JP5347156B2 - 高嵩密度粒状洗剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた洗浄力、再汚染防止性、溶解性および抑泡性を有する高嵩密度粒状洗剤組成物に関する。
近年の環境意識の高まりにより、使用量を抑制することが可能な高嵩密度洗剤が主流となっている。同時に、洗濯機の大型化やドラム式洗濯機の普及に伴い、被洗濯物に対して使用する水量が少ない節水型洗濯も普及しつつある。このような傾向により洗濯に関する諸条件も変化しており、それに伴って十分な洗浄力、再汚染防止性、および溶解性等を得ることが課題となり、これを解決するために様々な検討が以前より行われてきた（特許文献１、２）。
また、特にドラム式洗濯機においては洗剤濃度が高くなる仕様になっているために泡が立ちやすくなり、その結果、洗濯機から泡があふれる、泡が立ちすぎると洗濯機から洗濯液が排出されて本来の洗浄力が得られない、さらには、すすぎのための時間と電力を浪費するといった問題もあり、従って、洗浄力、再汚染防止性、および溶解性に加えて抑泡性を有する洗剤が求められている。しかしながら、上記の条件を同時に高い水準で満たす高嵩密度粒状洗剤を得るのは難しいのが実情である。
また、特にドラム式洗濯機においては洗剤濃度が高くなる仕様になっているために泡が立ちやすくなり、その結果、洗濯機から泡があふれる、泡が立ちすぎると洗濯機から洗濯液が排出されて本来の洗浄力が得られない、さらには、すすぎのための時間と電力を浪費するといった問題もあり、従って、洗浄力、再汚染防止性、および溶解性に加えて抑泡性を有する洗剤が求められている。しかしながら、上記の条件を同時に高い水準で満たす高嵩密度粒状洗剤を得るのは難しいのが実情である。
本発明は、優れた洗浄力、再汚染防止性、溶解性および抑泡性を同時に有する高嵩密度粒状洗剤を提供することを課題とする。
本願発明者らは、所定の条件で界面活性剤を配合し、かつプロテアーゼおよび/またはセルラーゼを含む高嵩密度粒状洗剤組成物とすることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
(B) アルキル又はアルケニル硫酸塩、および/または、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、
(C) アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、
(D) プロテアーゼおよび/またはセルラーゼ
を含む高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
成分(A)、(B)および(C)の配合質量部[A]、[B]および[C]が
１≦[A]/([B]+[C])≦２
なる関係を満たし、かつ、
全組成物を基準として界面活性剤を合計で１０〜２０質量％含む、組成物を提供する。
(A) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
(B) アルキル又はアルケニル硫酸塩、および/または、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、
(C) アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、
(D) プロテアーゼおよび/またはセルラーゼ
を含む高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
成分(A)、(B)および(C)の配合質量部[A]、[B]および[C]が
１≦[A]/([B]+[C])≦２
なる関係を満たし、かつ、
全組成物を基準として界面活性剤を合計で１０〜２０質量％含む、組成物を提供する。
本発明により、洗浄力及び再汚染防止性とともに、溶解性及び抑泡性を併せ持った高嵩密度粒状洗剤組成物が得られる。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は界面活性剤を含む。界面活性剤の種類としては、必須成分として下記の成分（A）、（B）および（C）を有する。
成分（A）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(i) 炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(i) 炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
前記式（Ａ−１）中、Ｒ11は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ12において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
また、α−スルホ脂肪酸エステル塩には、副生成物としてα−スルホ脂肪酸塩が含まれている。
特に好ましいものは、Ｒ11が炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12はメチル基のものである。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
また、α−スルホ脂肪酸エステル塩には、副生成物としてα−スルホ脂肪酸塩が含まれている。
特に好ましいものは、Ｒ11が炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12はメチル基のものである。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物における成分(A)の配合量は、全組成物を基準として好ましくは５〜１２質量％である。５質量％以上とすることにより、十分な洗浄力および再汚染防止効果を得ることができるとともに、後述する酵素の作用の低下を抑制することができる。また、１２質量％以下とすることにより、溶解性の悪化を防止することができる。
成分（B）アルキル又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）、および/または、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物に使用できる成分(B)としては特に限定されないが、例えば、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）にエチレンオキサイドを平均1〜５モル付加したアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）を使用することができる。
成分(B)の配合量としては、全組成物を基準として１〜3質量％が好ましい。１質量％以上とすることにより、再汚染防止効果の低下を抑制することが可能となり、また、３質量％以下とすることにより、泡が生成を抑制することが可能となる。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物に使用できる成分(B)としては特に限定されないが、例えば、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）にエチレンオキサイドを平均1〜５モル付加したアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）を使用することができる。
成分(B)の配合量としては、全組成物を基準として１〜3質量％が好ましい。１質量％以上とすることにより、再汚染防止効果の低下を抑制することが可能となり、また、３質量％以下とすることにより、泡が生成を抑制することが可能となる。
成分（C）アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）
本発明において使用できる成分(C)のアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）が挙げられる。例えば、炭素数１０〜１４が好ましい。
成分(C)を配合することにより、溶解性向上効果および洗浄力向上効果が得られる。また、成分(C)の配合量としては、全組成物を基準として５〜９質量％が好ましい。５質量％以上とすることにより十分な洗浄力および再汚染防止性が得られ、また、９質量％以上とすることにより溶解性の悪化を抑制することができる。
本発明において使用できる成分(C)のアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）が挙げられる。例えば、炭素数１０〜１４が好ましい。
成分(C)を配合することにより、溶解性向上効果および洗浄力向上効果が得られる。また、成分(C)の配合量としては、全組成物を基準として５〜９質量％が好ましい。５質量％以上とすることにより十分な洗浄力および再汚染防止性が得られ、また、９質量％以上とすることにより溶解性の悪化を抑制することができる。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、前記成分(A)、(B)および(C)の配合質量部[A]、[B]および[C]が、１≦[A]/([B]+[C])≦２、好ましくは、１≦[A]/([B]+[C])≦１．４なる関係を満たす。[A]/([B]+[C])の値を１以上とすることにより、酵素の活性の低下を抑制することが可能となり、また、２以下とすることにより溶解性の低下を抑制することが可能となる。
成分(A)は酵素安定性が良い一方で溶解性に難があり、また、成分(B)および(C)は酵素の活性を低下させ易い。成分(A)、(B)および(C)の配合条件を検討した結果、[A]/([B]+[C])の値を前述の範囲とすることにより、洗剤組成物の洗浄力、再汚染防止性、溶解性および抑泡性に対して優れた効果が得られることを見出したものである。
成分(A)は酵素安定性が良い一方で溶解性に難があり、また、成分(B)および(C)は酵素の活性を低下させ易い。成分(A)、(B)および(C)の配合条件を検討した結果、[A]/([B]+[C])の値を前述の範囲とすることにより、洗剤組成物の洗浄力、再汚染防止性、溶解性および抑泡性に対して優れた効果が得られることを見出したものである。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、界面活性剤として上記の必須成分(A)、(B)および(C)以外に、後述する他の界面活性剤を含んでもよい。本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物において、成分(A)、(B)、(C)、および任意の他の界面活性剤の合計量は、全組成物を基準として１０〜２０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。泡立ち抑制及び環境配慮の面から２０質量％以下が好ましく、また、１０質量％以上とすることにより十分な洗浄力と再汚染防止性が得られる。
また、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物においては、前述の[A]/([B]+[C])の値が１〜１．４であり、かつ、全組成物を基準として界面活性剤を合計で１５〜２０質量％含むことが特に好ましい。
さらに、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物においては、全界面活性剤に対する成分(A)、(B)および(C)の合計配合量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、特に好ましくは９０〜９５質量％である。上記の範囲とすることにより、洗浄力・再汚染防止性が向上する。
本発明に使用することのできる(A)、(B)および(C)以外の界面活性剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
＜アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜２０のΑ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（３）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（４）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（５）石鹸
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
本発明において石鹸を配当する場合、全組成物を基準として好ましくは０．２〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％、例えば１質量％の量で配合される。
＜アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜２０のΑ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（３）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（４）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（５）石鹸
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
本発明において石鹸を配当する場合、全組成物を基準として好ましくは０．２〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％、例えば１質量％の量で配合される。
上記のうち、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物に使用されるアニオン界面活性剤としては、ＡＯＳおよび石鹸が好ましく、好ましい実施態様において、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、界面活性剤として成分(A)、(B)および(C)以外に石鹸を含む。
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）Ｎ’ＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；Ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。
また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、ＧＲＩＦＦＩＮの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）Ｎ’ＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；Ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。
また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、ＧＲＩＦＦＩＮの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
＜カチオン界面活性剤＞
本発明に用いることのできるカチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
ここで、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
また、「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
本発明に用いることのできるカチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
ここで、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
また、「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
＜両性界面活性剤＞
本発明に用いることのできる両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
本発明に用いることのできる両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
成分(D)プロテアーゼおよび/またはセルラーゼ
成分(D)を配合することにより、再汚染防止効果、洗浄力向上効果が得られる。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサターゼ、マクサカル、ピュラフェクト、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
また、セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム、ケアザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；ＫＡＣ５００（花王（株）製）、アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
上記酵素の含有量は、好ましくは０．１〜２質量％、０．１質量％未満では十分な効果が得られず、２質量％を越えると再汚染防止能が飽和するので経済性の面から好ましくない。
成分(D)を配合することにより、再汚染防止効果、洗浄力向上効果が得られる。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサターゼ、マクサカル、ピュラフェクト、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
また、セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム、ケアザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；ＫＡＣ５００（花王（株）製）、アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
上記酵素の含有量は、好ましくは０．１〜２質量％、０．１質量％未満では十分な効果が得られず、２質量％を越えると再汚染防止能が飽和するので経済性の面から好ましくない。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の平均粒子径は、２００〜１０００μｍであり、好ましくは２５０〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、６５０ｇ/Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌである。
平均粒子径、嵩密度がこのような範囲内にあると、ハンドリング性、溶解性、使用性が良好であるので好ましい。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、６５０ｇ/Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌである。
平均粒子径、嵩密度がこのような範囲内にあると、ハンドリング性、溶解性、使用性が良好であるので好ましい。
また、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に用いられている製造方法により製造可能である。高嵩密度粒状洗剤組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
その他の成分
本発明の粒状洗剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明の粒状洗剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
有機ビルダーとしては、有機高分子系ビルダーと有機低分子系ビルダーが挙げられる。有機高分子系ビルダーとしては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、粉末セルロース等のセルロースが挙げられる。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸／無水マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。特にアクリル酸/無水マレイン酸共重合体のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。ポリエチレングリコールとしては平均分子量が２００〜２０００００が好適である。水溶性高分子化合物の重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
有機高分子系ビルダーは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
有機低分子系ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの有機低分子系ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
有機高分子系ビルダーは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
有機低分子系ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの有機低分子系ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
＜漂白剤＞
漂白剤として、水に溶解したときに過酸化水素を発生する無機過酸化物を使用することができる。通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。無機過酸化物粒子の表面に水分や他の洗剤成分等が接触すると、無機過酸化物の分解が生じる場合があるため、これを防止するために被覆等の処理を施すことが好ましい。被覆が施された形態の粒子としては、既に提案されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる。例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。該漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。
さらに、漂白活性化剤や漂白活性化触媒を使用することができる。
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体である。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
漂白剤として、水に溶解したときに過酸化水素を発生する無機過酸化物を使用することができる。通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。無機過酸化物粒子の表面に水分や他の洗剤成分等が接触すると、無機過酸化物の分解が生じる場合があるため、これを防止するために被覆等の処理を施すことが好ましい。被覆が施された形態の粒子としては、既に提案されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる。例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。該漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。
さらに、漂白活性化剤や漂白活性化触媒を使用することができる。
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体である。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
＜酵素＞
（Ｄ）成分以外の酵素をさらに使用してもよい。なかでも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
（Ｄ）成分以外の酵素をさらに使用してもよい。なかでも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
表１に示す組成にしたがって、下記に示す調製方法により、高嵩密度粒状洗剤組成物を調製した。次いで、調製した高嵩密度粒状洗剤組成物を洗濯に使用し、洗浄性、再汚染防止性、溶解性、抑泡性の評価を行った。下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
○製造方法
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに石鹸及び蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸Ｎａ及び亜硫酸Ｎａを添加した後に、ＭＡ剤を添加し、さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部を添加し、１０分間攪拌した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、アニオン界面活性剤酸前駆体（ＭＥＳ酸・ＬＡＳ酸）及びアニオン界面活性剤（ＡＳ・ＡＥＳ）及びメタキシレンスルホン酸を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、６０℃のＰＥＧと香料を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに石鹸及び蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸Ｎａ及び亜硫酸Ｎａを添加した後に、ＭＡ剤を添加し、さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部を添加し、１０分間攪拌した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、アニオン界面活性剤酸前駆体（ＭＥＳ酸・ＬＡＳ酸）及びアニオン界面活性剤（ＡＳ・ＡＥＳ）及びメタキシレンスルホン酸を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、６０℃のＰＥＧと香料を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
漂白活性化剤造粒物（ＮＯＢＳ）の調製方法
はじめに漂白活性化剤４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ノナン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらノナン酸クロライド２９１８ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１％であった。
上記の方法で合成した４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物（ＮＯＢＳ）を得た。
はじめに漂白活性化剤４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ノナン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらノナン酸クロライド２９１８ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１％であった。
上記の方法で合成した４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物（ＮＯＢＳ）を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で界面活性剤含有粒子、漂白活性化剤造粒物、過炭酸ナトリウム、酵素、硫酸Ｎａを５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。
[溶解性の評価方法]
高嵩密度粒状洗剤組成物をJIS篩い（♯32、♯42を使用）にかけ、粒径を355〜500μmにそろえた。該洗剤組成物２０ｇを量り取り、この量を「水投入前の洗剤質量」とした。二槽式洗濯機（三菱電機（株）製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）のパルセーター上に粒径をそろえた該洗剤組成物２０ｇをかたまりにして置き、５℃の水道水３０Ｌを該洗剤組成物に直接かからない用に３分間かけて入れた後、「弱水流」で２分間攪拌後、排水し、排水を容器に回収した。該排水を目開き７４μmのＪＩＳ篩いで濾過し、篩上に残った洗剤残渣と洗濯機中の洗剤残渣とを回収して室温にて風乾後、その質量を測定して「洗剤残渣質量」とした。このようにして得られた「水投入前の洗剤質量」と「洗剤残渣質量」とから下式により溶解率を求めた。
溶解率（％）＝〔（水投入前の洗剤質量−洗剤残渣質量）／（水投入前の洗剤質量）〕×１００
溶解率に対して下記に示す評価基準を設定し、各界面活性剤含有粒子の溶解率を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎ ： 溶解率が９０％以上
◎ ： 溶解率が８０％以上９０％未満
○ ： 溶解率が７０％以上８０％未満
△ ： 溶解率が５０％以上７０％未満
× ： 溶解率が５０％未満
高嵩密度粒状洗剤組成物をJIS篩い（♯32、♯42を使用）にかけ、粒径を355〜500μmにそろえた。該洗剤組成物２０ｇを量り取り、この量を「水投入前の洗剤質量」とした。二槽式洗濯機（三菱電機（株）製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）のパルセーター上に粒径をそろえた該洗剤組成物２０ｇをかたまりにして置き、５℃の水道水３０Ｌを該洗剤組成物に直接かからない用に３分間かけて入れた後、「弱水流」で２分間攪拌後、排水し、排水を容器に回収した。該排水を目開き７４μmのＪＩＳ篩いで濾過し、篩上に残った洗剤残渣と洗濯機中の洗剤残渣とを回収して室温にて風乾後、その質量を測定して「洗剤残渣質量」とした。このようにして得られた「水投入前の洗剤質量」と「洗剤残渣質量」とから下式により溶解率を求めた。
溶解率（％）＝〔（水投入前の洗剤質量−洗剤残渣質量）／（水投入前の洗剤質量）〕×１００
溶解率に対して下記に示す評価基準を設定し、各界面活性剤含有粒子の溶解率を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎ ： 溶解率が９０％以上
◎ ： 溶解率が８０％以上９０％未満
○ ： 溶解率が７０％以上８０％未満
△ ： 溶解率が５０％以上７０％未満
× ： 溶解率が５０％未満
[再汚染防止性の評価方法]
再汚染防止性判定布として５×５ｃｍの綿布（BVD社肌シャツ：G0134TSを裁断）を洗剤組成物当たり５枚用意した。汚垢布として５×５ｃｍのＥＭＰＡ１０１（ＥＭＰＡ社）を洗剤組成物当たり１０枚用意した。Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒに実施例又は比較例の界面活性剤含有粒子、綿布５枚及び汚垢布１０枚を入れ、BVD社肌シャツ G0134TSを細断したもので調整して浴比を３０倍に合わせた。１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄し、同条件ですすいでから１分間脱水する操作を３回繰り返した。
洗浄は洗浄剤濃度０．０７３％のもの９００ｍｌを用い、水は３°ＤＨ硬水(塩化カルシウムに換算して、30mg/L)を用いた。再汚染防止性判定布の反射率を、反射率計（日本電色工業，測色色度計 モデル１００１ＤＰ）を用いて測定し、洗浄前の反射率との差ΔＲを求めて再汚染防止性を評価した。ΔＲが１以上で目視による識別が可能である。
再汚染防止性に対して下記に示す評価基準を設定し、各界面活性剤含有粒子の再汚染防止性を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎ ： ΔＲが１未満
◎ ： ΔＲが１以上２未満
○ ： ΔＲが２以上３未満
△ ： ΔＲが３以上４未満
× ： ΔＲが４以上
再汚染防止性判定布として５×５ｃｍの綿布（BVD社肌シャツ：G0134TSを裁断）を洗剤組成物当たり５枚用意した。汚垢布として５×５ｃｍのＥＭＰＡ１０１（ＥＭＰＡ社）を洗剤組成物当たり１０枚用意した。Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒに実施例又は比較例の界面活性剤含有粒子、綿布５枚及び汚垢布１０枚を入れ、BVD社肌シャツ G0134TSを細断したもので調整して浴比を３０倍に合わせた。１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄し、同条件ですすいでから１分間脱水する操作を３回繰り返した。
洗浄は洗浄剤濃度０．０７３％のもの９００ｍｌを用い、水は３°ＤＨ硬水(塩化カルシウムに換算して、30mg/L)を用いた。再汚染防止性判定布の反射率を、反射率計（日本電色工業，測色色度計 モデル１００１ＤＰ）を用いて測定し、洗浄前の反射率との差ΔＲを求めて再汚染防止性を評価した。ΔＲが１以上で目視による識別が可能である。
再汚染防止性に対して下記に示す評価基準を設定し、各界面活性剤含有粒子の再汚染防止性を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎ ： ΔＲが１未満
◎ ： ΔＲが１以上２未満
○ ： ΔＲが２以上３未満
△ ： ΔＲが３以上４未満
× ： ΔＲが４以上
[洗浄性能評価]
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、湿式人工汚染布（洗濯科学協会より購入）１０枚と洗浄メリヤス布を入れ、洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、湿式人工汚染布（洗濯科学協会より購入）１０枚と洗浄メリヤス布を入れ、洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
＜評価基準＞
◎◎ ： 80%以上
◎ ： 75%以上80%未満
○ ： 70%以上75%未満
△ ： 65%以上70%未満
× ： 65%未満
◎◎ ： 80%以上
◎ ： 75%以上80%未満
○ ： 70%以上75%未満
△ ： 65%以上70%未満
× ： 65%未満
[泡立ち性評価]
ドラム式洗濯機用洗浄剤として使用した際の泡立ち性能を以下のようにして測定した。ドラム式洗濯機（シャープ（株）全自動乾燥洗濯機ＥＳ−Ｅ６１）を用い、標準コースで、綿肌シャツ１ｋｇを洗剤量２０ｇ、水温１５℃、Ｃａ硬度４°ＤＨの水で２５分洗浄した時のドラム洗濯機のガラス窓の下端からの泡の上端部までの高さを泡高（ｃｍ）として測定した。泡立ちに対して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎ ： 泡高が５ｃｍ未満
○ ： 泡高が５ｃｍ以上１５ｃｍ未満
△ ： 泡高が１５ｃｍ以上２５ｃｍ
× ： 泡高が２５ｃｍ以上
ドラム式洗濯機用洗浄剤として使用した際の泡立ち性能を以下のようにして測定した。ドラム式洗濯機（シャープ（株）全自動乾燥洗濯機ＥＳ−Ｅ６１）を用い、標準コースで、綿肌シャツ１ｋｇを洗剤量２０ｇ、水温１５℃、Ｃａ硬度４°ＤＨの水で２５分洗浄した時のドラム洗濯機のガラス窓の下端からの泡の上端部までの高さを泡高（ｃｍ）として測定した。泡立ちに対して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎ ： 泡高が５ｃｍ未満
○ ： 泡高が５ｃｍ以上１５ｃｍ未満
△ ： 泡高が１５ｃｍ以上２５ｃｍ
× ： 泡高が２５ｃｍ以上
[嵩密度の測定]
嵩密度はＪＩＳＫ３３６２−１９９８に準じて測定した。
嵩密度はＪＩＳＫ３３６２−１９９８に準じて測定した。
表１における各成分の詳細は以下の通りである。
ＭＥＳ：パーム油をメチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、C１６脂肪酸エステル留分とC18脂肪酸エステル留分を質量比で５：５に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスで希釈したSO3ガスで反応モル比（SO3/脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いでα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノールを３０質量部導入した後、３５％過酸化水素を８．６質量部導入して、８０℃で６０分間漂白を行なった。次いで過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ酸の水性スラリーを得た。ＭＥＳ分６６質量％、水分２７質量％である。表中の配合量は、これを中和して得られるＭＥＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
ＭＥＳ：パーム油をメチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、C１６脂肪酸エステル留分とC18脂肪酸エステル留分を質量比で５：５に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスで希釈したSO3ガスで反応モル比（SO3/脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いでα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノールを３０質量部導入した後、３５％過酸化水素を８．６質量部導入して、８０℃で６０分間漂白を行なった。次いで過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ酸の水性スラリーを得た。ＭＥＳ分６６質量％、水分２７質量％である。表中の配合量は、これを中和して得られるＭＥＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
・ＬＡＳ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］。表中の配合量は、これを中和して得られるＬＡＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸エステルナトリウム（ライオン（株）製、商品名：サンノールＬＭ−１１００ＮＴ）。
・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（EO３）
特願２００５−３２５８０７（Ｐ２００５−３２５８０７）によって調整した酸化エチレン平均３モル付加体
・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（EO３）
特願２００５−３２５８０７（Ｐ２００５−３２５８０７）によって調整した酸化エチレン平均３モル付加体
・プロテアーゼ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
・セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
・セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２ １１．７質量％、Ｃ１４ ０．４質量％、Ｃ１６ ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃１０００Ｋ、ライオン（株）製）
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
・ＰＣ（過炭酸ナトリウム）：三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝１／２（質量比）の混合物。
・mXS：メタキシレンスルホン酸（三菱ガス化学（株）製、ＳＸＡ−６０）
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
・ＰＣ（過炭酸ナトリウム）：三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝１／２（質量比）の混合物。
・mXS：メタキシレンスルホン酸（三菱ガス化学（株）製、ＳＸＡ−６０）
Claims (4)
- (A) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
(B) アルキル又はアルケニル硫酸塩、および/または、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、
(C) アルキルベンゼンスルホン酸塩、
(D) プロテアーゼおよび/またはセルラーゼ、および、
石鹸０．２〜２質量％
を含む高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
成分(A)、(B)および(C)の配合質量部[A]、[B]および[C]が
１≦[A]/([B]+[C])≦１．４
なる関係を満たし、かつ、
全組成物を基準として界面活性剤を合計で１０〜２０質量％含む、組成物。 - 全組成物を基準として界面活性剤を合計で１５〜２０質量％含む、
請求項１記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。 - 全組成物を基準として、成分(A)のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を５〜１２質量％、成分(B)のアルキル又はアルケニル硫酸塩、および/または、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩を１〜３質量％、成分(C)のアルキルベンゼンスルホン酸塩を５〜９質量％含む、請求項１または２記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
- 全界面活性剤に対する成分(A)、(B)および(C)の合計配合量が８０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
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