JP5309579B2 - 樹脂成形金型及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、微細形状を有する成形物を成形するのに好適な樹脂成形用金型及びその製造方法に関し、特に、ナノインプリントの金型及び射出成形用金型に関する。

例えば、ナノインプリントでは、金型の表面に形成された凹凸を、樹脂素材に押しつけ、樹脂素材に凹凸を転写することにより、微細形状を有する成形物が成形される。金型と成形物とを離型する。金型と成形物との密着力が大きいと、成形物が金型に強固に付着する不具合が発生し、成形物を金型から剥がす際に、成形物の一部がちぎれたりして損傷し、成形物の歩留まりが低下する場合が生じる。また、金型の凹凸が破損する場合があり、金型の耐久性が低下する。

成形物の歩留まりを上げ、及び金型の耐久性を高めるために、金型の表面に離型剤が塗布される（例えば、特許文献１）。離型剤には、例えば、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤は、金型の表面の表面自由エネルギーを小さくし、金型と成形物との密着力を低下させることができる。

金型材料に二酸化ケイ素やケイ素が使われている。二酸化ケイ素やケイ素の最表面の一部のダングリングボンドは、水酸基によって終端されていることが知られている。また、二酸化ケイ素にシランカップリング剤を導入すると、二酸化ケイ素の最表面に存在する水酸基とシランカップリング剤の官能基とが反応して、二酸化ケイ素とシランカップリング剤とが共有結合することが知られている。これらのことから、金型材料に二酸化ケイ素やケイ素を使い、金型の表面にシランカップリング剤を塗布した場合に、金型とシランカップリング剤との共有結合により、金型とシランカップリング剤が強固に結合し、金型からシランカップリング剤が剥離し難くなる。それにより、金型にシランカップリング剤を塗布する回数を減らすことが可能となる。また、シランカップリング剤は、５ｎｍ程度の単分子膜として、金型の表面に塗布することができるので、ナノメートルオーダーの構造寸法をもつ金型にも適用可能となる。

金型の耐久性を高めるために、金型材料に、二酸化ケイ素よりも硬いＮｉ、Ｔａ、Ｗなどの金属を使うことが考えられる。また、金型材料にＮｉを使用し、金型の表面に離型剤を刷毛やスプレーなどで塗布する方法が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。

特開２００２−２８３３５４号公報 特開平５−３１８６７９号公報 特開平１１−３００７６３号公報

しかしながら、金型材料にＮｉ、Ｔａ、Ｗなどの金属を使用すると、金型の表面が水酸基を有しないので、金型とシランカップリング剤が強固に結合せず、金型の表面からシランカップリング剤が度々剥離し、シランカップリング剤の塗布する回数が増えるおそれがある。金型の表面からシランカップリング剤が剥離したままにしておくと、前述したように、金型に成形物が付着する不具合が発生し、生成物の一部がちぎれるなどの損傷が発生し、成形物の歩留まりが低下する。また、金型の凹凸が損傷し、金型の耐久性が低下するという問題点があった。

また、上記特許文献２及び特許文献３に記載されたような、Ｎｉの金型の表面に離型剤を塗布する方法では、一般的にミクロンオーダーの塗布膜厚となり、離型剤の膜厚をナノメートルオーダーまで薄くすることは困難を伴う。そのため、例えば、ナノスケールサイズの微細形状を有する成形物を成形する樹脂成形用金型に適用し難いという問題がある。

この発明は、上記の問題を解決するものであり、成形物の歩留まりを上げ、金型の耐久性を高め、離型剤の塗布する回数を抑えることができる樹脂成形用金型及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＤＬＣ、セラミックス、樹脂のうちの１つの材料により形成された金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成する成膜工程と、前記二酸化ケイ素の膜の表面にシランカップリング剤を塗布する離型剤形成工程と、を含むことを特徴とする樹脂成形用金型の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記成膜工程が、水溶液中に前記金型を浸漬させ、前記水溶液中において金属フルオロ錯体が加水分解することにより、前記金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形用 請求項３に記載の発明は、金型の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記シランカップリング剤がフッ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形用金型の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＤＬＣ、セラミックス、樹脂のうちの１つの材料により形成された金型と、前記金型の表面に形成した二酸化ケイ素の膜と、前記二酸化ケイ素の膜の表面に塗布したシランカップリング剤の膜と、を有することを特徴とする樹脂成形用金型である。
請求項５に記載の発明は、前記金型の表面は凹凸パターンを有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂成形用金型である。

この発明によると、金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成し、二酸化ケイ素の膜の表面にシランカップリング剤を塗布することで、金型にシランカップリング剤が強固に結合する。それにより、樹脂成形時に、金型からシランカップリング剤が剥離し難くなり、金型と成形物との密着力が大きくならず、金型に成形物が付着するのを抑え、成形物の損傷をなくし、成形物の歩留まりを上げることができる。また、金型の損傷をなくし、金型の耐久性を向上することが可能となる。さらに、シランカップリング剤を塗布する回数を抑えることが可能となる。

この発明の一実施形態に係る樹脂成形用金型の構成について、図１〜図３を参照して説明する。図１は、樹脂成形用金型を破断して示した断面図、図２は、樹脂成形用金型の一部を破断して示した部分断面図、図３は、金型の表面に離型剤を塗布した際に、金型に離型剤が強固に結合することを説明した図である。

この一実施形態に係る樹脂成形用金型は、その表面に刻み込んだ寸法が数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸パターンを、樹脂素材に押し付けて形状を転写するナノインプリントの金型に用いられる。

金型１の表面１１には凹凸パターン１２が形成されている。表面１１に凹凸パターンが形成された金型１と、樹脂素材３を載せたプレート２とを図１に示す。凹凸パターン１２の周期が３５０ｎｍであり、凹凸パターン１２の深さが２０００ｎｍである金型１を図２に示す。

金型１は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗの金属のいずれか１つの金属材料により形成されている。なお、金型の材料は、金属に限らず、ＳｉＣ、ＳｉＮなどのセラミックス、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）、及び樹脂のうちの１つの材料であっても良い。
また、金型１は、ガラスのような熱伝導係数の低い材料（断熱材）を用いる。断熱材を用いることで樹脂の上面と下面の温度分布を小さくできる。ただしガラスに限らず反対に熱伝導係数の高い金属等の材料を用いて積極的に温調することで温度分布を小さくしても良い。

図２に示すように、金型１の表面１１には二酸化ケイ素の膜１３が形成されている。二酸化ケイ素の膜１３は、凹凸パターン１２に形成されている。二酸化ケイ素の膜１３の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ程度であることがさらに好ましい。

この実施形態では、液相から二酸化ケイ素の膜１３を析出させる液相析出法によって、二酸化ケイ素の膜１３を金型の表面１１に形成する。具体的には、水溶液中に金型を浸漬させて、金型の表面１１の凹凸パターン１２に二酸化ケイ素の膜１３を形成する。

液相析出法は、水溶液中において金属フルオロ錯体の平衡反応を利用して金属酸化膜を金型に直接形成する方法である。この反応は、以下の化学反応で表すことができる。
（化１）
ＭＦ_ｘ ^{(ｘ−２ｎ）−}＋ｎＨ_２Ｏ→ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋
（化２）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻→ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ
化学反応式（１）が主反応であり、Ｍは金属を表している。

金属フルオロ錯体が加水分解することにより金属酸化物を生成する。このとき、化学反応式（２）に示すように、系内にホウ酸を添加することによりフッ化物イオンを消費させる。フッ化物イオンが消費されると、化学反応式（１）の平衡反応を右側へシフトさせ、金属酸化物の析出反応を促進させる。

この実施形態では、金属酸化物は、二酸化ケイ素である。化学反応式（１）、（２）の反応をする水溶液中に、金型１を浸漬することよって、金型１の表面１１の凹凸パターン１２に、均一な二酸化ケイ素の膜１３を形成する。この液相析出法は、蒸着法、スパッタ法及びゾルゲル法その他の成膜方法に比較して、微細かつ複雑な形状に対して均一な厚さで成膜することができるという利点がある。

以上に説明したように、液相析出法によって、金型１の表面１１の凹凸パターン１２に二酸化ケイ素の膜１３を形成し、その二酸化ケイ素の膜１３にシランカップリング剤を塗布する。

このように、製造された金型とシランカップリング剤との結合について、図３を参照にして説明する。

図３（ａ）に示す金型１の表面１１に、液相析出法によって、二酸化ケイ素の膜１３を形成する。図３（ｂ）に示すように、金型１の表面１１に形成した二酸化ケイ素の膜１３は水酸基を有している。二酸化ケイ素の膜１３に塗布されるシランカップリング剤を図３（ｃ）に示す。

離型剤として使用されるシランカップリング剤はフルオロアルキル基を有するものが一般的に使用される。フッ素の持つ小さな表面自由エネルギーが金型と樹脂の密着力を低減する機能を発現するためである。フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては例えば下記のようなものが一般的である。
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_５ＳｉＣｌ_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＨＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
これらの物質はフッ素系の有機溶剤、例えば住友スリーエム株式会社製のノベックＨＦＥ７１００などで希釈して使用される。
上記溶液に金型を浸漬させゆっくり引き上げたり（ディップコート）、液滴を高速回転させて塗り広げる（スピンコート）することによって表面にシランカップリング剤の薄膜を形成する。その後一定の湿度下で加温することによって加水分解させる。
このとき、シランカップリング剤のクロロ基（−Ｃｌ）やメトキシ基（−ＯＣＨ_３）はシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）となる。このシラノールが即座に金型表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）と脱水縮合反応することで、金型とシランカップリング剤が共有結合で結合する。金型とシランカップリング剤が結合した共有結合を図３（ｄ）に示す。

（実施例）
次に、上述した実施形態の具体的な実施例について、図４を参照にして説明する。図４は、実施例に基づいて製造された樹脂成形用金型により成形物を成形した後に、その金型により成形した成形物を光学顕微鏡で観察したときの写真を示す図である。実施例では、樹脂成形用金型により所定数の成形物を成形した後に、その金型により成形した成形物を観察した。

実施例では、樹脂成形用金型を次のように製造した。まずシリコン基板上にフォトマスクを形成しドライエッチング加工することによってシリコン基板表面上に３５０ｎｍ周期、深さ２０００ｎｍのライン＆スペース構造をφ４ｍｍの領域に作製した。このシリコン基板を金型として、たとえば特開２００６−１５５２３号公報記載の熱インプリントをして、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）表面に金型の凹凸構造を転写した。樹脂はＰＭＭＡに限らず熱可塑性樹脂であればよくたとえばポリカーボネートなどでもよい。表面に凹凸構造をもつＰＭＭＡに電鋳によりニッケルを析出させ、樹脂を有機溶剤によって溶解除去することによってニッケル金型を得た。このニッケル金型に本手法によりＳｉＯ_２膜を５ｎｍ形成し、シランカップリング剤を塗布した。シランカップリング剤には、フッ素系のシランカップリング剤であるダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸを使用し、０．１ｗｔ％溶液にディップコートすることによって薄膜を形成し、その後湿度８０％、温度９０℃雰囲気に１．５時間置くことで加水分解、脱水縮合反応させることで３μｍ程度の厚みの離型剤層を金型表面に形成した。

以上のように製造した樹脂成形用金型により、凹凸パターンを樹脂素材に転写し、１００個の成形物を成形した。その後、その金型により成形した成形物を図４に示す。

図４に示す成形物において、凹凸パターンを樹脂素材に転写した領域の全部が、白く抜けて見える。これは、凹凸パターンを転写した領域の全部で損失（欠陥）が生じていないことを示す。この結果、実施例においては、シランカップリング剤を塗布する頻度を大幅に少なくすることができた。また、金型の耐久性を高めることができた。

（比較例）
次に、比較例について図５を参照にして説明する。図５は、従来の樹脂成形用金型により、１０個の成形物を成形した後に、その金型により成形した成形物を光学顕微鏡で観察したときの写真を示す図である。

比較例では、樹脂成形用金型を次のように製造した。実施例と同様に表面にライン＆スペース構造を表面に有するシリコン基板を金型として、ＰＭＭＡ表面に凹凸構造を転写した後、転写された凹凸構造を有するＰＭＭＡ表面に電鋳によりニッケルを析出させ、ニッケル金型を得た。実施例とは異なり、ニッケル金型の表面にはＳｉＯ_２膜を形成せずにニッケル金型の表面の凹凸パターンにシランカップリン剤を実施例を同様の方法で塗布してて、離型剤層を形成し、樹脂成形用金型とした。

以上のように製造した樹脂成形用金型により、凹凸パターンを樹脂素材に転写し、所定数の成形物を成形した。成形物の個数は実施例より少なく、１０個である。その後、その金型により成形した成形物を図５に示す。

図５に示す成形物において、凹凸パターンを樹脂素材に転写した領域に、黒い帯状のものが数多く見える。これは、黒い帯状の領域で構造の欠陥（抜け、倒れ）が生じていることを示す。この結果、比較例においては、シランカップリング剤を塗布する頻度を少なくすることができなかった。また、金型の耐久性を高めることができなかった。

（射出成形用金型の実施例）
前記実施の形態では、金型の表面に形成された凹凸パターンを、樹脂素材に押しつけ、樹脂素材に凹凸を転写するナノインプリントの金型を示したが、射出成形用金型であっても良い。

実施例に係る射出成形用金型を次のように製造した。Ｎｉ製の金型の表面に凹凸パターンである回折格子パターンを形成し、回折格子パターンに二酸化ケイ素の膜を形成し、二酸化ケイ素の膜にフロオロアルキル基を有するシランカップリング剤を厚さ３ｎｍ塗布する。本実施例での回折パターンは５μｍピッチで高さ１５μｍのブレーズ回折格子形状である。

この射出成形用金型により成形物を成形したところ、シランカップリング剤は、射出成形時の摩擦や温度によって徐々に劣化するため、ある頻度でシランカップリング剤を塗布しなおす工程が必要となる。しかし、回折格子パターンにシランカップリング剤を直接塗布した従来の金型に比較して、大幅に塗布する頻度を少なくすることができた。

シランカップリング剤の塗布する頻度が少なくなったのは、実施例の金型において、回折格子パターンに形成した二酸化ケイ素の膜とシランカップリング剤とが強く結合（共有結合）した結果であると考えられる。これに対し、従来の金型においては、回折格子パターンとシランカップリング剤とが弱く結合（分子間力、水素結合）した結果であると考えられる。

なお、前記実施の形態では、金型材料として、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗの金属を示した。これに限らず、ＳｉＯ、ＳｉＣ、のセラミックス、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）、及び樹脂であっても良い。これらの材料により金型を形成した場合にも、その金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成し、形成した二酸化ケイ素の膜にシランカップリング剤を塗布すれば良い。

また、実施の形態においては、シランカップリング剤と共有結合するものとして、二酸化ケイ素の膜１３を挙げたが、金型の表面１１に形成するものは、二酸化ケイ素の膜に限らない。例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｖ_２Ｏ_５（酸化バナジウム）、ＭｎＯ_２（二酸化マンガン）、ＺｎＯ_２（酸化亜鉛）その他の表面に水酸基を有する金属酸化膜であっても良い。

この発明の一実施形態に係る樹脂成形用金型を破断して示した断面図である。 樹脂成形用金型の一部を破断して概念的に示した部分断面図である。 樹脂成形用金型の表面に離型剤を塗布した際に、樹脂成形用金型に離型剤が強固に結合することを説明した図である。 実施例に基づいて製造された樹脂成形用金型により、所定数の成形物を成形した後に、その金型により成形した成形物を光学顕微鏡で観察したときの写真を示す図である。 従来の樹脂成形用金型により、実施例と同数の成形物を成形した後に、その金型により成形した成形物を光学顕微鏡で観察したときの写真を示す図である。

符号の説明

１ 金型 １１ 表面 １２ 凹凸パターン １３ 二酸化ケイ素の膜
２ プレート ３ 樹脂素材

Claims (5)

1. Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＤＬＣ、セラミックス、樹脂のうちの１つの材料により形成された金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成する成膜工程と、
   前記二酸化ケイ素の膜の表面にシランカップリング剤を塗布する離型剤形成工程と、
   を含むことを特徴とする樹脂成形用金型の製造方法。
2. 前記成膜工程は、水溶液中に前記金型を浸漬させ、前記水溶液中において金属フルオロ錯体が加水分解することにより、前記金型の表面に二酸化ケイ素の膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形用金型の製造方法。
3. 前記シランカップリング剤は、フッ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形用金型の製造方法。
4. Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＤＬＣ、セラミックス、樹脂のうちの１つの材料により形成された金型と、
   前記金型の表面に形成した二酸化ケイ素の膜と、
   前記二酸化ケイ素の膜の表面に塗布したシランカップリング剤の膜と、
   を有することを特徴とする樹脂成形用金型。
5. 前記金型の表面は凹凸パターンを有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂成形用金型。