぎると成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体
本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、メッキ層との密着性が優れることから、表面にめっき層が形成されていることが好ましい。表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体は、ノルボルネン系樹脂成形体表面にめっき処理を施すことにより形成される。なお、めっき層の厚みは、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
めっき層を形成する場合におけるめっき処理方法としては特に限定されないが、本発明では、まず、化学めっき（無電解めっき）により、ノルボルネン系樹脂成形体表面に第１めっき層（化学めっき層）を形成し、次いで、電気めっき（電解めっき）により、第１めっき層の上に第２めっき層（化学めっき層）を形成する方法が好ましい。すなわち、本発明に係るめっき層は、化学めっきにより形成される第１めっき層と、電気めっきにより形成される第２めっき層と、からなる構成であることが好ましい。
以下、本発明に係るめっき層の形成方法について説明する。

まず、本発明では、ノルボルネン系樹脂成形体表面に化学めっきを行う前に、ノルボルネン系樹脂成形体に前処理を施す。このような前処理としては、脱脂工程、化学エッチング工程、感応性付与（センシタイジング）工程、および活性化（アクティベイティング）工程等が挙げられ、本発明では、これらの前処理方法として一般的な方法が採用される。

具体的には、まず、得られたノルボルネン系樹脂成形体表面の脱脂処理を行う（脱脂工程）。脱脂工程は、樹脂成形体表面に付着している油脂性の汚れを、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、エマルジョン脱脂、電解脱脂、または機械脱脂などの方法により除去する工程である。

次いで、脱脂処理を行ったノルボルネン系樹脂成形体に、化学エッチングを行う（化学エッチング工程）。化学エッチング工程では、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クロム酸、リン酸、過マンガン酸化合物、クロム酸化合物、または塩化第二鉄化合物などを含む化学エッチング液を用いる。

次いで、化学エッチングを行ったノルボルネン系樹脂成形体に、感応性付与および活性化を行う（感応性付与工程および活性化工程）。感応性付与工程および活性化工程では、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属やこれらの塩や錯体を、水またはアルコール、あるいはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した溶液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元することにより、ノルボルネン系樹脂成形体表面にめっき触媒を付着させ、活性化させる。

以上のような前処理をノルボルネン系樹脂成形体に施した後、化学めっき液の入っためっき浴にノルボルネン系樹脂成形体を浸して化学めっきを行い第１めっき層を形成する。化学めっきの条件はめっき液に応じて設定すればよい。

化学めっきに用いるめっき液としては、特に限定されず、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。
たとえば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジンおよびホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムなどを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミノボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。また、これら無電解めっき液にはめっき液の安定性や、めっき析出の速度を制御する目的で、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、および酢酸などの公知の錯化剤、ホウ酸などの緩衝剤、苛性ソーダなどのｐＨ調整剤などを適宜添加して用いても良い。

次いで、化学めっきにより第１めっき層を形成したノルボルネン系樹脂成形体に、電気めっきを行い、第１めっき層の上に第２めっき層を形成する。
電気めっき方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、電気めっきにより形成する第２めっき層としては、単一の金属からなる単層膜でも良いし、あるいは複数種の金属からなる多層膜としても良い。また、第２めっき層を構成する金属としても、特に限定されず、たとえば、銅、銀、ニッケル、金、スズ、コバルト、クロム等が挙げられるが、最終的に得られるノルボルネン系樹脂成形体の用途に応じて、適宜決定すればよい。

本発明に係るめっき層（第１めっき層および第２めっき層）は、ノルボルネン系樹脂成形体表面全体を覆うように形成されたものであってもよいし、ノルボルネン系樹脂成形体表面に任意のパターン状に形成されたものであってもよい。パターン状にめっき層を形成する方法としては、（１）まず、ノルボルネン系樹脂成形体の表面全体に化学めっきを施して、第１めっき層を形成した後、その上にめっきレジストを用いてレジストパターンを形成し、レジストパターンを介して電気めっきにより第２めっき層を形成し、次いで、レジストを除去し、さらにエッチング処理により不要な第１めっき層部分を除去して、パターン状のめっき層を形成する方法、あるいは、（２）まず、ノルボルネン系樹脂成形体表面に、所望のパターンで化学めっきを施すことにより、所望のパターンを有する第１めっき層を形成し、次いで、このパターン状の第１めっき層の上に、第２めっき層を形成する方法が挙げられる。なお、上記（１）の方法において、第２めっき層を複数種の金属からなる多層膜とする場合には、第２めっき層を構成する一種あるいは二種以上の金属膜を形成した後、レジスト除去およびエッチング処理を行い、その後、残りの金属膜を形成する方法を採用しても良い。

このようにして得られる本発明の、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体は、高剛性で、寸法安定性に優れ、めっき層により優れた意匠性が付与されており、かつ、ノルボルネン系樹脂成形体とめっき層との密着性が高いという性質を有している。そして、該成形体は、プリプレグ、プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、アンテナ基板などの電子部品材料や、キッチンシンク、キッチンカウンターなどの住宅設備、バンパーなどの装飾めっきを有する成形体に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

フィラー液の粘度
フィラー液（充填材を含む反応原液）の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、液温２５℃とし、Ｎｏ．２２のローターを用い、回転数６０ｒｐｍの条件で１分間撹拌したときの粘度を測定した。

曲げ弾性率
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。

線膨張率
ノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。

ノルボルネン系樹脂成形体とめっき層との密着性
表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体の、ノルボルネン系樹脂成形体とめっき層との密着性は、ＪＩＳ Ｈ ８６３０に準じて、密着強度を測定することにより評価した。

実施例１
ハイブリッドフィラーの製造
５００Ｌのヘンシェルミキサーに、繊維状充填材としてウォラストナイト（キンセイマテック社製 ＳＨ−４００ ５０％体積累積径：２０μｍ、アスペクト比：１８）：７５部と、粒子状充填材として炭酸カルシウム（三共精粉社製 エスカロン＃２０００ ５０％体積累積径：１．８μｍ、アスペクト比：１）：２５部とを投入し、槽内温度３０℃、回転速度３６０ｒｐｍの条件で撹拌した。次いで、ミキサー内に、シランカップリング剤（信越化学工業 ＫＢＭ-１００３）０．５部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、回転速度７２０ｒｐｍ（周速４０ｍ／ｓ）で７分間撹拌した。その後、槽内温度を１１０℃に昇温し、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で１０分間撹拌することにより、フィラーを乾燥した。次いで、ミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製 プレンアクトＫＲ-ＴＴＳ）０．７５部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で５分間撹拌することにより、ハイブリッドフィラーを得た。

フィラー液の調製
ジシクロペンタジエン：９０部およびトリシクロペンタジエン：１０部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、上記にて製造したハイブリッドフィラー：１３０部を添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１３５００ｒｐｍおよび１０分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、ハイブリッドフィラーと、を含有するフィラー液を得た。得られたフィラー液について、上記した方法により、粘度を測定した。結果を表１に示す。

ノルボルネン系樹脂成形体の製造
まず、反応原液ＡおよびＢ（ともに、ＲＩＭＴＥＣ社製 ＰＥＮＴＡＭ＃４０００）を準備した。なお、反応原液Ａは、ノルボルネン系モノマー混合物に加えて、活性剤、活性調節剤およびエラストマーを含有する反応原液であり、反応原液Ｂは、ノルボルネン系モノマー混合物に加えて、メタセシス触媒、エラストマーおよび酸化防止剤を含有する反応原液である。そして、準備した反応原液Ｂと、上記にて調製したフィラー液とを体積比で１：１となるように添加し、十分に均一に混合させ、混合液を得た。この時、フィラー液２３０部、反応原液Ｂが１４５部の割合であった。

次いで、上記とは別に、縦２６０ｍｍ×横２４０ｍｍのステンレス板を２枚準備し、これらを対向させ、縦方向の両端部と横方向の片端部とに、厚み４ｍｍ、幅１５ｍｍのシリコンパッキングを設置して、このシリコンパッキングを２枚のステンレス板で挟むことにより、内部に縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間（キャビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けることにより反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

次いで、カートリッジ容量が２：１であるガンスタティックミキサーを準備し、容量の大きいカートリッジに、上記にて作製した混合液を、容量の小さい他方のカートリッジに、反応原液Ａを充填した。次いで、上記にて作製した簡易金型を８０℃に加温し、加温した簡易金型内に、これら混合液と反応原液Ａとをスタティックミキサーで混合しながら、注入することにより塊状重合を開始した。なお、本実施例では、反応原液Ａと、混合液と、の比率を、体積比で１：２とし、また、反応液全体（ノルボルネン系樹脂成形体全体）１００部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を２５部とした。

そして、２分間反応させた後に、簡易金型を解体し、成形体を取り出すことにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得た。
得られたノルボルネン系樹脂成形体から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、上記の方法に従って曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。表２において、Ｅ_ｆｘ は試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。また、Ｅ_ｆｙ は試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。Ｅ_ｆｘ およびＥ_ｆｙ が大きいほど曲げ弾性率が高く、剛性に優れることを表す。
また、得られたノルボルネン系樹脂成形体から、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、線膨張率を測定した。結果を表２に示す。表２において、α_ｓｐｘ は試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。また、α_ｓｐｙ は試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。α_ｓｐｘ およびα_ｓｐｙ が小さいほど寸法安定性が高いことを表す。

実施例２
フィラー液を調製する際における、ハイブリッドフィラーの添加量を１７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィラー液およびノルボルネン系樹脂成形体を得た。そして、得られたフィラー液およびノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様の方法により、それぞれ評価を行った。なお、実施例２においては、反応原液Ａと、混合液と、の比率が、体積比で１：２となるように、反応原液Ａおよび反応原液Ｂの使用量を、それぞれ１５９部に変更した。また、反応液全体（ノルボルネン系樹脂成形体全体）１００部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を２９部とした。結果を表２に示す。

比較例１
フィラー液を以下の方法により調製した以外は、実施例１と同様にして、フィラー液およびノルボルネン系樹脂成形体を得た。
すなわち、比較例１においては、まず、ジシクロペンタジエン：９０部およびトリシクロペンタジエン：１０部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、予めシランカップリング剤で表面処理されたウォラストナイト（キンセイマテック社製 ＳＨ−４００Ｓ）：９７．５部、予めシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム：３２．５部、およびチタネート系カップリング剤：５．２部を添加し、これらをホモジナイザーを用いて、回転数１３５００ｒｐｍおよび１０分間の条件でせん断分散することにより、フィラー液を調製した。

そして、得られたフィラー液およびノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様の方法により、それぞれ評価を行った。なお、比較例１においては、反応液全体（ノルボルネン系樹脂成形体全体）１００部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を２５部とした。結果を表２に示す。

表１より、フィラー液（反応原液）中に、フィラー（充填材）を、ハイブリッドフィラーの形態で添加した実施例１，２は、分散性が良好であるため、単にブレンドしただけの比較例１と比べて、得られるフィラー液の粘度を低くできることが確認できる。なお、実施例１，２のフィラー液は、保存安定性にも優れたものであった。特に、実施例２の結果より、ハイブリッドフィラー（充填材）の含有量を、６０重量％以上に増加させた場合でも、良好な結果が得られることが確認できる。
これに対して、フィラー（充填材）を単にブレンドしただけの比較例１は、フィラー液の粘度が高くなってしまい、また、保存安定性にも劣るものであった。

また、表２より、実施例１および２のノルボルネン系樹脂成形体は、曲げ弾性率および線膨張率に優れ、剛性および寸法安定性に優れていることが確認できる。特に、実施例２の結果より、ハイブリッドフィラーの含有量を多くすることにより、曲げ弾性率のさらなる向上が可能となることが確認できる。また、実施例１と比較例１とを比較することにより、たとえフィラーの含有量を同じ量としたとしても、フィラーを単にブレンドしただけでは、曲げ弾性率や線膨張率に劣る結果となることが確認できる。

実施例３
ノルボルネン系樹脂成形体の製造
ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１：日本ゼオン（株）製）を３部溶解させた。次いで、活性剤としてジエチルアルミニウムクロライドと、活性調節剤として１，３−ジクロロ−２−プロパノールと、をそれぞれ１００ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加し、さらに四塩化珪素を０．１部添加して、均一に混合分散し、反応原液（Ａ液）を得た。Ａ液の比重は０．９８であった。

これとは別に、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１）を３部溶解させた。次いで、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２部溶解させ、さらに重合触媒としてトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２５ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加して、均一に混合分散し、反応原液（Ｂ液）を得た。Ｂ液の比重は０．９８であった。

次に、繊維状充填材および粒子状充填材を、予め高速撹拌することにより、ハイブリッドフィラー化した後、反応原液（Ｃ液）を調製した。
すなわち、まず、５００Ｌのヘンシェルミキサーに、繊維状充填材であるウォラストナイト（ＳＨ−４００：キンセイマテック（株）製、５０％体積累積径が２０μｍ、アスペクト比が１８、ビニルシランで表面処理されているもの）１３５部と、粒子状充填材である重質炭酸カルシウム（ＳＣＰ−Ｅ♯２３００：三共精粉（株）製、５０％体積累積径が１．４μｍ、アスペクト比が１、ステアリン酸で表面処理されているもの）４５部とを投入し、槽内温度３０℃、回転速度３６０ｒｐｍの条件で撹拌した。次いで、ミキサー内に、シランカップリング剤（信越化学工業 ＫＢＭ−１００３）０．５部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で７分間撹拌した。その後、槽内温度を１１０℃に昇温し、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で１０分間撹拌することにより、フィラーを乾燥した。次いで、ミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製 プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）０．７５部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で５分間撹拌することにより、ハイブリッドフィラーを得た。
そして、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、上記にて製造したハイブリッドフィラー１８０部を添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１３５００ｒｐｍおよび１０分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、ハイブリッドフィラーと、を含有する反応原液（Ｃ液）を得た。

内部に縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間（キャビティ）を有する反応射出成形用金型を準備し、一方を９０℃、もう一方を６０℃に加温した。そして、上記にて調製したＡ液２６．８部、Ｂ液２６．８部およびＣ液４６．４部をミキシングヘッド内に送液し、次いで、反応射出成形用金型内に、５ＭＰａ以下の注入圧力で注入し、塊状重合を開始して、３分間反応を行った。このときのＡ液、Ｂ液およびＣ液の混合比は体積比で１：１：１であり、注入された繊維状充填材の量は２２．５部、粒子状充填材の量は７．５部であった。その後、金型から、ノルボルネン系樹脂成形体を取り出した。

得られたノルボルネン系樹脂成形体について、曲げ弾性率および線膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。

めっき層の形成
上記にて製造したノルボルネン系樹脂成形体を、縦３４７ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに切り出し、切り出した樹脂成形体について、以下に説明するように、めっき前の前処理を行った。

すなわち、まず、切り出したノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、硫酸１００ｍｌおよび界面活性剤１．５ｇを溶解した水溶液に、５０℃、５分間の条件で浸漬することにより、脱脂処理を行った。次いで、脱脂処理を行ったノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、硫酸１００ｍｌおよび無水クロム酸４００ｇを溶解した水溶液（化学エッチング液）に、６５℃、５分間の条件で浸漬することにより、化学エッチングを行った。次いで、化学エッチングを行ったノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、３５％塩酸５０ｍｌを溶解した水溶液を用いて、２５℃、２分間の条件で酸洗浄を行った。次いで、洗浄したノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、塩化第一錫（２水和物）２０ｇおよび３５％塩酸５０ｍｌを溶解した水溶液に、２５℃、５分間の条件で浸漬することにより、感応性を付与した。次いで、感応性付与を行ったノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、塩化パラジウム０．４ｇおよび３５％塩酸３ｍｌを溶解した水溶液に、２５℃、５分間の条件で浸漬することにより、活性化を行った。

そして、活性化を行ったノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、硫酸ニッケル（６水和物）１５ｇ、クエン酸ソーダ（２水和物）、次亜リン酸ソーダ（１水和物）１０ｇおよび乳酸３ｍｌを溶解した水溶液（ｐＨ１０）に、４０℃、８分間の条件で浸漬することにより、化学めっきを行い、ノルボルネン系樹脂成形体表面に化学めっき層を形成した。

さらに、化学めっき層を形成したノルボルネン系樹脂成形体を、１リットル当たり、硫酸５０ｍｌを溶解した水溶液中に、２５℃、２０秒の条件で浸漬した。その後、１リットル当たり、硫酸銅（５水和物）１５０ｇ、硫酸６０ｇを溶解した水溶液に浸漬して、銅陽極を用いて、２５℃、３分、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で処理した。そして、最後に、１リットル当たり、硫酸銅（５水和物）２００ｇ、硫酸６０ｇおよび適量の光沢剤を溶解した水溶液に浸漬し、銅陽極を用いて、２５℃、３０分、４Ａ／ｄｍ^２の条件で、電気めっきを行い、厚さ４０μｍの光沢銅めっき層を形成し、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体を得た。該成形体について、密着強度の測定を行った。結果を表３に示す。

実施例４
ノルボルネン系樹脂成形体全体１００部に対して、ハイブリッドフィラーとして添加する繊維状充填材の量が１５部、粒子状充填材の量が５部となるように反応原液（Ｃ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系樹脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

比較例２
反応原液（Ｃ液）を調製する際に、繊維状充填材および粒子状充填材を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、ノルボルネン系樹脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

比較例３
繊維状充填材および粒子状充填材の代わりに、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３４：昭和電工（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ノルボルネン系樹脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体を製造し、同様に評価を行った。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、ノルボルネン系樹脂成形体全体１００部に対して、３０部とした。結果を表３に示す。

表３より、次の点が確認できる。
すなわち、ノルボルネン系樹脂成形体中に、２種以上の充填材を乾式にて高速攪拌することにより得られるハイブリッドフィラーを含有させた、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系樹脂成形体は、曲げ弾性率および線膨張率に優れ、剛性および寸法安定性に優れており、さらには、ノルボルネン系樹脂成形体とめっき層との密着性も良好であった（実施例３および４）。
一方、充填材を添加しなかった場合には、曲げ弾性率および線膨張率が不十分であり、剛性、寸法安定性および密着性に劣る結果となった（比較例２）。さらに、充填材として水酸化アルミニウムを使用した場合には、ノルボルネン系樹脂成形体とめっき層との密着性は比較的に良好であったものの、曲げ弾性率および線膨張率が不十分であり、剛性および寸法安定性に劣る結果となった（比較例３）。

Claims (11)

1. ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、２種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラーを、含有していることを特徴とし、前記高速撹拌する際、回転翼の周速が１０〜６０ｍ/ｓとなる条件で行う、ノルボルネン系樹脂成形体。
2. 前記ハイブリッドフィラーが、少なくとも、アスペクト比が５〜１００である繊維状充填材と、アスペクト比が１〜２である粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーである請求項１に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
3. 前記繊維状充填材がウォラストナイトである請求項２に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
4. 前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである請求項２または３に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
5. 前記繊維状充填材および粒子状充填材の比率が、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材＝９５：５〜５０：５０である請求項２〜４のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
6. 前記ハイブリッドフィラーが、シランカップリング剤および／またはチタネートカップリング剤で表面処理されている請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
7. 前記ノルボルネン系樹脂成形体が、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
8. 表面にめっき層が形成された請求項１〜７のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
9. 前記めっき層は、化学めっきにより、前記ノルボルネン系樹脂成形体の表面に形成された第１めっき層と、
   電気めっきにより、前記第１めっき層の表面に形成された第２めっき層と、を有する請求項８に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体を製造する方法であって、前記ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、前記ハイブリッドフィラーと、を含有してなる反応液を型内に注入し、前記型内で塊状重合させることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
11. 前記型内に複合化部材が設置されている請求項１０に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。