JP4930517B2

JP4930517B2 - インプリント用モールドおよびその製造方法

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Publication number: JP4930517B2
Application number: JP2008557054A
Authority: JP
Inventors: 勝也上野; 泰秀川口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2028-01-22
Also published as: TW200904616A; EP2116350A1; US7767309B2; WO2008096594A1; CN101610888A; CN101610888B; EP2116350A4; US20090285927A1; JPWO2008096594A1; KR20090117699A

Description

本発明は、インプリント用モールドおよびその製造方法に関する。

光学素子等、微細構造を有する物品を製造する方法としては、該微細構造に対応する反転構造が表面に形成されたモールドを、樹脂材料に押し付けて該樹脂材料の表面に微細構造を形成する、いわゆるインプリント法（ナノインプリント法）が知られている。

該インプリント法に用いられるモールド（以下、インプリント用モールドと記す。）においては、上記微細構造を形成した後の樹脂材料のモールドからの離型性を改善するために、モールド本体の表面に離型剤からなる被覆層が形成されている。該離型剤としては、下式（２）で表される化合物が知られている（特許文献１）。
Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（２）。
ただし、ｐは、１以上の整数である。

しかし、該離型剤からなる被覆層は、モールド本体への接着性が不充分であり、モールド本体の表面から剥離しやすい。そのため、該インプリント用モールドは、寿命が短く、該インプリント用モールドを用いた場合には、微細構造を有する物品を生産性よく製造できない問題がある。
特開２００２−２８３３５４号公報（実施例１参照）

本発明の目的は、表面に設けられた被覆層がモールド本体から剥離しにくいインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するもので、以下の要旨を有する。
１．モールド本体と、該モールド本体の表面に設けられた、離型剤からなる被覆層とを有し、前記離型剤が、下式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするインプリント用モールド。

ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上からなり、かつ該繰り返し単位の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_３−ｍであり、Ｒ^１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ_３Ｆ_６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ_２Ｆ_４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ_２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ_３Ｆ_６およびＣ_２Ｆ_４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
２．前記被覆層の水に対する接触角が９０度以上である上記１に記載のインプリント用モールド。
３．前記式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位の合計が２〜２０である上記１又は２に記載のインプリント用モールド。
４．前記Ｙが、下式（ｇ１）で表される基である上記１〜３のいずれかに記載のインプリント用モールド。

５．上記１〜４のいずれかに記載のインプリント用モールドを製造する方法であって、
前記モールド本体を洗浄する工程と、該モールド本体の表面に前記離型剤の膜を形成する工程と、該離型剤の膜を加熱して被覆層とする工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
６．上記式（１）で表される化合物と溶媒を含むことを特徴とするインプリント用モールド用の離型剤溶液。

本発明のインプリント用モールドは、表面に設けられた被覆層がモールド本体から剥離しにくい。本発明のインプリント用モールドの製造方法によれば、表面に設けられた被覆層がモールド本体から剥離しにくいインプリント用モールドを容易に製造できる。

本発明のモールドの一例を示す断面図である。微細構造を有する物品の製造工程の１つを示す断面図である。

符号の説明

１０モールド
１２モールド本体
１４被覆層
２０基板
２２樹脂材料層

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。

＜モールド＞
図１は、本発明のインプリント用モールド（以下、モールドと記す。）の一例を示す断面図である。モールド１０は、モールド本体１２と、モールド本体１２の表面に設けられた被覆層１４とを有する。

（モールド本体）
モールド本体１２の形状としては、シート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
モールド本体１２の材料としては、化合物（１）の−Ｚ基と化学的に反応できる材料が挙げられる。該材料としては、石英、化学気相成長法による炭化ケイ素膜が形成されたシリコン、単結晶炭化ケイ素、タンタル、シリコン、酸化ケイ素膜が形成されたシリコン、窒化ケイ素膜が形成されたシリコン、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等が挙げられ、電鋳めっきを行うことができる、すなわち低コストでモールド本体を作製できる点から、ニッケルまたは銅が好ましい。

モールド本体１２は、表面に微細構造を有する。該微細構造は、インプリント法によって製造される物品（光学素子等。）の微細構造に対応した反転構造である。

微細構造とは、微細な凸部および／または凹部を意味する。
凸部としては、モールド本体１２の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、モールド本体１２の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。

凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。

凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。

凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜４μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがさらにより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜４μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがさらにより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

微細構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。

凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。

微細構造の形成方法としては、機械的切削法、リソグラフィー法、電鋳めっき法、電子線描画法等が挙げられ、低コストでナノサイズの微細構造を形成できる点から、電鋳めっき法が好ましい。

（被覆層）
被覆層１４は、化合物（１）を含む離型剤からなる被覆層である。

Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基を有することにより、モールド１０の離型性が良好となる。パーフルオロアルキル基の炭素数が２０以下であれば、該離型剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、モールド本体へ塗布しやすくなる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

Ｒｆとしては、下記の基が好ましい。
ＣＦ_３ＣＦ_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１０−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１４−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１５−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１６−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１７−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１８−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１９−。

Ｘは、下記の（ｕ１）、（ｕ２）および（ｕ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上からなる基である。
−（ＯＣ_３Ｆ_６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ_２Ｆ_４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ_２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ_３Ｆ_６およびＣ_２Ｆ_４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
単位（ｕ１）の数と単位（ｕ２）の数と単位（ｕ３）の数との合計は、１以上であり、２〜２０が好ましい。単位（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位の合計が１以上であれば、モールド１０の離型性が良好となる。単位（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位の合計が２０以下であれば、該離型剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、モールド本体へ塗布し易くなる。
Ｘにおける単位（ｕ１）〜（ｕ３）の存在順序は、任意である。

左右のＲは、同一の基である。同一の基とは、Ｒｆが同一であり、かつＸを構成する単位（ｕ１）〜（ｕ３）の種類、数および存在順序が同一であることを意味する。たとえば、左側のＲが、Ｃ_３Ｆ_７−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−の場合、右側のＲは、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−Ｃ_３Ｆ_７となる。

Ｒとしては、下記の基が好ましい。
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）−
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、

Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）−
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_４Ｆ_９｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_４Ｆ_９｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_４Ｆ_９｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、

Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_６Ｆ_１３｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_６Ｆ_１３｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｃ_６Ｆ_１３｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２｝_２−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２｝_３−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２｝_４−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２｝_５−、

Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_２−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_３−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_４−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_５−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_６−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_７−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_８−、
Ｃ_２Ｆ_５｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_９−、

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_２−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_３−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_４−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_５−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_６−、
Ｃ_３Ｆ_７｛ＯＣＦ_２ＣＦ_２｝_７−。

Ｙは、炭素数２以上の有機基である。Ｙの炭素数は総計で５０以下が好ましい。総炭素数５０超であると、分子量が大きくなりすぎ、希釈溶媒への溶解性が低下するおそれがあるほか、分子内でのフッ素部分の分子内に占める割合が低下し、離型性が低下するおそれがあるので好ましくない。Ｙの炭素数は総計で２〜１０がより好ましい。

Ｙとしては、基（ｇ１）〜基（ｇ６）が好ましく、化合物（１）の製造が容易な点から、基（ｇ１）がより好ましい。

ｎの平均は、２〜１０であり、３〜１０が好ましい。
ｎの平均が２以上であれば、モールド本体１２と被覆層１４との接着性が良好となる。ｎの平均が１０以下であれば、モールド本体に被覆層を形成した際に、モールド本体に高い離型性を付与できる。

化合物（１）は、通常、ｎの数が異なる複数種の化合物（１）の混合物である。よって、化合物（１）が、ｎの数が異なる２種以上の化合物（１）の混合物である場合、ｎは平均として表される。２種以上の化合物（１）の混合物は、ｎの平均が２〜１０となる範囲で、ｎが１の化合物（１）を含んでいてもよく、ｎが１０を超える化合物（１）を含んでいてもよい。
一方、化合物（１）が、ｎの数が同じ１種の化合物（１）のみからなる場合、該ｎの数がそのままｎの平均となる。

ｎの平均は、下記方法にて求める。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって化合物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を求める。
（ii）該数平均分子量からＲｆ−Ｘの分子量を減じ、（Ｙ−Ｚ）_ｎの分子量を求める。
（iii）（Ｙ−Ｚ）_ｎの分子量をＹ−Ｚの分子量で除し、ｎの平均を算出する。

Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_３−ｍである。
Ｒ^１は、水酸基または加水分解可能な基である。水酸基または加水分解可能な基は、モールド本体１２の材料と反応するため、被覆層１４に含まれる化合物（１）は、モールド本体１２の表面に化学的に結合している。
加水分解可能な基としては、アルコキシ基、エステル基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられ、入手の容易さや離型剤溶液の調製のしやすさの点から、メトキシ基、エトキシ基またはフルオロ基が好ましい。
Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３の整数であり、モールドへの接着性の点から、３が好ましい。

化合物（１）としては、化合物（１１）が好ましい。

化合物（１１）は、たとえば、窒素雰囲気下、溶媒中にて化合物（３）と化合物（４）とを反応させることにより製造できる。

上記溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、パーフルオロトリブチルアミン、（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン等が挙げられる。

ハロゲン化芳香族溶媒としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
上記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記溶媒としては、化合物（３）および化合物（４）の溶解性が高い点、入手が容易である点、および得られる化合物（１１）との反応性が低い点から、化合物（５−１）〜（５−６）が好ましい。
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン・・・（５−１）、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン・・・（５−２）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン・・・（５−３）、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル・・・（５−４）、
パーフルオロトリブチルアミン・・・（５−５）、
（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン・・・（５−６）。

反応温度は、５〜８０℃が好ましい。
反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
ｎの平均を調整するためには、化合物（３）と化合物（４）とのモル比を調整すればよい。

被覆層１４の厚みは、０．１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
被覆層１４の水に対する接触角は、９０度以上が好ましく、９５〜１３０度がより好ましい。被覆層１４の水に対する接触角が９０度以上であれば、樹脂材料からの離型性が良好となる。
被覆層１４のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、３０度以上が好ましく、３５〜９０度がより好ましい。被覆層１４のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上であれば、樹脂材料からの離型性が良好となる。
接触角は、ＪＩＳＲ３２５７にしたがって測定する。

以上説明したモールド１０にあっては、被覆層１４を構成する離型剤が、化合物（１）を含むため、モールド本体１２から被覆層１４が剥離しにくい。すなわち、化合物（１）のｎの平均が２以上であるため、モールド本体１２の材料と反応できる−Ｚ基の数が、従来の離型剤である化合物（２）に比べ多くなり、被覆層１４に含まれる化合物（１）は、化合物（２）に比べ、モールド本体１２の表面に化学的に強固に結合している。その結果、モールド本体１２から被覆層１４が剥離しにくい。

＜モールドの製造方法＞
モールド１０は、下記（ａ）〜（ｄ）工程を経て製造される。
（ａ）モールド本体１２を洗浄する工程。
（ｂ）該モールド本体１２の表面に離型剤の膜を形成する工程。
（ｃ）離型剤の膜を加熱して被覆層１４とし、モールド１０を得る工程。
（ｄ）必要に応じて、モールド１０を洗浄する工程。

（（ａ）の工程）
モールド本体１２を洗浄する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ａ−１）有機溶媒中にてモールド本体１２を超音波洗浄する方法。
（ａ−２）酸または過酸化物の溶液中にてモールド本体１２を煮沸洗浄する方法。

有機溶媒としては、アセトン、エタノール、化合物（５−１）等が挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸バリウム等の水溶液が挙げられる。
該洗浄の後、精製水でさらに洗浄し、乾燥した後、オゾン照射を行い、モールド本体１２の表面を清浄化してもよい。

（（ｂ）の工程）
モールド本体１２の表面に離型剤の膜を形成する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｂ−１）離型剤溶液をモールド本体１２の表面に塗布する方法。
（ｂ−２）離型剤溶液にモールド本体１２を浸漬する方法。

離型剤溶液は、たとえば、化合物（１）および溶媒を含む溶液を、必要に応じて希釈溶媒で希釈し、必要に応じて酸を添加することによって調製できる。離型剤溶液は、適宜必要に応じて、濃度を調節して使用することが好ましい。離型剤溶液中の離型剤の含有量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましい。上記溶媒としては、前記ハロゲン化脂肪族溶媒又は前記ハロゲン化芳香族溶媒が好ましく、なかでも前記化合物（５−１）〜（５−６）がより好ましい。
希釈溶媒としては、１−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。

（（ｃ）工程）
加熱温度は、２０〜１８０℃が好ましく、５０〜１８０℃が特に好ましい。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、大気下が好ましい。

（（ｄ）工程）
モールド１０を洗浄する方法としては、好ましくはフッ素系溶媒にてモールド１０を超音波洗浄する方法が挙げられる。
フッ素系溶媒としては、化合物（５−１）〜（５−６）が挙げられる。

以上説明したモールド１０の製造方法にあっては、化合物（１）を含む離型剤を用いて被覆層１４を形成しているため、モールド本体１２から被覆層１４が剥離しにくいモールド１０を製造できる。

＜微細構造を有する物品の製造方法＞
モールド１０を用いた、微細構造を有する物品の製造方法としては、たとえば、下記方法が挙げられる。
（Ｉ）図２に示すように、基板２０上に形成された液状の光硬化性樹脂からなる樹脂材料層２２に、モールド１０を押しあてる、次いで、モールド１０を樹脂材料層２２に押しあてた状態で、またはモールド１０を樹脂材料層２２から分離した後に、樹脂材料層２２に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、樹脂材料層２２の表面に所望の微細構造を有する物品を得る方法。

（II）図２に示すように、基板２０上に形成された熱可塑性樹脂からなる樹脂材料層２２に、樹脂材料層２２を熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱した状態で、モールド１０を押しあてる、次いで、モールド１０を樹脂材料層２２に押しあてた状態で、またはモールド１０を樹脂材料層２２から分離した後に、樹脂材料層２２を冷却し、熱可塑性樹脂を固体状にして、樹脂材料層２２の表面に所望の微細構造を有する物品を得る方法。

基板の形状としては、フィルムまたはシート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
基板の材料としては、樹脂、ガラス、金属、セルロース素材等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、可視光線または紫外線によって硬化可能な、公知の光硬化性樹脂が挙げられる。

微細構造を有する物品としては、下記物品が挙げられる。
光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、液晶配向膜、フレネルゾーンプレート、ワイヤーグリッド、波長フィルター、偏光板、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニクス結晶、反射防止フィルム、反射防止構造を具備する部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−ＴｏｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
記録メディア：光ディスク等。
ディスプレイ材料：リブ等。
エネルギー関連：燃料電池、二次電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等。
半導体関連：ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｏｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）、半導体装置等。
その他：触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料等。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１、４は、実施例であり、例２、３、５は、比較例である。

（接触角）
被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、ＪＩＳＲ３２５７にしたがい、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学社製）を用い、４μＬの水またはｎ−ヘキサデカンを被覆層の表面に着滴させて測定した。

（耐久性）
０．５ｋｇの荷重をかけながら、ＪＫワイパー（クレシア社製、１５０−Ｓ）を被覆層の表面にて１００往復させる拭き取り試験を行った。該試験後の、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、該試験前後の接触角の変化から被覆層の耐久性を評価した。

（ナノインプリント試験）
離型層が形成されたモールドおよび被成型基板としてゼオノア（日本ゼオン社登録商標）をナノインプリント装置にセットし、モールドを１７０℃に加熱した。モールドを被成型基板に１０００Ｎの力で押し付け、１２０秒保持した。モールドを１２０℃になるまで冷却し、モールドを被成型基板から離した。該試験後の接触角の変化から被覆層の耐久性を評価した。

〔例１〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の４．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含む溶液の４５．７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。

反応終了後、反応粗液をフィルターでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の２７．２ｇを得た。

該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、１０．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は２．８であった。
該溶液の１ｇを、１−ブタノールの９．１８ｇに加え、さらに、塩酸の０．０８１ｇを加え、離型剤溶液を調製した。

モールド本体としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、離型剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、ついで、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成した。
離型剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得た。

モールドを化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。被覆層の剥離は見られなかった。結果を表１に示す。

〔例２〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．０９９ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の６．６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を含む溶液の６３．９９ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
反応終了後、反応粗液をフィルターでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の６３．２ｇを得た。

該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、４．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は１７．０であった。
該溶液の１ｇを、イソプロピルアルコールの３．２ｇに加え、離型剤溶液を調製した。

モールド本体としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、離型剤溶液を、回転数７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成した。
離型剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得た。

モールドを化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、被覆層の水に対する接触角を測定したところ６６．０度であり、撥水性は確認できなかった。結果を表１に示す。

〔例３〕
パーフルオロヘキサン中に化合物（２）の１質量％を含む溶液（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を用意し、該溶液を離型剤溶液とした。

モールド本体としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、離型剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成した。
離型剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得た。

モールドを化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。試験後の接触角が、ニッケル基板の接触角（水：７６度、ｎ−ヘキサデカン：１０度未満）に近くなっており、被覆層の剥離が確認された。

〔例４〕
例１と同様に反応を行い、化合物（１１−１）を含む溶液の３０．５ｇを得た。
該溶液の化合物（１１−１）の濃度は、８．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は４．１であった。
該溶液の１ｇを、イソプロピルアルコールの８．１１８ｇに加え、離型剤溶液を調製した。

モールド本体として、下記基板を用意した。
１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのシリコンウェハにニッケルをスパッタして、表面をニッケルで覆った基板。

該基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該基板の表面に、離型剤溶液を、回転数７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成した。
離型剤の膜を、基板ごと８０℃、９０％ＲＨで１時間加熱し、さらに基板ごと１５０℃で１時間加熱し、基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得た。

モールドを化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、被覆層の水に対する接触角を測定した。また、５０回のナノインプリント試験後の、被覆層の水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。被覆層の剥離は見られなかった。

〔例５〕
パーフルオロヘキサン中に化合物（２）の１質量％を含む溶液（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を用意し、該溶液を離型剤溶液とした。

該基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該基板の表面に、離型剤溶液を、回転数７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成した。
離型剤の膜を、基板ごと８０℃、９０％ＲＨで１時間加熱し、基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得た。

モールドを化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、被覆層の水に対する接触角を測定した。また、５０回のナノインプリント試験後の、被覆層の水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。モールドへの被成型樹脂の付着が確認された。

本発明のインプリント用モールドは、インプリント法、特にナノインプリント法に用いるモールドとして有用である。

なお、２００７年２月７日に出願された日本特許出願２００７−０２８２６８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

モールド本体と、該モールド本体の表面に設けられた、離型剤からなる被覆層とを有し、前記離型剤が、下式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするインプリント用モールド。

ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式の（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上からなり、かつ該繰り返し単位の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_３−ｍであり、Ｒ^１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ_３Ｆ_６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ_２Ｆ_４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ_２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ_３Ｆ_６およびＣ_２Ｆ_４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
前記被覆層の水に対する接触角が９０度以上である請求項１に記載のインプリント用モールド。
前記式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位の合計が２〜２０である請求項１又は２に記載のインプリント用モールド。
前記Ｙが下式（ｇ１）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント用モールド。
請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント用モールドを製造する方法であって、
前記モールド本体を洗浄する工程と、該モールド本体の表面に前記離型剤の膜を形成する工程と、該離型剤の膜を加熱して被覆層とする工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
下式（１）で表される化合物と溶媒を含むことを特徴とするインプリント用モールド用の離型剤溶液。

ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上からなり、かつ該繰り返し単位の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_３−ｍであり、Ｒ^１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ_３Ｆ_６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ_２Ｆ_４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ_２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ_３Ｆ_６およびＣ_２Ｆ_４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。