JP5352301B2 - 燃料電池システムおよび燃料電池の状態検知方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池の状態検知方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池を備える燃料電池システムにおいては、炭化水素等の燃料から水素を生成するための改質器が備わっていることがある。改質器において生成された燃料ガス中の炭化水素濃度を検出することによって、改質器の劣化を検出する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００５／０１８０３５号

ところで、改質器の改質効率の低下に伴って燃料電池が劣化することがあるため、特許文献１の技術等を用いて改質器の改質効率低下を検知できることが好ましい。しかしながら、特許文献１の技術では、炭化水素センサを設ける必要がある。この場合、コストがかかる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素センサを設けなくても燃料電池の状態を検知することができる燃料電池システムおよび燃料電池の状態検知方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池システムは、炭化水素から水素を生成する改質部と、改質部において生成された水素を燃料として発電する燃料電池と、燃料電池のアノードオフガスを燃焼させる燃焼室からの排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサと、酸素センサの検出結果から得られる排気ガス中の酸素濃度の変動に基づいて燃料電池の劣化を判定する判定部と、燃焼室における空気過剰率を制御する空気過剰率制御手段と、を備え、空気過剰率制御手段は、判定部が排気ガス中の酸素濃度の変動を取得する際に、空気過剰率を増加させることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池システムにおいては、炭化水素センサを設けなくても燃料電池の状態を検知することができる。

判定部は、燃焼室における空気過剰率の増加に対して排気ガス中の酸素濃度の変動が大きいほど、燃料電池の劣化が大であると判定してもよい。この場合、燃料電池の劣化を定量的に判断することができる。

上記燃料電池システムは、燃料電池が劣化していると判定部によって判定された場合に、ユーザに燃料電池の劣化を報知する報知装置をさらに備えていてもよい。また、酸素濃度の変動は、所定期間に酸素センサによって検出された複数の検出値から算出される標準偏差であってもよい。また、燃料電池は、固体酸化物型燃料電池であってもよい。また、燃料電池のアノードは、ニッケルを含んでいてもよい。

本発明に係る燃料電池の状態検知方法は、改質部において炭化水素から生成された水素を燃料として発電する燃料電池のアノードオフガスを燃焼させる燃焼室からの排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出ステップと、酸素濃度検出ステップにおいて得られる排気ガス中の酸素濃度の変動に基づいて燃料電池の劣化を判定する判定部ステップと、判定ステップにおいて排気ガス中の酸素濃度の変動を取得する際に、空気過剰率を増加させる空気過剰率増加ステップと、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の状態検知方法においては、炭化水素センサを設けなくても燃料電池の状態を検知することができる。

判定ステップにおいて、燃焼室における空気過剰率の増加に対して排気ガス中の酸素濃度の変動が大きいほど、燃料電池の劣化が大であると判定してもよい。この場合、燃料電池の劣化を定量的に判断することができる。

上記燃料電池の状態検知方法は、燃料電池が劣化していると判定部によって判定された場合に、ユーザに燃料電池の劣化を報知する報知ステップをさらに含んでいてもよい。また、酸素濃度の変動は、所定期間に前記酸素センサによって検出された複数の検出値から算出される標準偏差であってもよい。また、燃料電池は、固体酸化物型燃料電池であってもよい。また、燃料電池のアノードは、ニッケルを含んでいてもよい。

本発明によれば、炭化水素センサを設けなくても燃料電池の状態を検知することができる燃料電池システムおよび燃料電池の状態検知方法を提供することができる。

実施例１に係る燃料電池システムの全体構成を示す模式図である。 酸素センサの詳細を説明するための模式的断面図である。 燃料電池の詳細について説明するための模式図である。 （ａ）は酸素濃度変動を取得するために実行されるフローチャートの一例を示す図であり、（ｂ）は（ａ）のフローチャートにおいて記憶した酸素濃度変動を用いて燃料電池の劣化を判定する際に実行されるフローチャートの一例を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、実施例１に係る燃料電池システム１００の全体構成を示す模式図である。図１に示すように、燃料電池システム１００は、制御部１０、アノード原料供給部２０、改質水供給部３０、カソードエア供給部４０、改質器５０、燃料電池６０、酸素センサ７０、熱交換器８０、および報知装置９０を備える。

アノード原料供給部２０は、炭化水素等の燃料ガスを改質部５１に供給するための燃料ポンプ等を含む。改質水供給部３０は、改質部５１における改質反応に必要な改質水を貯蔵する改質水タンク３１、改質水タンク３１に貯蔵された改質水を改質部５１に供給するための改質水ポンプ３２等を含む。カソードエア供給部４０は、カソード６１にエア等の酸化剤ガスを供給するためのエアポンプ等を含む。

改質器５０は、改質部５１および燃焼室５２を含む。燃料電池６０は、カソード６１とアノード６２とによって電解質が挟持された構造を有する。例えば、燃料電池６０として、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を用いることができる。報知装置９０は、ユーザ等に注意、警報等を報知するための装置である。制御部１０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成される。

続いて、燃料電池システム１００の動作の概要を説明する。アノード原料供給部２０は、制御部１０の指示に従って必要量の燃料ガスを改質部５１に供給する。改質水ポンプ３２は、制御部１０の指示に従って必要量の改質水を改質部５１に供給する。改質部５１は、燃焼室５２で発生する熱を利用した改質反応によって、燃料ガスと改質水とから、水素を含有する改質ガスを生成する。生成された改質ガスは、アノード６２に供給される。

カソードエア供給部４０は、制御部１０の指示に従って必要量のカソードエアをカソード６１に供給する。それにより、燃料電池６０において発電が行われる。カソード６１から排出されたカソードオフガスおよびアノード６２から排出されたアノードオフガスは、燃焼室５２に流入する。燃焼室５２においては、アノードオフガス中の可燃成分がカソードオフガス中の酸素によって燃焼する。燃焼によって得られた熱は、改質部５１および燃料電池６０に与えられる。

このように、燃料電池システム１００においては、アノードオフガス中に含まれる水素、一酸化炭素等の可燃成分を燃焼室５２において燃焼させることができる。酸素センサ７０は、燃焼室５２から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出し、その検出結果を制御部１０に与える。熱交換器８０は、燃焼室５２から排出された排気ガスと水道水との間で熱交換する。熱交換によって排気ガスから得られた凝縮水は、改質水タンク３１に貯蔵される。報知装置９０は、燃料電池６０の状態に関する情報をユーザ等に報知する。

図２は、酸素センサ７０の詳細を説明するための模式的断面図である。図２に示すように、酸素センサ７０は、限界電流式酸素センサであって、電解質７１の一面にアノード７２が設けられ、電解質７１の他面にカソード７３が設けられ、細孔が形成された多孔質基板７４がカソード７３を覆うように配置された構造を有する。電解質７１には、ヒータ７５が配置されている。

電解質７１は、酸素イオン伝導性の電解質からなり、例えばジルコニアからなる。アノード７２およびカソード７３は、例えば白金からなる。アノード７２およびカソード７３は、配線を介して外部回路を形成する。この外部回路には、電源７６および電流計７７が設けられている。多孔質基板７４は、例えば多孔質状のアルミナからなる。ヒータ７５は、例えば白金薄膜等からなる。

続いて、制御部１０による酸素センサ７０の制御について説明する。制御部１０は、ヒータ７５に電力を供給することによって、電解質７１を加熱する。電解質７１の温度が所定値に到達した後、制御部１０は、アノード７２にプラス電圧が印加されるように電源７６を制御する。電源７６によってアノード７２に電圧が印加されると、下記式（１）に従って、カソード７３において酸素が酸素イオンとなって電解質７１を伝導する。アノード７２においては、下記式（２）に従って、酸素イオンが酸素分子となる。
Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｏ^２− （１）
２Ｏ^２− → Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ （２）

カソード７３への酸素輸送量は、多孔質基板７４の細孔によって支配されるため、式（１）および式（２）の反応によって生じる電流（限界電流）は、多孔質基板７４の細孔における酸素ガス拡散量によって決定される。この酸素ガス拡散量は、多孔質基板７４の外部の酸素濃度によって決まる。

制御部１０は、電流計７７の検出値に応じて酸素センサ７０の出力電流を取得する。酸素センサ７０の出力電流は酸素濃度に比例する。制御部１０は、この比例関係に基づいて、酸素センサ７０がさらされる雰囲気の酸素濃度を検出する。

図３は、燃料電池６０の詳細について説明するための模式図である。図３に示すように、燃料電池６０は、カソード６１とアノード６２とによって電解質６３が挟持された構造を有する。カソード６１は、例えば、ランタンマンガナイト等を材料とする。アノード６２は、例えば、ニッケル等を材料とする。電解質６３は、例えば、ジルコニア等を材料とする。

アノード６２に供給された改質ガス中の水素および一酸化炭素は、アノード６２に対して電子を放出する。アノード６２に放出された電子は、外部回路を通って電気的な仕事をした後にカソード６１に供給される。カソード６１に供給されたカソードエア中の酸素は、カソード６１に供給された電子を受け取って酸素イオンになる。この酸素イオンは、電解質６３を移動してアノード６２に到達する。アノード６２においては、電子を放出した水素および一酸化炭素と酸素イオンとが反応して、水および炭酸ガスが生成される。

触媒機能低下等に起因して改質器５０における改質効率が低下すると、改質器５０からアノード６２に供給される改質ガス中の炭化水素燃料濃度が高くなる。この場合、炭化水素燃料は、アノード６２のニッケルを触媒として、下記式（３）の水蒸気改質反応によって水蒸気と反応する。それにより、水素および一酸化炭素が生成される。なお、式（３）では、炭化水素燃料の一例として、メタンを用いた。下記式（３）で生成された水素および一酸化炭素が上記の発電反応に供される。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ （３）

しかしながら、アノード６２へ炭化水素燃料が供給されると、炭化水素燃料中の炭素がアノード６２の表面に析出することがある。アノード６２の触媒機能は、炭素析出に伴って低下する。その結果、燃料電池６０の発電性能が低下するとともに、アノードオフガス中の炭化水素濃度が増加する。以上のことから、アノードオフガス中の炭化水素濃度の増加を検知することによって、燃料電池６０が劣化していると判断することができる。なお、アノード６２の触媒機能は、アノード６２の酸化等によっても低下する。

例えば、アノード６２の触媒機能が低下すると、アノードオフガス中の水素濃度と炭化水素濃度との比率が変動する。炭化水素および水素の比燃焼性が互いに異なることから、水素濃度と炭化水素濃度との比率の変動に伴って、燃焼室５２における燃焼状態が変動する。そこで、本実施例においては、燃焼室５２における燃焼状態の変動に基づいて、アノードオフガス中の炭化水素濃度の増加を検知する。

具体的には、炭化水素の比燃焼性が水素の比燃焼性に比較して低いことから、アノードオフガス中の水素に対する炭化水素濃度が増加すると、アノードオフガスの比燃焼性が低下する。それにより、燃焼室５２における燃焼が不安定化し、排気ガス中の酸素濃度が変動する。一方、アノードオフガス中の水素に対する炭化水素濃度が減少すると、アノードオフガスの比燃焼性が向上する。それにより、燃焼室５２における燃焼が安定化し、排気ガス中の酸素濃度の変動が抑制される。以上のことから、酸素センサ７０の検出結果に基づいて、アノードオフガス中の炭化水素濃度が増加しているか否かを判断することができる。

さらに、炭化水素の燃焼限界混合比（メタンの場合、約２．５）が水素の燃焼限界混合比（約１０）よりも大きいことから、燃焼室５２における空気過剰率λを増加させることによって、燃焼状態の変動量を大きくすることができる。したがって、空気過剰率λを増加させることによって、燃焼状態の検出精度が向上する。なお、アノード原料供給部２０からのアノード原料供給量およびカソードエア供給部４０からのカソードエア供給量を制御することによって、空気過剰率λを制御することができる。

本実施例においては、燃料電池６０が劣化していると判定された場合、報知装置９０は、制御部１０の指示に従って、ユーザに警報等を報知する。それにより、ユーザ等は、燃料電池６０の検査等を実施することができる。以下、燃料電池６０の状態を検知するための具体的な制御について説明する。

図４（ａ）は、酸素濃度変動を取得するために実行されるフローチャートの一例を示す図である。図４（ａ）のフローチャートは、周期的（例えば１００ｍｓごと）に実行される。図４（ａ）に示すように、制御部１０は、酸素センサ７０の検出結果に基づいて、燃焼室５２からの排気ガス中の酸素濃度CNC_O₂を計測する（ステップＳ１）。次に、制御部１０は、カウンタNに「１」を足し合わせる（ステップＳ２）。

次に、制御部１０は、カウンタNが算出データ数N_ref（例えば「１２０」）未満であるか否かを判定する（ステップＳ３）。ステップＳ３においてカウンタNが算出データ数N_ref未満であると判定された場合、制御部１０は、フローチャートの実行を終了する。それにより、酸素濃度CNC_O₂が「N_ref」回計測される。ステップＳ３においてカウンタNが算出データ数N_ref未満であると判定されなかった場合、制御部１０は、「N_ref」個の酸素濃度CNC_O₂から酸素濃度変動σ_O₂を算出して記憶する（ステップＳ４）。なお、酸素濃度変動σ_O₂は、「N_ref」個の酸素濃度CNC_O₂から算出される標準偏差である。

図４（ｂ）は、図４（ａ）のフローチャートにおいて記憶した酸素濃度変動σ_O₂を用いて燃料電池６０の劣化を判定する際に実行されるフローチャートの一例を示す図である。図４（ｂ）に示すように、制御部１０は、酸素濃度変動σ_O₂が許容上限σ_O₂_ref（例えば「０．２」）を上回っているか否かを判定する（ステップＳ１１）。許容上限σ_O₂_refは、燃焼室５２における燃焼状態の変動を判定するためのしきい値である。

ステップＳ１１において酸素濃度変動σ_O₂が許容上限σ_O₂_refを上回っていると判定されなかった場合、制御部１０は、空気過剰率λが過剰率上限λ_max（例えば「８」）を上回っているか否かを判定する（ステップＳ１２）。ここで、過剰率上限λ_maxは、燃焼室５２において許容される空気過剰率の最大値である。

ステップＳ１２において空気過剰率λが過剰率上限λ_maxを上回っていると判定された場合、制御部１０は、フローチャートの実行を終了する。ステップＳ１２において空気過剰率λが過剰率上限λ_maxを上回っていると判定されなかった場合、制御部１０は、空気過剰率λを「０．１」大きくする（ステップＳ１３）。なお、ステップＳ１３が繰り返されることによって、空気過剰率λが除増する。それにより、酸素濃度変動σ_O₂の検出精度が向上する。

ステップＳ１１において酸素濃度変動σ_O₂が許容上限σ_O₂_refを上回っていると判定された場合、制御部１０は、空気過剰率λを通常制御値λ_bse（例えば「２．５」）に制御する（ステップＳ１４）。通常制御値λ_bseは、燃料電池６０の通常発電時に制御される空気過剰率である。

次に、制御部１０は、酸素濃度変動σ_O₂に応じた制御値を選択する（ステップＳ１５）。例えば、制御部１０は、燃焼室５２における燃焼を安定化させるための制御を行う。具体的には、制御部１０は、アノード原料供給部２０からのアノード原料供給量を増加させる制御を行う。

次に、制御部１０は、酸素濃度変動σ_O₂が警告判定値σ_O₂_max（例えば「０．５」）を上回るか否かを判定する（ステップＳ１６）。警告判定値σ_O₂_maxは、燃料電池６０が劣化しているか否かを判定するためのしきい値である。ステップＳ１６において酸素濃度変動σ_O₂が警告判定値σ_O₂_maxを上回ると判定された場合、制御部１０は、警報を表示するように報知装置９０を制御する（ステップＳ１６）。その後、制御部１０は、フローチャートの実行を終了する。また、ステップＳ１６において酸素濃度変動σ_O₂が警告判定値σ_O₂_maxを上回ると判定されなかった場合、制御部１０は、フローチャートの実行を終了する。

図４（ａ）および図４（ｂ）のフローチャートに従えば、酸素センサ７０を用いて燃焼室５２における燃焼変動を検知することができる。それにより、燃料電池６０の劣化を検知することができる。

なお、空気過剰率λを除増させる場合、空気過剰率λの増加に対して酸素濃度変動σ_O₂が大きいほど、燃料電池６０の劣化がより進行していると判断することができる。この場合、燃料電池６０の劣化を定量的に判断することができる。

本実施例においては、制御部１０が判定部として機能し、カソードエア供給部４０が空気過剰率制御手段として機能する。

１０ 制御部
２０ アノード原料供給部
３０ 改質水供給部
３１ 改質水タンク
３２ 改質水ポンプ
４０ カソードエア供給部
５０ 改質器
５１ 改質部
５２ 燃焼室
６０ 燃料電池
６１ カソード
６２ アノード
６３ 電解質
７０ 酸素センサ
１００ 燃料電池システム

Claims (12)

1. 炭化水素から水素を生成する改質部と、
   前記改質部において生成された水素を燃料として発電する燃料電池と、
   前記燃料電池のアノードオフガスを燃焼させる燃焼室からの排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサと、
   前記酸素センサの検出結果から得られる前記排気ガス中の酸素濃度の変動に基づいて、前記燃料電池の劣化を判定する判定部と、
   前記燃焼室における空気過剰率を制御する空気過剰率制御手段と、を備え、
   前記空気過剰率制御手段は、前記判定部が前記排気ガス中の酸素濃度の変動を取得する際に、前記空気過剰率を増加させることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記判定部は、前記燃焼室における空気過剰率の増加に対して前記排気ガス中の酸素濃度の変動が大きいほど、前記燃料電池の劣化が大であると判定することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記燃料電池が劣化していると前記判定部によって判定された場合に、ユーザに前記燃料電池の劣化を報知する報知装置をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記酸素濃度の変動は、所定期間に前記酸素センサによって検出された複数の検出値から算出される標準偏差であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
5. 前記燃料電池は、固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
6. 前記燃料電池のアノードは、ニッケルを含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。
7. 改質部において炭化水素から生成された水素を燃料として発電する燃料電池のアノードオフガスを燃焼させる燃焼室からの排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出ステップと、
   前記酸素濃度検出ステップにおいて得られる前記排気ガス中の酸素濃度の変動に基づいて、前記燃料電池の劣化を判定する判定ステップと、
   前記判定ステップにおいて前記排気ガス中の酸素濃度の変動を取得する際に、前記空気過剰率を増加させる空気過剰率増加ステップと、を含むことを特徴とする燃料電池の状態検知方法。
8. 前記判定ステップにおいて、前記燃焼室における空気過剰率の増加に対して前記排気ガス中の酸素濃度の変動が大きいほど、前記燃料電池の劣化が大であると判定することを特徴とする請求項７記載の燃料電池の状態検知方法。
9. 前記燃料電池が劣化していると前記判定部によって判定された場合に、ユーザに前記燃料電池の劣化を報知する報知ステップをさらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池の状態検知方法。
10. 前記酸素濃度の変動は、所定期間に前記酸素センサによって検出された複数の検出値から算出される標準偏差であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池の状態検知方法。
11. 前記燃料電池は、固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池の状態検知方法。
12. 前記燃料電池のアノードは、ニッケルを含むことを特徴とする請求項１１記載の燃料電池の状態検知方法。

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