JP5330526B2 - 磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム - Google Patents

Description

本発明は、磁気熱量効果を有する磁気冷凍用磁性材料、およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムに関する。

環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術は、磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。

常温域を対象とした磁気冷凍のシステムとしては、磁気冷凍材料に磁気熱量効果に加えて蓄熱効果も同時に担わせるＡＭＲ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）方式が提案されている（特許文献１参照）。このＡＭＲ方式は、従来室温域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置づけられていた格子エントロピーをむしろ積極的に利用しようとするものである。

もっとも、磁気冷凍材料の磁気熱量効果は磁気転移温度近傍で最大となり、その温度から乖離すると減少するため物質の作業効率が落ちるという問題点がある。そこで、熱交換容器内部に生じる温度差に合わせて層状に異なる強磁性転移温度を有する磁性材料を充填することにより、作業温度範囲を広げる提案がなされている（特許文献２参照）。

米国特許第４３３２１３５号明細書 特開平４−１８６８０２号公報

作業物質を組み合わせて使う状況下においては、その組み合わせる材料種が装置の構成や目的とする温度範囲に依存する。このため、さまざまな磁気転移温度を持つ磁性材料が必要となる。しかし、磁気転移温度が異なる磁性材料は多く存在するが、磁気転移温度と同時に磁化の大きさや、磁場応答性が変化する。したがって、多くの場合、磁気エントロピー変化量（ΔＳ）の減少による特性の劣化が免れ得ない。

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、一定以上の磁気エントロピー変化量と、Ｇｄ単体とは異なる動作温度を備えることにより、磁気冷凍効率の向上を実現する磁気冷凍用磁性材料を提供することにある。

本発明の一態様の磁気冷凍用磁性材料は、Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｈｏ_ｘＥｒ_ｙ）の組成式で表記され、０＜ｘ＋ｙ≦２５、かつ、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６であることを特徴とする。

本発明によれば、一定以上の磁気エントロピー変化量と磁場応答性を持ち、Ｇｄ単体とは異なる動作温度を備えることにより、磁気冷凍効率の向上を実現する磁気冷凍用磁性材料を提供することが可能となる。

第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の作用の説明図である。 第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。 第３の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。 第３の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図である。 第４の実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。 参考例の磁気エントロピー変化量ΔＳの温度依存性を示す図である。 参考例と比較例のＨｏの添加量と磁気転移温度の関係を示す図である。 参考例、実施例の磁化の磁場依存性を示す図である。 実施例のＥｒ添加の効果を示す図である。

本願発明者らは、ＧｄにＨｏを２５ａｔ．％までの範囲で固溶させると、強磁性転移温度（以下、Ｔ_Ｃとも記載）を低温に下げながらも、Ｇｄと同程度の磁気エントロピー変化量（ΔＳ）が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づき完成されたものである。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｈｏ_ｘＥｒ_ｙ）の組成式で表記され、０＜ｘ＋ｙ≦２５、かつ、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６であることを特徴とする。ここで、１００−ｘ−ｙ、ｘやｙは原子量比である。すなわち、ＧｄをＨｏとＥｒで置換する際の置換量が原子量比率で０より大きく２５％以下である。また、ＨｏとＥｒによる総置換量のうち、Ｅｒの占める割合が原子量比率で６０％以下である。

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、例えば、Ｇｄに２５ａｔ．％以下のＨｏが固溶される磁性材料である。図１は本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の作用の説明図である。図の横軸は温度（Ｔ）、縦軸は磁気エントロピー変化量（ΔＳ）を示す。

ＧｄのΔＳ曲線（点線）と、ＧｄにＨｏを加えた場合（Ｇｄ_{１００−ｘ}Ｈｏ_ｘ）のΔＳ曲線（実線）を比較すると、Ｇｄ_{１００−ｘ}Ｈｏ_ｘの場合はＧｄ単体の場合と比較して、ΔＳを維持したまま強磁性転移温度を低温側にシフトすることができる。そして、このシフト量は、Ｈｏの添加量に依存する。したがって、この磁気冷凍用磁性材料によれば、Ｈｏの添加量を調整することで、一定以上の磁気エントロピー変化量を備えた状態で、Ｇｄ単体とは異なる所望の磁気冷凍動作温度を実現することが可能となる。

なお、磁性材料中のＨｏの原子量比を０（ａｔ．％）＜ｘ≦２５（ａｔ．％）とするのは、Ｈｏが２５ａｔ．％よりも大きくなると、強磁性転移温度は低温側にシフトするが、ΔＳがＧｄ単体の場合よりも低下するからである。

本実施の形態において、磁性材料をＧｄとＨｏの二元系ではなく、Ｅｒを加えた三元系とすることが望ましい。Ｅｒを加えることで、Ｇｄ単体と同程度のΔＳを保ちながら、磁場応答性を上げることができるからである。これにより、磁気冷凍材料への磁束の流れを促進し、磁気冷凍作業の効率を促進することができると考えられる。

このように、Ｅｒを入れた三元系とすることで、Ｇｄ単体と同程度のΔＳを保ちながら、磁場応答性を上げることができる理由は以下のように考えられる。Ｈｏを含むＧｄ以外の希土類元素は磁気異方性が大きい。このため、希土類元素をＧｄに加えることで、磁気転移温度は低下するが、特に低磁場で磁場応答性が悪くなる。その結果、ΔＳが減少する方向性を持つ。もっとも、ＨｏをＧｄに添加する場合、磁場応答性が悪くなるが、Ｈｏを添加することによる磁化の増加分が寄与し、結果的にＧｄ単体の場合よりもΔＳが増大する。なお、磁性材料の、磁場応答性は、磁化の磁場依存性で評価される。

ＥｒはＨｏと逆符号の磁気異方性定数を有する。このため、ＨｏとＥｒを同時にＧｄに添加することにより、磁気異方性の影響を相殺し、磁場応答性の悪化を抑制ができる。したがって、Ｈｏによる磁化の増加の寄与が大きくなり、Ｇｄ単体と同程度のΔＳを保ちながら、磁場応答性を上げることができる。

添加するＥｒは、磁性材料をＧｄ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｈｏ_ｘＥｒ_ｙ）の組成式で表記する場合、０＜ｘ＋ｙ≦２５、かつ、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６であることが必要となる。磁性材料中のＨｏとＥｒをあわせた原子量比を０（ａｔ．％）＜ｘ＋ｙ≦２５（ａｔ．％）とするのは、２５ａｔ．％よりも大きくなると、強磁性転移温度は低温側にシフトするが、ΔＳがＧｄ単体の場合よりも低下するからである。また、Ｅｒの占める割合が原子量比率で６０％を超えると、Ｅｒ添加による磁場応答性向上の効果が見えなくなるからである。

また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料が略球状の粒子であることが望ましい。さらに、この粒子の最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが望ましい。この粒子の最大径の測長は、目視下でのノギス等、あるいは、顕微鏡下での直接観察や顕微鏡写真での測定によることで評価可能である。液体冷媒を用いた磁気冷凍デバイスが高い冷凍能力を実現するためには、熱交換容器の内部に充填される磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われ、高い熱交換効率を実現することが重要である。

そして、磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われるよう、磁性材料の高充填率を保ちつつ、液体冷媒の流路を確保する必要がある。このためには、磁気冷凍用磁性材料は略球状であることが望ましい。また、粒径を小さくして粒子の比表面積を大きくすることが好ましいが、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。したがって、圧力損失を小さくし、かつ熱交換効率を良好に保つために、本実施の形態の粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが望ましい。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、Ｇｄ_{１００−ｘ−ｚ}（Ｈｏ_ｘＹ_ｚ）の組成式、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｚ≦１５、かつ、０＜ｚ≦１．０であることを特徴とする。ここで、１００−ｘ−ｚ、ｘやｚは原子量比である。

本実施の形態は、ＧｄとＨｏに少量のＹを含む三元系の磁性材料である。少量のＹを添加しても、ＧｄとＨｏの二元系の場合と同様、ΔＳを維持したまま強磁性転移温度を低温側にシフトすることができる。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いるＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスである。そして、磁性材料が充填された熱交換容器と、磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、熱交換容器の低温端側に接続され、熱交換容器から冷熱が輸送される低温側熱交換部と、熱交換容器の高温端側に接続され、熱交換容器から温熱が輸送される高温側熱交換部を備えている。さらに、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続する配管を備えている。すなわち、熱交換容器、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続して形成され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を備えている。そして、熱交換容器に充填された磁性材料が、第１または第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする。磁性材料について、第１または第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。

図２は、本実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。この磁気冷凍デバイスは、液体冷媒として、例えば水を用いる。熱交換容器１０の低温端側には低温側熱交換部２１が、高温端側には高温側熱交換部３１が設けられている。そして、低温側熱交換部２１と高温側熱交換部３１との間には、冷媒の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに冷媒輸送手段である冷媒ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換容器１０、低温側熱交換部２１、切り替え手段４０、高温側熱交換部３１は、配管によって接続され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を形成している。

熱交換容器１０には、磁気熱量効果を有する第１の実施の形態に記載した磁性材料１２が充填されている。熱交換容器１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。

次に、図２を用いて本実施の形態の磁気冷凍デバイスの動作の概略を説明する。熱交換容器１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が発熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から高温側熱交換部３１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の発熱により温度の上昇した液体冷媒により、温熱が高温側熱交換部３１に輸送される。

その後、永久磁石１４を熱交換容器１０に対向する位置から移動し、磁性材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁性材料１２は吸熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から低温側熱交換部２１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の吸熱により冷却された液体冷媒により、冷熱が低温側熱交換部２１に輸送される。

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、熱交換容器１０内の磁性材料１２に温度勾配が生じる。そして、磁場の印加・除去に同期した液体冷媒の移動により、低温側熱交換部２１の冷却を継続する。

本実施の形態の磁気冷凍デバイスは、磁気冷凍動作温度の拡大した磁気冷凍用磁性材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。

なお、本実施の形態において、熱交換容器１０内の磁性材料１２については、必ずしも同一組成の１種の磁性材料が均一に充填されるものでなくと、異なる２種以上の組成を有する磁性材料が充填されるものであっても構わない。

例えば、磁性材料が、第１の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この磁気冷凍用磁性材料と、他の組成を有する磁性材料とが熱交換容器内に層状に充填されていることが好ましい。図３は、本実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。

図３に示すように、熱交換容器１０の低温端側には、例えば、第１の実施の形態のＧｄにＨｏを含む合金の磁性粒子Ａを充填する。そして、高温端側には、磁性粒子Ａよりも高い強磁性転移温度を有する磁性粒子Ｂ、例えばＧｄ単体の磁性粒子を充填する。低温端側の磁性材料と、高温端側の磁性材料は互いに混合しないよう、冷媒が流通可能な、例えば格子状の隔壁１８で隔てられ、層状に充填されている。また、熱交換容器１０の両端には、熱交換容器１０内で左右両方向に冷媒を流すための開口部が設けられている。

図３に示す熱交換容器内の磁性材料の構成を採用することで、一層、磁気冷凍動作温度が拡大し、さらに高い熱交換効率を実現する磁気冷凍デバイスを提供することが可能となる。なお、図３では熱交換容器内の磁性材料を２層の積層構造にする場合を示したが、３層以上の積層構造にすることにより、さらに磁気冷凍動作温度の拡大や、高い熱交換効率の実現を図ることも可能である。

また、磁性材料が、第１または第２の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この磁気冷凍用磁性材料と、他の組成を有する磁性材料とが熱交換容器内に混合して充填されていることが好ましい。図４は、熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図である。

図４に示すように、熱交換容器１０内に、第１の実施の形態のＧｄにＨｏを含む合金の磁性粒子Ａと、磁性粒子Ａよりも高い（低い）強磁性転移温度を有する磁性粒子Ｂ、例えばＧｄ単体の磁性粒子が混合して充填されている。

図４に示す熱交換容器内の磁性材料の構成を採用することで、一層、磁気冷凍動作温度が拡大し、さらに高い熱交換効率を実現する磁気冷凍装置を提供することが可能となる。なお、図４では熱交換容器内の磁性材料を２種の粒子を混合する場合を示したが、３種以上の磁性材料を混合することにより、さらに磁気冷凍動作温度の拡大や、高い熱交換効率の実現を図ることも可能である。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態の磁気冷凍システムは、第３の実施の形態に記載の磁気冷凍デバイスと、低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする。以下、第３の実施の形態に記載した内容と重複する内容については、記述を省略する。

図５は、本実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。この磁気冷凍システムは、図１の磁気冷凍デバイスに加え、低温側熱交換部２１に熱的に接続される冷却部２６と、高温側熱交換部３１に熱的に接続される排熱部３６とを備えている。

低温側熱交換部２１は、低温の冷媒を貯留する低温側貯水槽２２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた低温側熱交換器２４とで構成される。同様に、高温側熱交換部３１は、高温の冷媒を貯留する高温側貯水槽３２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた高温側熱交換器３４とで構成される。そして、低温側熱交換器２４に熱的に冷却部２６が接続され、高温側熱交換器３４に熱的に排熱部３６が接続されている。

ここで、この磁気冷凍システムを、例えば家庭用冷蔵庫に適用することができる。この場合、冷却部２６は、冷却される対象物である冷凍・冷蔵室であり、排熱部３６は、例えば、放熱板である。

なお、この磁気冷凍システムは特に限定されるものではない。上述の家庭用冷凍冷蔵庫の他に、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫、家庭用空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫等の冷凍システムに適用することが可能である。それぞれ、適用場所によって必要な冷凍能力と制御温度域が異なる。しかし、磁性粒子の使用量により冷凍能力を可変させることが出来る。さらに、制御温度域については、磁性粒子の材質を制御することで磁気転移温度を可変させることが出来るため、特定の温度域に合わせることが可能である。さらに、磁気冷凍デバイスの排熱を暖房として利用した家庭用空調機、産業用空調機などの空調システムにも適用することが出来る。冷却と発熱の両方を利用したプラントに適用しても良い。

本実施の形態の磁気冷凍システムにより、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍システムの実現が可能となる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（参考例１）
Ｇｄ_９５Ｈｏ_５の組成式で表記される磁性材料を作成した。この磁性材料は、上記組成の材料を調整した後、アーク溶解により合金化した。その際、均質性を高めるために数回反転させての溶解を繰り返した。

作成した磁性材料について、形状・磁場印加方向をそろえ磁化測定を行い磁気エントロピー変化量（ΔＳ（Ｔ，ΔＨ_ｅｘｔ））を求めた。ΔＳの算出には下記式を用いた。

ここでＴは温度、Ｈ_ｅｘｔは印加外部磁場、Ｍは磁化である。本参考例では、磁化測定においての印加外部磁場Ｈ_ｅｘｔは、０から約４×１０^５Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）までの間で変化させた。すなわち、磁場変化ΔＨ_ｅｘｔは約４×１０^５Ａ／ｍである。温度については、２２０Ｋから３１５Ｋの範囲で測定した。

ΔＳの最大値をΔＳ_ｍａｘとした。結果を表１に示す。

（参考例２）
Ｇｄ_９０Ｈｏ_１０の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。また、磁場応答性も評価した。ここで磁場応答性とは、Ｈ_ｅｘｔ＝１ｋＯｅのときの磁化（Ｍ）の値とする。

（参考例３）
Ｇｄ_８８Ｈｏ_１２の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。

（参考例４）
Ｇｄ_８５Ｈｏ_１５の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。また、磁場応答性も評価した。ここで磁場応答性とは、Ｈ_ｅｘｔ＝１ｋＯｅのときの磁化（Ｍ）の値とする。

（参考例５）
Ｇｄ_７５Ｈｏ_２５の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。

（比較例１）
Ｇｄ_６０Ｈｏ_４０の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。

（参考例）
Ｇｄ単体であること以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表１に示す。

（比較例２）
Ｇｄ_９５Ｅｒ_５の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表２に示す。

（比較例３）
Ｇｄ_９０Ｅｒ_１０の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表２に示す。

（比較例４）
Ｇｄ_８５Ｅｒ_１５の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表２に示す。

（比較例５）
Ｇｄ_７０Ｔｂ_３０の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表２に示す。

（比較例６）
Ｇｄ_５０Ｔｂ_５０の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表２に示す。

（実施例６）
Ｇｄ_９０（Ｈｏ_８Ｅｒ_２）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。また、磁場応答性も評価した。磁場応答性の指標として、Ｇｄの置換量は同じであるが、Ｅｒを含まない参考例２の磁場応答性（Ｍ_０）との比を用いた。結果は表３に示す。

（実施例７）
Ｇｄ_９０（Ｈｏ_６Ｅｒ_４）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。また、磁場応答性も評価した。磁場応答性の指標として、Ｇｄの置換量は同じであるが、Ｅｒを含まない参考例２の磁場応答性（Ｍ_０）との比を用いた。結果は表３に示す。

（実施例８）
Ｇｄ_９０（Ｈｏ_４Ｅｒ_６）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。また、磁場応答性も評価した。磁場応答性の指標として、Ｇｄの置換量は同じであるが、Ｅｒを含まない参考例２の磁場応答性（Ｍ_０）との比を用いた。結果は表３に示す。

（実施例９）
Ｇｄ_８５（Ｈｏ_１２Ｅｒ_３）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。また、磁場応答性も評価した。磁場応答性の指標として、Ｇｄの置換量は同じであるが、Ｅｒを含まない参考例４の磁場応答性（Ｍ_０）との比を用いた。結果は表３に示す。

（実施例１０）
Ｇｄ_８５（Ｈｏ_７Ｅｒ_８）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。また、磁場応答性も評価した。磁場応答性の指標として、Ｇｄの置換量は同じであるが、Ｅｒを含まない参考例４の磁場応答性（Ｍ_０）との比を用いた。結果は表３に示す。

（実施例１１）
Ｇｄ_８５（Ｈｏ_１４Ｙｏ_１）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表４に示す。

（実施例１２）
Ｇｄ_８５（Ｈｏ_１３．５Ｙｏ_１．５）の組成式を有する以外は、参考例１と同様に磁性材料を作成し評価した。結果は表４に示す。

【００６８】
【表１】

【００６８】

図６は、参考例の磁気エントロピー変化量（｜ΔＳ｜）の温度依存性を示す図である。図に示すように、Ｈｏを添加した参考例４は、ΔＳ_ｍａｘが参考例と同等の値を維持して低温側にシフトしていることがわかる。

図７は、ＨｏによるＧｄの置換量と、磁気転移温度との関係を示す図である。図に示すように、ＨｏによるＧｄの置換量を増加させることによって、磁気転移温度は低温側に移動していく。この際、表１からも明らかなように、ΔＳ_ｍａｘはＧｄ単体の場合とほぼ同等に保たれる。すなわち、一定以上の磁気エントロピー変化量をＧｄ単体の場合より低温で実現することが可能であることがわかる。

図８は、磁化の磁場依存性を示す図である。図８に示すように、Ｇｄ−Ｈｏ系にＥｒを添加することにより、特に低磁場で大きな磁化変化を得ることができる。すなわち、特に低磁場での磁性材料の磁場応答性が向上する。

図９は、Ｅｒ添加の効果を示す図である。２５０Ｋ近傍におけるＭ／Ｍ_０の、Ｇｄの総置換量に対するＥｒの原子量比率依存を示している。Ｅｒを添加することにより、添加しない場合より大きな磁場応答性が得られ、この効果は総置換量に対するＥｒの原子量比率が約６０％まで維持されていることがわかる。

以上のように、本実施例により本発明の効果が確認された。

１０ 熱交換容器
１２ 磁性材料
１４ 永久磁石
１８ 隔壁
２１ 低温側熱交換部
２２ 低温側貯水槽
２４ 低温側熱交換器
２６ 冷却部
３１ 高温側熱交換部
３２ 高温側貯水槽
３４ 高温側熱交換器
３６ 排熱部
４０ 切り替え手段
５０ 冷媒ポンプ

Claims (5)

1. Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｈｏ_ｘＥｒ_ｙ）の組成式で表記され、
   ０＜ｘ＋ｙ≦２５、かつ、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
2. Ｇｄ_{１００−ｘ−ｚ}（Ｈｏ_ｘＹ_ｚ）の組成式で表記され、
   ０＜ｘ、０＜ｘ＋ｚ≦１５、かつ、０＜ｚ≦１．０であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
3. 前記磁気冷凍用磁性材料が略球状の粒子であって、前記粒子の最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料。
4. 液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、
   磁性材料が充填された熱交換容器と、
   前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、
   前記熱交換容器の低温端側に接続され、前記熱交換容器から冷熱が輸送される低温側熱交換部と、
   前記熱交換容器の高温端側に接続され、前記熱交換容器から温熱が輸送される高温側熱交換部と、
   前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続する配管を備え、
   前記磁性材料の少なくとも一部が請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする磁気冷凍デバイス。
5. 請求項４記載の磁気冷凍デバイスと、
   前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、
   前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、
   を備えることを特徴とする磁気冷凍システム。
   

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