JP5346823B2 - ポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系改質樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂をアクリル系モノマーなどと反応させてポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造するポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法、及び、ポリプロピレン系改質樹脂組成物に関する。

従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性などに優れることから種々の成形品の原材料として利用されている。
このような成形品を作製する場合には、一般的には押出し成形、ブロー成形、発泡成形などが行われているが、一般的にポリプロピレン系樹脂は、結晶性を有することから溶融時の粘度や溶融張力が低く、上記のような成形を行う際に高精度の条件設定を行っても所望の性状の成形品を得ることができない場合がある。
例えば、発泡成形品を作製すべく押出し発泡をさせた際には、気泡膜の張力不足による破泡が押出し発泡時に生じてしまう結果、緻密な発泡状態を有する発泡成形品を得ることが困難になったりしている。

このような問題の解決を図るべくポリプロピレン系樹脂を改質して溶融特性を調整する試みがなされており、種々のポリプロピレン系改質樹脂組成物に関する検討が行われている。
例えば、下記特許文献１においては、特定の酸素濃度に調節したガス雰囲気下にてポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することによって、ポリプロピレン系樹脂の溶融時の粘度および張力を高める方法が記載されている。
この特許文献に記載の発明では、放射線を利用するために設備が大掛かりとなって、ポリプロピレン系改質樹脂組成物を簡便に得ることが難しいという問題を有する。

また、下記特許文献２においては、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系モノマー、硫黄含有化合物、及びフリーラジカル生成可能な化合物を溶融混練させることによって、得られるポリプロピレン系改質樹脂組成物の流れ特性を調整することが記載されている。
この特許文献に記載の発明では、ポリプロピレン系改質樹脂組成物が溶融混練によって作製されるため、放射線を利用する方法に比べて簡便な製造方法であるといえる。
しかし、この特許文献２記載の発明は、ポリプロピレン系改質樹脂組成物の溶融張力についての検討が十分にされたものとはいえないものである。

そのため、従来、簡便な方法で高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂組成物を得ることが困難となっている。
また、そのことから、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂組成物を得ることが困難であるという問題を有している。

特開昭６２−１２１７０４号公報 特開平９−３１２９８号公報

上記のような問題点に鑑み、本発明は、簡便な方法で高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂組成物を得る方法を提供し、ひいては、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂組成物の提供を図ることを課題としている。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法に係る本発明は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物を溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造するポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物を用いて２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上のポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造することを特徴としている。

（なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同じか又は異なっていても良い１価の有機基、又は水素原子を表しており、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して又は介さずに、互いに結合して環を形成させていてもよい。また、式中のｘは２〜６の整数を表している。）

また、ポリプロピレン系改質樹脂組成物に係る本発明は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物が溶融混練されてなるポリプロピレン系改質樹脂組成物であって、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物によって作製され、２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上であることを特徴としている。

（なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同じか又は異なっていても良い１価の有機基、又は水素原子を表しており、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して又は介さずに、互いに結合して環を形成させていてもよい。また、式中のｘは２〜６の整数を表している。）

本発明においては、特定の有機過酸化物とチウラムスルフィド系化合物とアクリル系多モノマーをポリプロピレン系樹脂と反応させるため、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂組成物を得ることができる。
しかも、上記のような成分を溶融混練するという簡便な手段で反応させることができるため高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂組成物を簡便に得ることができる。

本発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造するのにあたっては、その出発物質として、ａ）ポリプロピレン系樹脂、ｂ）アクリル系多官能モノマー、ｃ）有機過酸化物、及び、ｄ）チウラムスルフィド系化合物を用いる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂組成物には、上記の成分以外の各種のｅ）添加剤を適宜含有させることができる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂組成物は、その製造にあたっては、上記のような物質を含む混和物を溶融混練する方法が採用され、例えば、押出し機などで溶融混練されて２ｃＮ以上の溶融張力を有する状態となって作製され得る。

まず、本発明のポリプロピレン系改質樹脂組成物を構成するための出発物質について説明する。

ａ）ポリプロピレン系樹脂
前記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂組成物を構成するための成分としては、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。
このプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
なお、プロピレンとともに共重合体を構成する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの炭素数が４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。

また、このポリプロピレン系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＢ法に準拠して試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで試験した際のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下のものが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲがこのような範囲内であることが好ましいのは、ＭＦＲが上記下限値よりも低いと、押出し機などの溶融混練に利用する機器に過大な負荷が生じるおそれを有するためであり、一方でＭＦＲが高い場合は、通常、溶融張力が低いため上記上限値を超えるＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用すると目的とする溶融張力をポリプロピレン系改質樹脂組成物に付与することが難しくなるためである。
このような観点から、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．３ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。

なお、このようなポリプロピレン系樹脂は、単独、又は複数種類を混合して前記混和物に含有させることができる。
この内、２種以上のポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、全体を含有量の割合（質量分率）によって算出した値を前記ＭＦＲとすることができる。
例えば、ポリプロピレン系樹脂がｎ種類のポリプロピレン系樹脂の混合物であるとした場合、それぞれポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記測定方法で測定し、得られたそれぞれのＭＦＲの値を、第一のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを“ＭＦＲ１”、第二のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを“ＭＦＲ２”、・・・第ｎのポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトを“ＭＦＲｎ”とすると、全体を１としたときの第一のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃ１”、第二のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃ２”・・・第ｎのポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃｎ”として、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、次式のような相乗平均をすることによって算出される。

ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
＝（ＭＦＲ１）^C1×（ＭＦＲ２）^C2×・・・×（ＭＦＲｎ）^Cn
（ただし、Ｃ１＋Ｃ２＋・・・Ｃｎ＝１）

ｂ）アクリル系多官能モノマー
前記アクリル系多官能モノマーは、架橋剤として作用するものであり、２官能以上のものであれば特に限定されずに本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂組成物の出発物質として採用することができる。
特には３官能のものが好ましく、３官能のアクリル系モノマーとしては、具体的には、トリメチロールエタン・トリメタクリレート、トリメチロールエタン・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、トリメチロールブタン・トリメタクリレート、トリメチロールブタン・トリアクリレート、トリメチロールエタノールトリメチロールブタン・トリメタクリレート、トリメチロールエタノールトリメチロールブタン・トリアクリレートなどが挙げられる。
中でもトリメチロールプロパントリメタクリレート、又は、トリメチロールプロパントリアクリレートが最も好ましい。

なお、このアクリル系多官能モノマーの前記混和物における配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（複数種の場合はその合計量）１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合とされる。
アクリル系多官能モノマーの配合量が上記のような範囲とされるのは、上記下限値未満では、ポリプロピレン系改質樹脂組成物に十分な溶融張力を付与することが難しくなるためであり、上記の上限値を超えて配合しても配合量に見合う溶融張力向上の効果が得られないばかりでなく未反応のアクリル系多官能モノマーによって臭気や発煙の問題が生じるおそれを有するためである。
したがって、臭気等の問題が発生することを抑制しつつ、より確実に優れた溶融張力をポリプロピレン系改質樹脂組成物に付与させ得る点において前記アクリル系多官能モノマーの配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（複数種の場合はその合計量）１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下の割合とされることが好ましい。

ｃ）有機過酸化物
本実施形態においては、有機過酸化物としてパーオキシエステル系有機過酸化物を用いることが高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂組成物を簡便に製造する上で重要である。
パーオキシエステル系有機化酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられ、中でも一分間半減期温度が比較的高い２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンやｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。

前記混和物におけるこのパーオキシエステル系有機化酸化物の配合量は、通常、ポリプロピレン系樹脂１００質量に対して０．０３質量部以上、１．０質量部以下とされ、０．０５質量部以上、０．５質量部以下とされることが好ましい。

なお、パーオキシエステル系のもの以外の有機過酸化物を用いた場合、溶融混練時におけるポリプロピレン系樹脂の分解が過度に生じ、溶融張力の向上に有効となる架橋構造を形成させることが困難となるおそれを有する。
有機過酸化物による架橋は、当該有機過酸化物が熱分解して生成したラジカルがポリマーからプロトンを引き抜く反応を起こすので、有機過酸化物による生成ラジカルが再結合してラジカルが消失したり、生成ラジカルがポリプロピレン系樹脂の分子鎖を切断し分子量低下を引き起こしたりする。
また、意図していない他の物質と反応すれば、架橋効率が極度に低下し、良好な架橋構造をポリプロピレン系改質樹脂組成物に付与することができなくなるおそれを有する。
したがって、生成ラジカルが再結合反応等を起こすよりも速く架橋剤などと反応し生成ラジカルを安定化させ架橋効率を高めることが重要である。

ｄ）チウラムスルフィド系化合物
本実施形態において用いられるチウラムスルフィド系化合物は、下記式（１）のような構造を有するものである。

（なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同じか又は異なっていても良い１価の有機基、又は水素原子を表しており、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して又は介さずに、互いに結合して環を形成させていてもよい。また、式中のｘは２〜６の整数を表している。）

より具体的には、Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、炭素数が９個以下のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基が挙げられる。
また、これらのＲ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して、又は介さずに、環を形成していてもよい。

具体的な物質名を挙げると、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
中でもテトラエチルチウラムジスルフィド、又は、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドがポリプロピレン系改質樹脂組成物の溶融張力を向上させる点において優れている。

このチウラムスルフィド系化合物の配合量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下、好ましくは０．０５〜０．５質量部とされる。
チウラムスルフィド系化合物の配合量に対してこのような範囲が設定されているのは、配合量が０．０２質量部未満の場合には、得られるポリプロピレン系改質樹脂組成物の溶融張力が求める値とならないおそれを有し、一方で、１．０質量部を超える配合量とするとポリプロピレン系改質樹脂組成物に着色が見られたり、強い臭気を発生させたりするおそれを有するためである。

ｅ）添加剤
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂組成物には、ａ）〜ｄ）の成分以外に、各種添加剤を含有させることができる。
なお、この添加剤は、ａ）〜ｄ）の成分を溶融混練する際に加えても良く、ａ）〜ｄ）の成分を一旦溶融混練した後に改めて混合するようにしてもよい。
この添加剤の限定されない具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、すべり性付与及びアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填材やその分散性の向上を目的とした高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸アミドなどが挙げられる。

次いで、これらの成分を用いてポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造するポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法について説明する。

本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法においては、上記成分を押出し機を利用して溶融混練する方法が挙げられ、該押出し機に前記成分を連続的に供給して押出し機内で架橋反応をさせてポリプロピレン系改質樹脂組成物を形成させつつ、該押出し機から形成された前記ポリプロピレン系改質樹脂組成物を連続的に排出させる方法を採用することができる。

前記押出し機としては、単軸押出し機、二軸押出し機などを挙げることができ、これらは、単独、又は複数連結したタンデム型のものとしてポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造に利用することができる。
特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対するその他の配合剤の分散性や反応性の観点から、二軸押出し機が好適である。

なお、ここでは詳述しないが、押出し機の温度設定や、押出し機内における平均滞留時間は、用いるスクリューのタイプや回転速度といった押出し条件は、適宜調整が可能であり、これらの条件を調整することによって得られるポリプロピレン系改質樹脂組成物の溶融張力を２ｃＮ以上（於２３０℃）となるように調整すればよい。
このポリプロピレン系改質樹脂組成物を、発泡成形品の原材料などに用いる際には、前記溶融張力は２〜２０ｃＮとすることが好ましく３〜１５ｃＮとすることが特に好ましい。

このように本発明によれば、押出し機などによる溶融混練という簡便な手段によって、発泡成形品の形成に適した高溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂組成物を得ることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「ＰＬ５００Ａ」、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）１００質量部に対して、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１５質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．１質量部をリボンブレンダーにて攪拌混合したものを口径が３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）に供給し、液体注入ポンプを用いて二軸押出機の途中からトリメチロールプロパントリアクリレート３質量部を供給し、樹脂温度２００℃、回転数１２０ｒｐｍにて二軸押出機中で溶融混練させ、第二押出機の先端に取り付けた口径４ｍｍ、ランド５ｍｍ、孔数２個のダイスから５ｋｇ／ｈの吐出量でストランド状に押出した。
次いで、３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて冷却したストランドをペレタイザーでカットしてポリプロピレン系改質樹脂組成物からなるペレットを得た。

このペレットを用いて、溶融張力を測定した結果を、表１に示す。
なお、溶融張力の測定は、下記のようにして実施した。

（溶融張力の測定）
チアスト社製ツインボアキャピラリーレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ）の垂直方向に配された内径１５ｍｍのシリンダー内に試料となるポリプロピレン系改質樹脂組成物を収容させて、２３０℃の温度で５分間加熱して溶融させた後に、シリンダーの上部からピストンを挿入して、該ピストンで押出速度が０．０７７３／ｓの一定速度となるようにしてシリンダーの下端に設けたキャピラリー（ダイ径：２．０９５ｍｍ、ダイ長さ：８ｍｍ、流入角度：９０度（コニカル））から溶融樹脂を紐状に押し出させた後、巻き取りロールを用いて巻き取らせた。
このときの巻き取り始めの初速を４ｍｍ／ｓとし、その後の加速を１２ｍｍ／ｓ²として徐々に巻き取り速度を速め、張力検出プーリーによって観察される張力が急激に低下した時の巻き取り速度を破断点速度とし、この破断点速度が観察されるまでの最大張力を溶融張力として測定した。

（実施例２〜７、比較例１〜７）
配合内容を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に溶融張力の測定を実施した。
結果を、表１に併せて示す。

この表からも、パーオキシエステル系有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを使用し、しかも、各成分を所定の割合で含有させることで２ｃＮを超える高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂組成物が溶融混練という簡便な手段で得られることがわかる。

Claims (5)

1. ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物を溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造するポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法であって、
   前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物を用いて２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上のポリプロピレン系改質樹脂組成物を製造することを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同じか又は異なっていても良い１価の有機基、又は水素原子を表しており、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して又は介さずに、互いに結合して環を形成させていてもよい。また、式中のｘは２〜６の整数を表している。）
2. 前記アクリル系多官能モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレートである請求項１記載のポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法。
3. 前記チウラムスルフィド系化合物が、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドである請求項１又は２記載のポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法。
4. 前記パーオキシエステル系有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法。
5. ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物が溶融混練されてなるポリプロピレン系改質樹脂組成物であって、
   前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物によって作製され、２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上であることを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂組成物。
   

   

   （なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同じか又は異なっていても良い１価の有機基、又は水素原子を表しており、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して又は介さずに、互いに結合して環を形成させていてもよい。また、式中のｘは２〜６の整数を表している。）