JP5313743B2 - インナーライナー用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、インナーライナー用ゴム組成物及びタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤ、特にチューブレスタイヤにおいては、タイヤ内圧を保持する目的で、空気透過性の小さいゴムを用いたインナーライナーがタイヤ内腔面をなすように形成されている。インナーライナーには、優れた耐空気透過性を有するブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムが広く用いられている。

近年、環境問題や経済性を考慮してタイヤの転がり抵抗を低減することが求められており、インナーライナー用ゴム組成物に対しても、ヒステリシスロス低減や軽量化が求められている。インナーライナー用ゴム組成物に用いられているブチル系ゴムは、優れた耐空気透過性を有する一方で、ヒステリシスロスが大きいため、多く用いると転がり抵抗が悪化してしまうという問題がある。

特許文献１には、エポキシ化天然ゴムとブチル系ゴムのブレンド比率を所定の比率にすることにより、耐空気透過性を向上できるゴム組成物について記載されているが、ヒステリシスロス低減およびゴム強度については、未だ改善の余地がある。特許文献２には、板状のマイカ（雲母）を配合することにより、耐空気透過性と、ヒステリシスロス低減を両立させることができるゴム組成物について記載されているが、ヒステリシスロス低減およびゴム強度については未だ改善の余地がある。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することについては検討されていない。特許文献３には、フェノール樹脂を配合することにより、操縦安定性、転がり抵抗性能をバランスよく向上させることができるゴム組成物について記載されているが、インナーライナーへの適用については検討されていない。また、タイヤの転がり抵抗を低減するために大粒径のカーボンブラックが用いられているが、大粒径カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の強度が悪化するという問題がある。

特開２００４−２２４９６３号公報 特開２００６−３２８１９３号公報 特開２００８−１５６４１７号公報

本発明は、上記課題を解決し、転がり抵抗性能（ヒステリシスロス低減）、ゴム強度（引張強度）をバランス良く得ることができるインナーライナー用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ブチル系ゴムと、天然ゴム、イソプレンゴム及びエポキシ化天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１５〜３０ｍ^２／ｇかつジブチルフタレート吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを５〜５０質量部、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を１〜２０質量部含有するインナーライナー用ゴム組成物に関する。

上記ゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径が４０〜１００μｍであるマイカを５〜７０質量部含有することが好ましい。上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を０．２〜３．０質量部含有することが好ましい。上記ゴム成分がブタジエンゴムを含有することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ブチル系ゴムを含むゴム成分と、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを配合することにより、転がり抵抗性能（ヒステリシスロス低減）、ゴム強度（引張強度）がバランス良く得られるインナーライナー用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したインナーライナーを有するタイヤを提供できる。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むゴム成分と、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有する。本発明では、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより、転がり抵抗性能が向上し、架橋剤としてアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、ゴム強度が向上する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ブチル系ゴムとを含有する。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、タイヤ工業において一般的に使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。また、ＩＲ、ＥＮＲとしても同様に、タイヤ工業において一般的に使用されるものがあげられる。これら３種のゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、安価に破断特性を確保できることから、ＮＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ、ＩＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。上記合計含有量が２０質量％未満では、ロール加工性が悪化する。また、上記合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記合計含有量が８０質量％をこえると、耐空気透過性が悪化する。

ブチル系ゴムとしては、たとえば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、耐空気透過性と加硫速度が速いという点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、塩素化ブチルゴムがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ブチル系ゴムの含有量が２０質量％未満では、耐空気透過性が悪化する。また、ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。ブチル系ゴムの含有量が８０質量％をこえると、ｔａｎδが増大し、インナーライナーの発熱を抑制することが困難となる。

ゴム成分としては、ほかにも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムを配合してもよいが、なかでも低発熱性に有利な点からＢＲが好ましい。

ＢＲとしては、たとえば、タイヤ工業などにおいて一般的に使用される宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１３０Ｂなどがあげられる。また、他にも、特開２００６−１２４５０３号公報および特開２００６−６３１４３号公報に記載されているように、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、スズ変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、シート加工性が向上することから、ＳＰＢ含有ＢＲまたは変性ＢＲが好ましい。
なお、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１５ｍ^２／ｇ以上、１７ｍ^２／ｇ以上が好ましい。１５ｍ^２／ｇ未満では、ゴム組成物の強度が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は３０ｍ^２／ｇ以下、２７ｍ^２／ｇ以下が好ましい。３０ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、３０ｍｌ／１００ｇ以上、
３５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。３０ｍｌ／１００ｇ未満では、ゴム組成物の強度が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、６０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。６０ｍｌ／１００ｇを超えると、ゴム組成物が硬くなり、伸びが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、ゴム組成物の強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が悪化する傾向がある。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式で表されるものがあげられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、ゴム強度が向上する。

（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｘは同一又は異なって２〜４の整数であり、Ｒは同一又は異なって炭素数５〜１２のアルキル基である。）

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良い点から、ｎは１〜９の整数が好ましい。また、ゴム強度が効率よく得られる点から、Ｘは２〜４の整数が好ましく、２がより好ましい。Ｘが４を超えると、熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の質量）が少なくなる。ゴム中への分散性が良い点から、Ｒは、好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜９のアルキル基である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ_８Ｈ_１７のアルキル基で、硫黄含有率が２４質量％のタッキロールＶ２００（田岡化学工業（株）製）が挙げられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、ゴム組成物の強度、発熱性が悪化するおそれがある。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム組成物が過度に硬く、もろくなり、強度が低下するおそれがある。

本発明では、特定の粒子径のマイカを配合することが好ましい。特定の粒子径のマイカを配合することにより、耐空気透過性が向上する。マイカ（雲母）としては、マスコバイト（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）、バイオタイト（黒雲母）などがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、他のマイカより扁平率が大きく、空気遮断効果に優れることから、フロゴバイトが好ましい。

マイカの平均粒子径は好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上である。マイカの平均粒子径が４０μｍ未満では、耐空気透過性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、マイカの平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。マイカの平均粒子径が１００μｍをこえると、マイカが亀裂の起点となり、インナーライナーが屈曲疲労により割れてしまう傾向がある。

マイカのアスペクト比は５０以上が好ましく、５３以上がより好ましい。マイカのアスペクト比が５０未満では、耐空気透過性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、マイカのアスペクト比は１００以下が好ましく、７０以下がより好ましい。マイカのアスペクト比が１００をこえると、マイカの強度が低下することで、マイカに割れが生じる傾向がある。ここでアスペクト比とは、マイカにおける厚みに対する長径の比のことをいう。

本発明において、マイカの平均粒子径、厚みは、電子顕微鏡を用いて測定した。なお、平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対するマイカの方向を種々変化させながらマイカを投影面に投影したときの最長の長さであり、例えば、長角形状なら最長の辺の長さ、円盤状であれば直径となる。

本発明で使用するマイカは、湿式粉砕、乾式粉砕などの粉砕方法によって得ることができる。湿式粉砕はきれいな表面ができ、耐空気透過性の改善効果がやや高い。また、乾式粉砕は製造工程が簡単でコストが安いというそれぞれの特徴がある。それぞれのケースにより、使い分けることが好ましい。

マイカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。マイカの含有量が５質量部未満では、インナーライナーとして、充分な耐空気透過性、発熱性および耐亀裂成長性が得られない。また、マイカの含有量は好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。マイカの含有量が７０質量部をこえると、ゴム組成物の引き裂き強度が低下したりして、クラックが発生しやすくなる。

加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、加硫速度が比較的速い点から、チアゾール系加硫促進剤〔ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジー２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）など〕、チウラム系加硫促進剤（ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなど）が好ましく、ＭＢＴＳ及びＴＢｚＴＤを併用することが特に好ましい。

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。

加硫剤としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられるもの（硫黄など）を使用できるが、特にゴムシート押出し時又はゴムシート保管時において、ゴム表面へ析出し難いという効果が得られることから、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで、不溶性硫黄とは、硫黄をゴム加硫剤に用いた場合に生じるブルーミングを防止できる高分子硫黄のことをいう。

硫黄の配合量（不溶性硫黄の場合は、純硫黄分の配合量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が０．２質量部未満では、ゴム組成物の強度低下や発熱性悪化の傾向がある。また、硫黄の配合量は、３．０質量部以下が好ましく、２．７質量部以下がより好ましい。硫黄の配合量が３．０質量部をこえると、ゴム組成物が硬く、もろくなり、強度が低下する傾向にある。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカなどの充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、ワックス、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ内腔面をなすように形成されるインナーライナーに使用されるもので、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のエクソンクロロブチルＨＴ１０６８またはＨＴ１０６６
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＮ６６０：東海カーボン（株）製のシーストＶ（Ｎ６６０、Ｎ_２ＳＡ：２７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＦＸ１００３：コロンビヤンカーボン社製のＦＸ１００３（Ｎ_２ＳＡ：２５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：４５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＮ７５４：コロンビヤンカーボン社製のＦｕｒｎｅｘＮ７５４（Ｎ_２ＳＡ：２５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：５８ｍｌ／１００ｇ）
マイカ：レプコ（株）製のマイカ（雲母）Ｓ−２００ＨＧ（平均粒子径：５０μｍ、アスペクト比：５５）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：フレキシス（株）製のＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号（平均粒子径２９０ｎｍ）
架橋剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｎ：０〜１０、Ｘ：２、Ｒ：Ｃ₈Ｈ₁₇のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）

実施例１〜９および比較例１〜６
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄、架橋剤、加硫促進剤、及び酸化亜鉛以外の薬品を３分間混練し、さらに、不溶性硫黄、架橋剤、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えオープンロールで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。

得られた加硫ゴムサンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ−３（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件下で、各配合（加硫ゴムサンプル）の６０℃におけるｔａｎδ（損失正接）を測定した。ｔａｎδが小さいほど転がり抵抗性能が優れる。

（ゴム強度）
加硫ゴムサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ（ＭＰａ））、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢの数値をゴム強度の指標とした。ＴＢ×ＥＢの値が大きいほうがゴム強度に優れている。

表１のとおり、架橋剤と特定のコロイダル特性を有しないカーボンブラックを併用した比較例２〜５では、比較例１に対して、転がり抵抗性能は向上したが、ゴム強度が低下し、転がり抵抗性能とゴム強度をバランスよく得られなかった。一方、架橋剤と特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを併用した実施例１〜９では、比較例１に対して、転がり抵抗性能が大幅に向上し、かつゴム強度が大きく劣ることはなく、転がり抵抗性能とゴム強度をバランスよく得ることができた。架橋剤を２５質量部配合した比較例６では、更に転がり抵抗性能が向上するが、ゴム強度の低下が大きかった。

Claims (8)

1. ブチル系ゴムと、
   天然ゴム、イソプレンゴム及びエポキシ化天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対して、
   窒素吸着比表面積が１５〜３０ｍ^２／ｇかつジブチルフタレート吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを５〜５０質量部、
   アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を１〜２０質量部、
   硫黄を０．２〜３．０質量部含有するインナーライナー用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径が４０〜１００μｍであるマイカを５〜７０質量部含有する請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
3. 前記ゴム成分がブタジエンゴムを含有する請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
4. 前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が３５〜５５ｍｌ／１００ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
5. チアゾール系加硫促進剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
6. チウラム系加硫促進剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
7. 前記チウラム系加硫促進剤が、テトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項６記載のインナーライナー用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有するタイヤ。