JP5317382B2 - キラルな化合物ｉｉ - Google Patents

Description

本発明は、キラルな化合物、このキラルな化合物を含む液晶混合物、このキラルな化合物および液晶混合物から得られたポリマー並びに、このキラルな化合物、液晶混合物およびこれから得られたポリマーの、液晶ディスプレイ、アクティブおよびパッシブ光学素子、例えば偏光板、補償板、整列層、カラーフィルターまたはホログラフィー素子における使用、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、化粧品または医薬組成物、診断、装飾およびセキュリティー用途のための液晶顔料における使用、非線形光学、光学的情報蓄積における使用、またはキラルなドーパントとしての使用に関する。

キラルな化合物は、例えば液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶混合物において、らせんねじれを誘発するかまたは増強するためのドーパントとして用いることができる。ほとんどの実際的用途に十分な第１の近似における分子らせんのピッチｐは、等式（１）：

による液晶ホスト混合物におけるキラルなドーパントの濃度ｃに反比例する。比例定数は、キラルなドーパントのらせんねじれ力（ＨＴＰ）である。

多くの用途について、ねじれ相を有するＬＣ混合物を有するのが望ましい。これらの中には、例えば、例えば単独で、または他のキラルなドーパントと組み合わせて本発明のコレステリック化合物の適切な選択により、温度補償された特性を有するディスプレイを含む、相変化ディスプレイ、ゲスト−ホストディスプレイ、パッシブおよびアクティブマトリックスＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、例えばＡＭＤ−ＴＮ、強誘電ディスプレイおよびコレステリックディスプレイ、例えばＳＳＣＴ（表面安定化コレステリック組織）またはＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）ディスプレイがある。これらの用途のために、高いＨＴＰを有する入手可能なキラルなドーパントを有して、所望のピッチを誘発するのに必要なドーパントの量を減少させるのが有利である。

いくつかの用途について、強力ならせんねじれおよび従って短いピッチ長さを示すＬＣ混合物を有することが望ましい。例えば、選択的に反射性のコレステリックディスプレイ、例えばＳＳＣＴまたはＰＳＣＴにおいて用いられる液晶混合物において、ピッチを、コレステリックらせんにょり反射される最大の波長が可視光線の範囲内にあるように選択しなければならない。他の可能な用途は、光学素子、例えばコレステリックブロードバンド偏光板またはキラルな液晶遅延フィルムのためのキラルな液晶相を有するポリマーフィルムである。

式（１）から明らかなように、短いピッチを、多量のドーパントを用いるかまたは高いＨＴＰを有するドーパントを用いることにより、達成することができる。
キラルな化合物は、例えば、WO 95/16007、WO 98/00428およびGB 2 328 207 Aに開示されている。

しかし、従来技術のキラルなドーパントは、しばしばＨＴＰの低い値を示し、従って多量のドーパントが必要である。これは、キラルなドーパントを純粋な鏡像体としてのみ用いることができ、従って高価であり、合成するのが困難であるため、欠点である。
さらに、従来技術のキラルなドーパントを多量に用いる際には、これらは、しばしば、液晶ホスト混合物の特性、例えば透明点、誘電異方性Δε、粘度、駆動電圧または切り換え時間に悪影響を与える。

従来技術のキラルな化合物の他の欠点は、これらが、しばしば、液晶ホスト混合物中で低い溶解度を示し、これにより低温において不所望な結晶化が生じることである。この欠点を克服するために、代表的に、２種または３種以上の異なるキラルなドーパントを、ホスト混合物に加えなければならない。これは、高い費用を導き、また、ねじれのこれらの温度係数を互いに補償するように異なるドーパントを選択しなければならないため、混合物の温度補償のために追加の努力を必要とする。

従って、合成するのが容易であり、少量で用いることができ、例えば一定の反射波長を用いるために、コレステリックピッチの改善された温度安定性を示し、液晶ホスト混合物の特性に影響せず、ホスト混合物中で良好な溶解度を示す、高いＨＴＰを有するキラルな化合物に対する顕著な要求がある。

本発明は、これらの特性を有するが、前に議論した従来技術のキラルなドーパントの欠点を有しない、キラルな化合物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、専門家に有用であるドーパントとして用いることができるキラルな化合物のプールを拡張することにある。

これらの目的は、式Ｉ

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５あるいは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、３０個までのＣ原子を有するキラルな、またはアキラルなアルキル基であって、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能である、前記アルキル基、あるいは重合可能な基であり、

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^３は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、

Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置換されていることができ、さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳにより置換されていることができる１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたはインダン−２，５−ジイルであり、これらのすべての基は、非置換であるか、ハロゲン、シアノまたはニトロ基あるいは、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていることができる、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で一置換または多置換されていることが可能であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、および
Ｇは、キラルな基であり、

ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦである、
で表されるキラルな化合物を提供することにより達成することができることが見出された。

本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を含む液晶混合物である。
本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物および少なくとも１つの重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物である。
本発明の他の目的は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含む重合可能な液晶混合物を重合させることにより得られる、キラルな直線状または架橋した液晶ポリマーである。

本発明の他の目的は、前記したキラルな化合物、混合物またはポリマーの、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、強誘電体、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリック組織（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイにおける、アクティブおよびパッシブ光学素子、例えば偏光板、補償板、整列層、カラーフィルターまたはホログラフィー素子における、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、化粧品および医薬組成物における、例えばＵＶフィルターとして、診断、装飾およびセキュリティー用途のための液晶顔料における、非線形光学、光学的情報蓄積における、またはキラルなドーパントとしての使用である。

本発明の尚他の目的は、液晶混合物または少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む重合可能な液晶混合物を含む、液晶ディスプレイである。

本発明のキラルな化合物は、いくつかの利点を有する。
・これらは、液晶混合物中で良好な溶解性を示す、
・これらは、広い液晶相を示す、
・キラルな基Ｒ^１および／またはＲ^２を変化させることにより、高いねじれ力ＨＴＰを有する化合物を得ることができる、
・本発明の化合物を、液晶混合物中でキラルなドーパントとして用いる際には、これらの高い溶解度により、一層多量のドーパントを用いて高いねじれ（＝低いピッチ）を生じることができる、
・多量のドーパントが必要である場合において、本発明のドーパントの広い液晶性相により、ホスト混合物の液晶相は、比較的悪影響を受けない、

・高いＨＴＰを有する本発明の化合物の場合において、高いピッチを達成するために、一層少ない量が必要であり、これにより、混合物の液晶特性が、比較的悪影響を受けない、
・鏡像体的に純粋なキラルな化合物は、安価であり、容易に入手できる出発物質から調製するのが容易である、
・ＲおよびＳ鏡像体の両方を調製することができ、これにより、右回りまたは左回りコレステリックらせんのいずれかを有するコレステリック相の形成が可能になる、
・両方のらせんの有用性は、独立の円偏光した光を反射するキラルなフィルムまたはコーティングの製造を可能にするため、例えば、セキュリティー用途において用いるために顕著に有利である。

本発明のキラルな化合物は、メソゲン性またはさらに液晶性である。即ち、これらは、例えば他の化合物との混合物中で中間相挙動を誘発するかまたは増強し、またはさらにそれら自体１つまたは２つ以上の中間相を示すことができる。また、本発明の化合物が、（共）重合した際に、他の化合物との混合物中でのみ、または重合可能な化合物の場合において中間相挙動を示すことも可能である。メソゲン性の本発明のキラルな化合物が、特に好ましい。

Ｇの両側の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２並びにメソゲン性基（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍおよび（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎは、同一であるかまたは異なることができる。本発明の好ましい態様は、Ｇの両側のメソゲン性基が異なる化合物に関する。

極めて好ましいのは、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−または−ＣＦ_２ＣＦ_２−である化合物である。さらに好ましいのは、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−である化合物である。さらに好ましいのは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ＝ＣＦ−であり、他のものが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または単結合である化合物である。

他の好ましい態様は、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが−Ｃ≡Ｃ−を示す化合物に関する。これらの化合物は、高度に複屈折性の物質が必要である使用に、特に好適である。
さらに好ましいのは、メソゲン性基（Ａ^１−Ｚ ^１ ）_ｍおよび（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎが、１つ、２つまたは３つ、特に２つの５員環または６員環を含む、式Ｉで表される化合物である。

特に好ましい化合物は、ｍおよびｎが１または２であり、Ａ^１およびＡ^２が、１，４−フェニレンおよびトランス−１，４−シクロヘキシレンから選択されており、これらの環が、非置換であるか、あるいは１〜４位において、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮあるいは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルで置換されている化合物である。これらの好ましい化合物から、特に好ましいのは、ビシクロヘキシルまたはシクロヘキシルフェニル基を含む化合物である。

好ましいメソゲン性基（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍおよび（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎの一層小さい群を、以下に列挙する。単純の理由により、これらの基におけるＰｈｅは、また少なくとも１つの基Ｌにより置換されていることができる１，４−フェニレンであり、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは、１〜４個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚは、各々の場合において、独立して、式ＩにおけるＺ^１の意味の１つを有する。好ましいメソゲン性基の列挙は、以下の式およびこれらの鏡像を含む。

特に好ましいのは、従属式ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−６、ＩＩ−７およびＩＩ−１０、特にＩＩ−４およびＩＩ−５である。
さらに好ましいのは、Ｚが−ＣＦ_２ＣＦ_２−である、従属式ＩＩ−５並びに、Ｚが−ＯＣＦ_２−である、従属式ＩＩ−３およびＩＩ−４である。

さらに好ましいのは、２つのシクロヘキシレン環の間のＺの一方または両方が、−ＣＦ_２ＣＦ_２−である、従属式ＩＩ−１０およびＩＩ−１１、並びに、２つのフェニレン環の間、またはフェニレン環とシクロヘキシレン環との間のＺの一方または両方が、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｏ原子が、フェニレン環に隣接している、従属式ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−９およびＩＩ−１０である。

他の基Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合である。
二環式および三環式メソゲン性基が、好ましい。さらに好ましいのは、メソゲン性基が、好ましくは３位および／または５位において、１つまたは２つの基Ｌで置換された、少なくとも１つの基Ｐｈｅを含み、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＦまたはＣＮである化合物である。

Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくはＦ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３である。

式ＩにおけるＲ^１またはＲ^２が、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。

式ＩにおけるＲ^１またはＲ^２は、極性または無極性基であることができる。極性基の場合において、これは、ＣＮ、ＳＦ_５、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＳＣＮ、ＣＯＲ_５、ＣＯＯＲ_５あるいは１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化されているアルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ^５は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されたアルキルである。特に好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｆ_５およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣＦ_３から選択される。
無極性基の場合において、Ｒ^１またはＲ^２は、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

式ＩにおけるＲ^１またはＲ^２は、アキラルまたはキラルな基であることができる。キラルな基である場合において、これは、好ましくは、式ＩＩＩにより選択される：

式中、
Ｑ^１は、１〜９個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、

Ｑ^２は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｑ^３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮあるいは、Ｑ^２について定義された通りであるアルキルまたはアルコキシ基であるが、Ｑ^２とは異なる。

式ＩＩＩにおけるＱ^１が、アルキレン−オキシ基である場合において、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
式ＩＩＩで表される好ましいキラルな基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。

特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

さらに、アキラルな分枝状基Ｒ^１またはＲ^２を含む式Ｉで表される化合物は、時々、例えば、結晶化に対する傾向の減少のために、重要であり得る。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つより多い鎖分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。

他の好ましい態様において、式ＩにおけるＲ^１および／またはＲ^２は、重合可能な基Ｐ−Ｓｐ−を示し、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＷＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、

またはＣＨ_２＝ＣＨ−フェニル−（Ｏ）_ｋ−であり、Ｗは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣｌであり、ｋは、０または１であり、および
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基または単結合である。

Ｐは、好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。

スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができる。

代表的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ_２）ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｒは、１〜３の整数である。

好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

特に好ましいのは、式Ｉで表される本発明のキラルな化合物であり、ここで、Ｓｐは、２〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を示す。直鎖状アルキルまたはアルコキシ基が、特に好ましい。

本発明の他の好ましい態様において、キラルな化合物は、式ＩＶ：

式中、
Ｑ^１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、
Ｑ^２は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、Ｑ^１とは異なり、および
Ｑ^３は、Ｑ^２とは異なる、ハロゲン、シアノ基あるいは１〜４個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基である、
で表されるキラルな基である、少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐを含む。

式ＩＶにおけるＱ^１が、アルキレン−オキシ基である場合において、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。

Ｇは、好ましくは、糖から誘導されたキラルな２価の基、ビナフチル誘導体あるいは、光学的に活性なグリコール、特に１または２位においてアルキルまたはアリール基で置換されたエタン−１，２−ジオールである。糖基の場合において、これらは、好ましくは、ペントースまたはヘキソース環を含む一環式および二環式基から選択される。

特に好ましいのは、以下の基Ｇ

式中、Ｐｈｅは、前に示した意味を有し、Ｒ^４は、Ｆまたは、１〜４個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されているアルキルであり、およびＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、式ＩにおけるＲ^１の意味の１つを有する、
である。

好ましくは、Ｇは、ジアンヒドロヘキシトール、例えばジアンヒドロソルビトール

ジアンヒドロマンニトール

およびジアンヒドロイジトール

特に好ましくは、ジアンヒドロソルビトール、置換エタンジオール、例えば

式中、Ｒ^４は、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３である、
または随意に置換されたビナフチル

式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、Ｈ、Ｆまたは、１〜８個のＣ原子を有する随意にフッ素化されているアルキルである、
である。

式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下のものである。

式中、Ｒは、式ＩにおけるＲ^１の意味または前記した好ましい意味の１つを有し、および１，４−フェニレン環はまた、前記したように、Ｌにより一置換または多置換されていることができる。

本発明のキラルな化合物を、以下の反応スキームにより、またはこれと同様にして合成することができる。
スキーム１

ａ）プロパンジチオール、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ。トルエン／イソオクタノール；水分離器
ｂ）１．４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ＮＥｔ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２；−７８℃；２．ＮＥｔ_３・３ＨＦ；３．ＮＢＳ；−７８℃〜室温；４．ＫＯＨ、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＯＨ
ｃ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール、例えばソルビトール、ＤＣＣ、ＣＨ_２Ｃｌ_２

スキーム２

ａ）Ｈ_２、５％Ｒｈ−Ｃ、イソプロパノール
ｂ）ピリジニウムクロロクロメート、ＣＨ_２Ｃｌ_２
ｃ）２，２−ジメチル−１，３−プロパン、シクロヘキサン、Ｈ_２ＳＯ_４
ｄ）１．ペンチル−ＰＰｈ_３ブロミド、ｔ−酪酸カリウム、ＴＨＦ；２．Ｈ_２、５％Ｐｄ−Ｃ、ＴＨＦ
ｅ）ＨＣＯＯＨ、トルエン
ｆ）メトキシメチル−ＰＰｈ_３クロリド、ｔ−酪酸カリウム、ＴＨＦ
ｇ）１．ＨＣＯＯＨ、トルエン；２．ＮａＯＨ、メタノール（異性化）
ｈ）Ｈ_２ＣｒＯ_４、アセトン、イソプロパノール
ｉ）１，４；３，６−ジアンヒドロヘキシトール、例えばソルビトール、ＤＣＣ、ＣＨ_２Ｃｌ_２

式

で表される新規なケタールは、特に液晶化合物の製造のための中間体化合物として、特に有用である。このケタールおよびこの製造は、本発明の他の目的である。ケタールは、好ましくは、前記したように、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの水素化、得られたビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）化合物の、強酸、特に酸化クロム（ＶＩ）誘導体、好ましくは酸化クロム（ＶＩ）誘導体のピリジニウム錯体または錯塩、極めて好ましくはピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）での酸化、および得られたビスケトンの２，２−ジメチルプロパンとの、酸、特に硫酸の存在下での反応により製造する。

スキーム３

ａ）プロパンジチオール、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ。トルエン／イソオクタノール；水分離器
ｂ）１．４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ＮＥｔ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２；−７８℃；２．ＮＥｔ_３・３ＨＦ；３．ＮＢＳ；−７８℃〜室温；４．ＫＯＨ、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＯＨ
ｃ）フェニルエタンジオール、ＤＣＣ、ＣＨ_２Ｃｌ_２

スキーム４

ａ）プロパンジチオール、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ。トルエン／イソオクタノール；水分離器
ｂ）１．ヒドロキノンモノベンジルエーテル；ＮＥｔ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２；−７８℃；２．ＮＥｔ_３・３ＨＦ；３．ＮＢＳ；−７８℃〜室温；４．Ｈ_２、５％Ｐｄ−Ｃ、ＴＨＦ
ｃ）１．２−アセトキシ−１−フェニルエタン−１−オール、ＰＰｈ_３、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、ＴＨＦ；２．ＫＯＨ、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＯＨ

スキーム５

ａ）１．ＨＳ（ＣＨ_２）_３ＳＨ；２．ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、Δ
ｂ）１．ＮＥｔ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、−７８℃；２．ＮＥｔ_３・３ＨＦ；３．Ｎ−ブロモスクシンイミド
Ａ、Ｂ＝シクロヘキシル、フェニル；ｎ＝０、１、２、３；Ｒ＝Ｃ_１−１０アルキル；Ｙ^１−４＝Ｈ、Ｆ

本発明の化合物を製造する他の方法を、例から採用することができる。

本発明のキラルな化合物を、液晶マトリックスのねじれた分子構造を示すディスプレイ、例えばスーパーツイストまたはアクティブマトリックス液晶ディスプレイ用の液晶混合物において、あるいはキラルな液晶相を有する液晶混合物、例えば強誘電ディスプレイまたはコレステリックディスプレイ用のキラルスメクティックまたはキラルネマティック（コレステリック）混合物を含むディスプレイにおいて用いることができる。

従って、本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む、液晶混合物、特にコレステリック液晶混合物である。
本発明の尚他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含むコレステリック液晶媒体を含む、コレステリック液晶ディスプレイである。

本発明の化合物は、特に、液晶ホスト混合物中での高い溶解度を特徴とする。従って、これらを、混合物の相挙動および電気光学的特性に顕著な影響を与えずに、液晶ホストにドーパントとして多量に加えることができる。さらに、低温での不所望な自発的結晶化が低減され、混合物の駆動温度範囲を拡大することができる。

また、低い値のＨＴＰを有する本発明のキラルな化合物さえも、高度にねじれた液晶媒体の製造に用いることができる。その理由は、ドーパント濃度を増大させて、混合物特性に影響を与えずに、低いピッチ値（即ち高いねじれ）を得ることができるからである。従って、しばしば結晶化を回避するために加えられる、第２のドーパントの使用を回避することができる。

さらに、式Ｉで表される本発明のキラルな化合物の多くは、高い値のＨＴＰを示す。従って、高いらせんねじれ、即ち低いピッチを有する液晶混合物を、本発明の化合物を用いることにより製造することができるか、または、他の方法で、中程度のらせんねじれを有する液晶混合物を、本発明の化合物を少量でドーパントとして用いる際に、すでに達成することができる。

本発明の化合物の高いＨＴＰ値により、本発明の化合物が、また、液晶混合物の特性、例えばコレステリックピッチおよびディスプレイの特性、例えばしきい値電圧の温度補償のための他の化合物と組み合わせて用いるのが、好適になる。
前述のように、本発明の化合物は、さらに、これらが、液晶混合物の物理的特性に、低い程度に影響するのみであるため、有利である。

従って、式Ｉで表されるキラルな化合物を、例えば、液晶ディスプレイにおいて用いられる正の誘電異方性を有する液晶混合物に混合する際には、Δεは、わずかに減少するのみであり、液晶混合物の粘度は、小さい程度に増大するに過ぎない。これにより、慣用のドーパントを含むディスプレイと比較した際に、ディスプレイの低い電圧および改善された切り換え時間が得られる。

本発明の液晶混合物は、好ましくは、０．１〜３０重量％、特に１〜２５重量％および極めて特に好ましくは２〜１５重量％の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む。
本発明の液晶混合物は、好ましくは、１〜３種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む。
前述の温度補償用途のために、液晶混合物は、好ましくは、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含むキラルな成分および１種または２種以上のネマティックまたはネマトゲニック(nematogenic)化合物を含むネマティック成分を含む。

本発明の好ましい態様において、液晶混合物は、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の化合物からなり、この少なくとも１種は、式Ｉで表されるキラルな化合物である。ネマティック成分を形成する他の化合物は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック物質、例えばアゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリダジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルーエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換されたケイ皮酸および他の群のネマティックまたはネマトゲニック物質の既知の群から選択された、低分子量液晶化合物である。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、側方に一または二フッ素化されていてもよい。

この好ましい態様の液晶混合物は、このタイプのアキラルな化合物に基づく。

これらの液晶混合物の成分として可能である、最も重要な化合物を、以下の式

式中、同一であるかまたは異なることができるＬ’およびＥは、各々の場合において、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである、
により特徴づけすることができる。

これらの化合物におけるＧ’は、以下の２価の基−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選択され、Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮである。

Ｒ’およびＲ”は、各々の場合において、互いに独立して、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、あるいはまた、Ｒ’およびＲ”の一方は、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。

これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、各々の場合において、互いに独立して、種々の鎖の長さを有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここで、ネマティック媒体中のＣ原子の合計は、一般的に２〜９、好ましくは２〜７である。

これらの化合物またはこの混合物の多くは、市場で入手できる。これらの化合物のすべては、知られているか、または、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には、知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体知られている方法により調製することができる。また、それ自体知られているが、ここでは述べない変法を、ここで用いることができる。

本発明の化合物は、特に、異方性ポリマーゲルおよび低分子質量あるいは、コレステリックディスプレイ、例えば相変化ディスプレイまたは表面安定化またはポリマー安定化コレステリック組織ディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）のための、重合可能な、または重合したコレステリック液晶混合物に有用である。

本発明の特に好ましい態様は、ネマティック液晶混合物におけるＨＴＰの低い温度依存性を示すキラルな化合物に関する。これらの化合物は、コレステリック液晶混合物および反射波長ｄλ／ｄＴ（Ｔ＝温度、λ＝最大反射波長）の低い温度依存性を有するディスプレイに有用である。

特に、式Ｉで表されるキラルな化合物を、例えばＳＳＣＴまたはＰＳＣＴディスプレイにおける用途のために、コレステリック液晶媒体において用いる際に、これらは、ネマティックホスト混合物中で良好な溶解性を示し、らせんピッチおよび反射波長の低い温度依存性を有する高いらせんねじれを誘発することが見出された。従って、反射色の高い明るさおよび低い温度依存性を有するコレステリック混合物を、式Ｉで表される１種のみのキラルなドーパントを、好ましくは少量で用いることによってさえも達成することができる。これは、多量のドーパントが必要である場合および、らせんねじれの反対の温度依存性を有する２種または３種以上のドーパント（例えば、正の温度依存性を有するものおよび負の温度依存性を有するもの）を用いて、反射波長の良好な温度補償を達成することがしばしば必要である場合に、従来技術にまさる顕著な利点である。

従って、本発明の特に好ましい態様は、１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を、好ましくは１５％またはこれ以下、特に１０％またはこれ以下、極めて好ましくは５％またはこれ以下の量で含む、特にＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイにおいて用いるための、コレステリック液晶媒体に関する。
他の好ましい態様は、サーモクロミック媒体に有用である、ネマティック液晶混合物において強い温度依存性を有する、本発明のキラルな化合物に関する。

コレステリックディスプレイは、例えば、WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863またはUS 5,493,430に記載されており、これらの文献の開示内容全体を、本出願中に参照により組み込む。
さらに、これらを含む異方性ポリマーゲルおよびディスプレイは、例えば、DE 195 04 224およびGB 2 279 659に開示されている。

本発明の化合物を含むＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは、慣用のドーパント、例えばMerck KGaA (Darmstadt, Germany)により市場で入手できるＲ ８１１またはＣＢ １５を含むディスプレイと比較して、減少された応答時間、低い電圧および改善されたコントラストを有することが見出された。例えば、慣用のドーパントを本発明のキラルな化合物で置き換えたＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは、減少された切り換え時間を示すことができる。

従来技術のドーパントの代わりに、本発明の化合物を用いることにより製造されたコレステリックフィルムは、改善された明るさを示し、着色された平面状組織と、黒色の背面板を用いて黒色にされたほとんど透明な焦点円錐状態との間の一層良好なコントラストをもたらす。

本発明のキラルな化合物およびこれらの化合物を含む重合可能な液晶混合物はまた、キラルな液晶相を有する異方性ポリマーフィルム、例えばコレステリックまたはキラルスメクティックポリマーフィルム、特に、らせん軸がフィルムの平面に垂直に配向している、均一な平面配向を有するらせん的にねじれた分子構造を示すフィルムを製造するのに、特に有用である。

例えば、配向したコレステリックポリマーフィルムを、例えばEP 0 606 940に記載されているように、カラーフィルターとして、セキュリティーマーキングまたは液晶顔料の製造のために、広い波帯反射偏光板として用いることができる。I. HeynderickxおよびD. J. Broerは、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113-126 (1991)中で、液晶性ジアクリレート製であり、低分子量のキラルなドーパントを含む、架橋したコレステリックポリマーフィルムを記載している。

本発明のキラルな化合物を用いることにより製造されたコレステリックポリマーフィルムは、前述のように、従来技術のドーパント、例えばＲ ８１１またはＣＢ １５を含むフィルムと比較して、明るいことが見出された。
異方性ポリマーゲルまたは配向したポリマーフィルムの製造のために、液晶混合物は、式Ｉで表されるキラルな化合物に加えて、少なくとも１種の重合可能な化合物、好ましくは重合可能なメソゲン性化合物を含まなければならない。
従って、本発明の他の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種のキラルな化合物および少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物である。

重合可能なＣＬＣ材料の成分として用いることができる、好適な重合可能なメソゲン性化合物の例は、例えば、WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。しかし、これらの文献中に開示されている化合物は、単に、本発明の範囲を限定するべきではない例として見なされるべきである。好ましくは、重合可能なＣＬＣ混合物は、１つの重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物および、２つまたは３つ以上の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む。

特に有用な単反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物の列挙中に示すが、これは、単に例示的と解釈するべきであり、いかなる方法によっても本発明を限定することを意図するものではなく、対照的に本発明を説明することを意図する：

式中、Ｐは、前に示した意味の１つを有し、ｘは、１〜１２の整数であり、ＡおよびＤは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０または１であり、Ｙ^０は、極性基であり、Ｒ^０は、無極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、テルペノイド基、例えばメンチルであり、Ｃｈｏｌは、コレステリル基であり、およびＬ^１およびＬ^２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２あるいは、１〜７個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されているアルキル、アルコキシまたはカルボニル基である。

極性基Ｙ^０は、好ましくは、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^５、ＣＯＯＲ^５あるいは、１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化されているアルキルまたはアルコキシ基である。Ｒ^５は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されたアルキルである。特に好ましくは、極性基Ｙ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３から選択されている。

無極性基Ｒ^０は、好ましくは、１個または２個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基、あるいは２個または３個以上、好ましくは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシ基である。

有用な二反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物の列挙中に示すが、これは、単に例示的と解釈するべきであり、いかなる方法によっても本発明を限定せず、代わりに本発明を説明することを意図する。

式中、Ｐ、ｘ、Ｄ、Ｌ^１およびＬ^２は、前に示した意味の１つを有し、およびｙは、１〜１２の整数であり、ｘと同一であるか、またはｘとは異なる。

前記した第１の好ましい態様による重合可能なＣＬＣ材料は、必ずしも液晶相を示す必要はなく、これら自体良好な平面状整列、特に重合可能でないキラルなドーパントを生じる、１種または２種以上のキラルなドーパントを含む。

前記の式ＶおよびＶＩで表される一官能性および二官能性の重合可能なメソゲン性化合物を、それ自体知られており、前に引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart中に記載されている方法により、製造することができる。

本発明の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも１種の本発明のキラルな化合物、式Ｖａ〜Ｖｍで表される少なくとも１種の一官能性化合物および式ＶＩａ〜ＶＩｅで表される少なくとも１種の二官能性の重合可能な化合物を含む。
他の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも１種の本発明のキラルな化合物および少なくとも２種の式Ｖａ〜Ｖｍで表される一官能性化合物を含む。

本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物および、好ましくは式Ｖａ〜ＶｍおよびＶＩａ〜ＶＩｅから選択された少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物および／または、少なくとも１種の式Ｉで表される重合可能なキラルな化合物を含む液晶混合物を（共）重合させることにより得られる、配向したキラルな液晶相を有する異方性ポリマーフィルムである。

均一な配向を有するキラルな液晶相を有する異方性ポリマーを製造するために、例えば本発明の液晶混合物は、基板上に塗布し、整列させ、これらを熱または化学線に暴露することにより、インサイチュ(in situ)で重合させる。整列および硬化は、好ましくは、液晶混合物の液晶相において実施する。

化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。

例えば、ＵＶ光により重合させる際には、ＵＶ照射の下で分解されて、重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。
また、例えばビニルおよびエポキシド反応性基を有する反応性メソゲンを硬化させる際には、遊離基の代わりに陽イオンで光硬化する陽イオン性光開始剤を用いることも、可能である。

ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。

好ましくは、式Ｉで表される重合可能なキラルな化合物および／または式ＶおよびＶＩで表される重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物は、さらに、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％、極めて好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤、特に好ましくはＵＶ光開始剤を含む。
本発明の好ましい態様において、重合可能なメソゲン性物質の重合を、不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは窒素雰囲気下で実施する。

基板として、例えば、ガラスまたは石英シートおよびプラスチックフィルムまたはシートを用いることができる。また、第２の基板を、被覆した混合物の最上部上に、重合前、重合中および／または重合後に配置することも可能である。基板を、重合後に取り外すかまたは取り外さないことができる。化学線による硬化の場合において、２枚の基板を用いる際には、少なくとも１枚の基板は、重合のために用いられる化学線について、透過性でなければならない。

等方性または複屈折性基板を、用いることができる。基板を、重合したフィルムから、重合後に取り外さない場合において、好ましくは、等方性基板を用いる。

好ましくは、少なくとも１枚の基板は、プラスチック基板、例えばポリエステルのフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基板として、例えば、一軸方向に伸長したプラスチックフィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、ICI Corp.から、商品名メリネックス(Melinex)の下で商業的に入手できる。

本発明の好ましい態様において、式Ｉで表されるキラルな化合物を含む重合可能な液晶混合物の本発明の混合物を、薄層として、基板上または基板の間に塗布し、これは、好ましくは、このキラルな中間相、例えばコレステリックまたはキラルスメクティック相中に整列して、平面状配向、即ち分子らせんの軸が、層を横断して延在するような配向を生じる。

平面状配向を、例えば、混合物を、例えばドクターブレードにより剪断することにより、達成することができる。また、整列層、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯ_ｘの層を、基板の少なくとも１枚の最上部上に設けることも可能である。
他の好ましい態様において、第２の基板を、被覆した材料の最上部上に配置する。この場合において、２枚の基板を一緒に配置することにより生じる剪断は、良好な整列を生じるのに十分である。

また、電場または磁場を、被覆した混合物に適用することも可能である。
いくつかの場合において、第２の基板を設けて、重合可能な混合物の整列を補助するのみならず、重合を阻害し得る酸素を排除することが有利である。あるいはまた、硬化を、不活性ガスの雰囲気下で実施することができる。しかし、空気中での硬化はまた、好適な光開始剤および高いランプ出力を用いて可能である。陽イオン系光開始剤を用いる際には、酸素排除は、最もしばしば必要ではなく、水を排除しなければならない。

重合可能なメソゲン性化合物のインサイチュ重合の詳細な記載は、D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)中に見出すことができる。
異方性ポリマーフィルムの製造のための重合可能な液晶混合物は、好ましくは、０．１〜３５重量％、特に０．５〜１５重量％および極めて特に好ましくは０．５〜５重量％の、式Ｉで表される１種または２種以上の重合可能なキラルな化合物を含む。

１〜３種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む、重合可能な液晶混合物が、好ましい。
本発明の重合可能な液晶混合物は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、同時反応モノマーまたは界面活性化合物を含むことができる。

本発明の好ましい態様において、本発明の重合可能な液晶混合物は、例えば組成物の貯蔵中の不所望な自発的重合を防止するために用いられる安定剤を含む。安定剤として、原則的に、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を、用いることができる。これらの化合物は、広範囲において市場で入手できる。安定剤としての代表的な例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

また、ポリマーの架橋を増大させるために、２つまたは３つ以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン性化合物を２０％まで、多官能性の重合可能なメソゲン性化合物の代わりに、またはこれに加えて、重合可能な組成物に加えることも可能である。
二官能性非メソゲン性モノマーについての代表例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２つより多い重合可能な基を有する非メソゲン性モノマーについての代表例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

１つのみの重合可能な官能基を有する化合物を含む本発明の組成物の重合により、直線状ポリマーが得られ、一方１つより多い重合可能な官能基を有する化合物の存在下で、架橋したポリマーが得られる。
異方性ポリマーゲルの製造のために、液晶混合物を、前記したようにインサイチュで重合することができるが、この場合において、重合可能な混合物の整列は、必要ではない。

式Ｉで表される本発明のキラルな化合物はまた、サーモクロミック液晶混合物の製造のために用いることができる。このような混合物は、これらが、光の特定の波帯の選択的反射を示すらせん的にねじれた分子構造を有する、キラルな液晶相またはキラルな中間相、例えばキラルスメクティック相またはキラルネマティック（＝コレステリック）相を示し、ここで、分子らせんのピッチおよびこれにより反射された波長は、温度に依存することを特徴とする。

特に好ましいのは、コレステリック相を示すサーモクロミック挙動を有する本発明の液晶混合物である。これらの好ましい組成物の中で、さらに好ましいのは、コレステリック相およびスメクティック相、最も好ましくはキラルスメクティック相を、コレステリック相の温度範囲よりも低い温度において示す組成物である。サーモクロミック挙動を示す本発明の液晶混合物は、重合可能であるか、または重合可能ではないことができる。

式Ｉのキラルな化合物並びにこれらを含む混合物およびポリマーはまた、液晶顔料の製造に適する。従って、前記したように製造された、配向したコレステリックポリマーフィルムを、小さいフレーク状粒子に粉砕することができ、これは、光の選択的反射を示す顔料として好適である。これらの顔料を、例えば、インク、化粧品用の塗料またはコーティング、薬学的、装飾またはセキュリティー用途に用いることができる。液晶顔料の製造は、例えば、EP 601 483、WO 97/27252またはWO 97/30136に記載されている。式Ｉで表されるキラルな化合物を含む液晶顔料は、本発明の他の目的である。

式Ｉで表される本発明のキラルな化合物およびこれを含む液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料はまた、化粧品および医薬組成物において用いるのに、例えばEP 815 826に記載されている着色されたメークアップ(make-up)に、あるいは、ヒトの皮膚または頭髪の保護、特にDE 196 29 761またはEP 1 038 941に記載されているＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂに対する保護のためのＵＶフィルターとして用いるのに好適である。本発明のドーパントは、高いＨＴＰを有し、従って短いピッチを得、ＵＶ範囲において反射を示し、ＵＶフィルターとして適する材料を得るためには、少量のみが必要である。

式Ｉで表されるキラルな化合物を含み、特に２００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料は、本発明の他の目的である。他の目的は、化粧品組成物、特に、ＵＶフィルターとして、式Ｉで表されるキラルな化合物を含み、特に２００〜４４０ｎｍ、とりわけ２８０〜４００ｎｍ、２００〜２３０ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）および２８０〜３３０ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）の波長範囲において、ＵＶ光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料を含む、ヒトの皮膚または頭髪の保護のための化粧品または医薬組成物である。

前の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を実施して、本発明を、種々の使用および条件に適合させることができる。
更に詳細を加えなくても、当業者は、前の記載を用いて、本発明をこの完全な程度に用いることができると考えられる。従って、以下の例は、単に例示的であり、いかなる方法によっても残りの開示を限定するものではないと解釈するべきである。

前記において、および以下の例において、他に示さなければ、すべての温度は、未補正の摂氏度で示し、すべての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
液晶ホスト中のキラルな化合物のらせんねじれ力ＨＴＰの値は、式ＨＴＰ＝（ｐ＊ｃ）^−１により、μｍ^−１で示され、式中、ｐは、分子らせんのピッチであり、μｍで示され、ｃは、相対的値で示されるホスト中のキラルな化合物の重量濃度である（従って、例えば、１重量％の濃度は、０．０１のｃの値に相当する）。

以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を例示する：Ｋ＝結晶性；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｎ^＊、Ｃｈ＝キラルネマティック、コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号の間の数は、摂氏度での相転移温度を示す。さらに、Δｎは、５８９ｎｍおよび２０℃における複屈折であり、Δεは、２０℃における誘電異方性である。化学式中のＣ^＊は、キラルなＣ原子を示す。
他に示さない限り、例のＨＴＰ値を、市場で入手できる液晶ホスト混合物ＭＬＣ−６２６０(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)中で、１％の濃度および２０℃の温度において決定した。

例１
化合物（１）を、以下の反応スキームに従って調製した。

トリフレート（１−２）の調製：
６０．７３ｍｌ（０．６９ｍｏｌ）のトリフルオロメチルスルホン酸を、６３．０２ｇ（０．２３ｍｏｌ）の安息香酸（１−１）および２５．００ｇ（０．２３ｍｏｌ）のプロパンジチオールに滴下し、混合物を、１２０℃に４５分間加熱した。冷却後、８００ｍｌのジエチルエーテルを加え、溶液を、０℃に５時間冷却した。沈殿した生成物を、濾過して除去し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥した。

（１）の調製：
−７０℃において、５．７２７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールおよび６．０９９ｍｌ（０．０４４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２０ｍｌのＤＣＭに溶解した溶液を、１５０ｍｌのＤＣＭ中の１０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のトリフレート（１−１）に加えた。混合物を、１時間かきまぜ、２８．５９３ｇ（０．１ｍｏｌ）のジメチルジブロモヒダントインの５０ｍｌのＤＣＭ中への懸濁液を加えた。オレンジ色の懸濁液を、−２０℃に加温し、５００ｍｌの１ＭのＮａＯＨ溶液および５０ｍｌのＮａＨＳＯ_３溶液の混合物上に注入した。分離された水性層を、ＤＣＭで抽出し、混ぜ合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後に、残留物を、石油エーテル／酢酸エチル−５０：１中で、シリカゲルで濾過した。無色の粗製の生成物を、ＨＰＬＣにより精製した。

化合物（１）は、３５．０のＨＴＰ（２０℃において）を有し、低い温度依存性（０℃において３５．０および５０℃において３４．０）を有する。
ネマティック液晶ホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから商業的に入手できる）中の化合物（１）の溶解度は、≧１０％である。

以下の化合物を、同様にして調製した。

例２
化合物（２）を、例１に記載したようにして調製し、化合物（１）から、調製用ＨＰＬＣにより、副生成物として分離した。

化合物（２）は、２４．４のＨＴＰ（２０℃において）を有する。

前の例を、本発明の一般的または特定的に記載された反応体および／または駆動条件を、前の例において用いられているものの代わりに用いることにより、同様の成功で繰り返すことができる。
前の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を実施して、本発明を、種々の条件および使用に適合させることができる。

Claims (10)

1. 式Ｉ
   【化１】
   

   

   式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５あるいは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、３０個までのＣ原子を有するキラルな、またはアキラルなアルキル基であって、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能である、前記アルキル基、あるいは重合可能な基Ｐ−Ｓｐ−であり、
   Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＷＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、
   【化２】
   

   

   またはＣＨ_２＝ＣＨ−フェニル−（Ｏ）_ｋ−であり、Ｗは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣｌであり、ｋは、０または１であり、および
   Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができるスペーサー基または単結合であり、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
   Ｒ^３は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、
   Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎによって置換されていることができる１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳにより置換されていることができる１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたはインダン−２，５−ジイルであり、これらのすべての基は、非置換であるか、ハロゲン、シアノまたはニトロ基あるいは、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていることができる、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で一置換または多置換されていることが可能であり、
   ｍおよびｎは、互いに独立して、１、２または３であり、および
   Ｇは、式
   【化３】
   

   

   式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、Ｈ、Ｆまたは１〜８個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルである、
   で表されるキラルな基であり、
   ここで、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、−ＯＣＦ_２−である、
   で表される、キラルな化合物。
   
2. 以下の式
   【化４】
   

   

   【化５】
   

   

   式中、Ｒは、式ＩにおけるＲ^１の意味の１つを有し、および１，４−フェニレン環はまた、ハロゲン、シアノまたはニトロ基あるいは、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていることができる、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で一置換または多置換されていることができる、
   から選択されている、請求項１に記載のキラルな化合物。
   
3. Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が、重合可能な基Ｐ−Ｓｐ−である、請求項１または２に記載のキラルな化合物。
   
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のキラルな化合物を含む、液晶混合物。
   
5. さらに、少なくとも１種の重合可能な官能基を有する、少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、請求項４に記載の液晶混合物。
   
6. 請求項４または５に記載の混合物を重合させることにより得られる、キラルな直線状または架橋した液晶ポリマー。
   
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のキラルな化合物、混合物またはポリマーの、
   液晶ディスプレイ、ＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、強誘電体、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリック組織（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイにおける、
   アクティブおよびパッシブ光学素子、偏光板、補償板、整列層、カラーフィルターまたはホログラフィー素子における、
   化粧品、医薬組成物における、
   キラルなドーパントとしての使用。
   
8. 請求項４または５に記載の液晶混合物を含む、液晶ディスプレイ。
   
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の１種または２種以上のキラルな化合物を含むキラルな成分および、１種または２種以上のネマティックまたはネマトゲニック化合物を含むネマティック成分を含む、コレステリック液晶媒体。
   
10. 請求項９に記載の媒体を含む、表面安定化コレステリック組織（ＳＳＣＴ）ディスプレイ。