JP5352343B2 - 水素製造触媒 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアから水素を生成する反応に供される水素製造触媒に関する。本明細書および特許請求の範囲において、「金属」とはケイ素のような半金属も含むこととする。

アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するためには、反応温度３５０℃以上で、下記式(I)の反応を進行させる必要がある。

２ＮＨ_３ → ３Ｈ_２ ＋ Ｎ_２ （吸熱反応）
・・・(I)
式(I)の反応はルテニウム系触媒を使用し反応温度４００℃以上で進行させることが可能であるが、この反応は吸熱反応であるため、安定したアンモニア分解率を得るためには反応系に熱を与える必要がある。

アンモニアが１００％分解した場合の温度降下は約９００℃であり、触媒層下流域でガス温度を例えば３５０℃以上にするには入口ガス温度を１２５０℃以上にする必要があり、現実的でない。そこで、吸熱反応によるガス温度降下を抑制するために従来は外部から熱を供給していたが、この方法では伝熱速度が反応速度より遅いため十分な伝熱速度を得るには伝熱面積を大きくせざるをえず、装置のコンパクト化が難しい。

また、外部からの熱供給の熱源としてアンモニアエンジンの排ガスを利用する方法も考えられるが、この方法ではエンジン排ガスの温度が３５０℃以下である場合は触媒が作動する温度より低いため、熱供給を行うことができず、所定量の水素を製造することができないという難点がある。

熱供給の熱源としては、外部からの供給以外に下記式(II)に示されるように、アンモニアと酸素との反応により熱を発生させ、この熱を利用する方法がある。

ＮＨ_３ ＋ ３／４Ｏ_２ → １／２Ｎ_２ ＋ ３／２Ｈ_２Ｏ （発熱反応）
・・・(II)
式(I)と式(II)の反応を同一の反応管内で起こさせると式(I)の吸熱分を式(II)で発生する熱で補うことが可能となる。また、式(II)の酸素量を制御することで触媒層温度を制御することができる。例えば、エンジン排ガスの廃熱を熱交換して予熱された供給ガス温度が変動する場合において、安定して水素を製造することが可能となる。

アンモニア酸化用触媒としては、通常、白金系触媒が用いられる。例えば特許文献１には、耐火性金属酸化物、この耐火性金属酸化物上に設けられた白金層、およびこの白金上に設けられたバナジア層を含んでなる多層化アンモニア酸化触媒が提案されている。

しかし、この触媒の作動温度は２００℃程度であり、それ以下の温度では酸化反応を進行することができず、電気ヒータ等でガス温度を２００℃程度まで上げる必要がある。

特許文献２には、セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、イットリウムを含む原子価非可変性希土類元素から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、コバルトの酸化物を含むアンモニア酸化触媒が提案され、また特許文献３には、本質的に白金、ロジウム、随時パラジウムからなるフィラメントを含み、該フィラメントが白金コーティングを有するアンモニア酸化触媒が提案されているが、これらも特許文献１と同じ問題を有する。

特表2007-504945号公報 特許4165661号公報 特開昭63-72344号公報

本発明は、上記のような問題を解消することができる水素製造触媒を提供することを目的とする。

本発明は、酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属（担持金属ともいう）が担持されてなり、且つアンモニアと酸素を含むガスと接触させて水素を製造する水素製造触媒であって、前記金属酸化物は希土類金属酸化物を含む複合酸化物であり、前記希土類金属はセリウム、ランタンまたはサマリウムであり、前記触媒活性金属は第VIII族金属、スズ、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、２００℃以上で還元処理した水素製造触媒を提供する。

酸化還元可能な金属酸化物とは、酸化状態と還元状態を可逆的に変換しうる金属をいう。

酸化還元可能な金属酸化物は、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物であってもよく、また、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属との複合酸化物であってもよい。

担体に担持される触媒活性金属は、好ましくは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属、スズ、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明による水素製造触媒は、水素気流中で２００℃以上、好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは２００〜６００℃で加熱処理し、担体を構成する金属酸化物の一部または全部を還元した後、アンモニア酸化・分解反応に供される。水素製造触媒の還元処理は、同触媒反応器に充填する前に行っても後に行っても良い。

水素製造触媒の担体は例えば下記の方法で調製することができる。

１．担体の前駆物質として金属塩、例えば硝酸塩を用い、これの水溶液をアンモニア水溶液で処理して金属水酸化物を析出させる。複合酸化物の場合は複数の金属塩の水溶液濃度が等モルずつになるように、金属塩濃度を調整する。

２．析出物を含む液を遠心分離に付す。

３．析出物を回収し例えば１２０℃で乾燥させる。

４．乾燥した析出物を空気中で例えば７００℃で焼成し、担体を得る。

こうして調製した担体に触媒活性金属を担持して水素製造触媒を得る方法は、例えば下記の通りである。

１．貴金属系の金属の前駆物質として例えば金属塩化物、金属酸塩化物を用い、卑金属系の金属の前駆物質として例えば硝酸塩を用いる。

２．上記金属前駆物質を溶液に溶解させ、この溶液に、上記で得られた担体を、触媒活性金属の担持量が所望の値になるように分散させる。

３．この分散液を加熱し、溶媒を緩やかに蒸発させる。

４．得られた粉末を例えば３００℃の空気中で焼成し、水素製造触媒を得る。

上記の水素製造触媒を反応器内に充填し、例えば６００℃に加熱しながら水素気流中で担体の還元を行う。つぎに、常温でアンモニアと空気を接触させると、まず還元状態にある担体が酸素と反応することで酸化熱が発生し、瞬時に触媒層温度が上昇する。一旦、触媒層温度がアンモニアと酸素が反応する温度（２００℃）まで上昇すると、その後は自立的に上述した式(II)に従ってアンモニア酸化反応が進行する。この発熱反応(II)で生じた熱が、上述した式(I)に従って触媒活性金属の存在下にアンモニアを分解する過程で使われ、水素が生成する。

上述したように、本発明による酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなる水素製造触媒に、常温でアンモニアと空気を接触させることにより、まず還元状態にある担体が酸素と反応して酸化熱が発生し、瞬時に触媒層温度が上昇する。一旦、触媒層温度がアンモニアと酸素が反応する温度まで上昇すると、その後は自立的にアンモニア酸化反応が進行する。この発熱反応(II)で生じた熱が、上述した式(I)に従って触媒活性金属の存在下にアンモニアを分解する過程で使われ、水素が生成する。これにより、電気ヒータ等での予備加熱を不要とし、水素の製造コストを削減することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例をいくつか挙げる。ただし実施例５〜９は本発明に合致する例として示したものであるが、実施例１〜４および１０〜２２は本発明に合致しない参考例として示したものである。

実施例１〜２２
ａ）担体の調製
１．表１に示す各担体の前駆物質として硝酸塩を用い、この硝酸塩水溶液（濃度０．４ｍｏｌ/Ｌ）に金属量論量の１．２倍に相当するアンモニア水溶液（濃度２８ｗｔ％）を加えて金属水酸化物を析出させた。複合酸化物の場合は複数の金属塩の水溶液濃度が等モルずつになるように、金属塩濃度を調整した。

２．析出物を含む液を遠心分離に付した。

３．析出物を回収し１２０℃で乾燥させた。

４．乾燥した析出物を７００℃の空気中で焼成し、それぞれ担体を得た。

ｂ）触媒活性金属の担持
１．表１に示す触媒活性金属の内、貴金属系の金属の前駆物質として、塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化ロジウム、硝酸パラジウムを用い、卑金属系の金属の前駆物質として硝酸塩を用いた。

２．上記金属前駆物質を純水に溶解させ、この溶液に、上記で得られた担体を、触媒活性金属の担持量が２重量％（金属として）になるように分散させた。

３．この分散液を加熱し、水を緩やかに蒸発させた。

４．得られた粉末を３００℃の空気中で焼成し、触媒活性金属を２重量％含む水素製造触媒を得た。

比較例１〜２
１．塩化ルテニウムを水に溶解させ、この溶液に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を、触媒活性金属の担持量が２重量％（金属として）になるように分散させた。

２．この分散液を加熱し、水を緩やかに蒸発させた。

３．得られた粉末を３００℃の空気中で焼成し、触媒活性金属を２重量％含む水素製造触媒を得た。

性能試験
実施例および比較例で得られた水素製造触媒について、下記の方法で性能試験を行った。

流通型反応器内に、表１に示す充填量で水素製造触媒を充填した後、水素気流中６００℃で２時間加熱することで、同触媒を還元処理した。常温まで冷却した後、この反応器にアンモニアガスと空気を供給した。アンモニア供給量は１００ＮＬ／ｍｉｎと一定にし、空気供給量は空気／ＮＨ_３＝１．０とした。水素製造触媒の出口温度および水素発生量の計測を行った。水素発生量の計測は、質量分析計によりガス濃度を測定することにより行った。

試験結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明による水素製造触媒を用いることにより、アンモニア酸化反応を常温で起動させることができ、電気ヒータ等での予備加熱を用いることなく、アンモニアを分解して高い収率で水素を得ることができ、水素の製造コストダウンを達成することができる。

Claims (3)

1. 酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなり、且つアンモニアと酸素を含むガスと接触させて水素を製造する水素製造触媒であって、前記金属酸化物は希土類金属酸化物を含む複合酸化物であり、前記希土類金属はセリウム、ランタンまたはサマリウムであり、前記触媒活性金属は第VIII族金属、スズ、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、２００℃以上で還元処理した水素製造触媒。
2. 金属酸化物が希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物である請求項１に記載の水素製造触媒。
3. 金属酸化物が希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属との複合酸化物である請求項１に記載の水素製造触媒。