JP5308436B2 - 親水膜 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐擦傷性と透明性とを有する親水膜、および積層体に関するものである。

近年、ガラスなどの透明基材表面に発生する曇り、および内外壁、浴室、表示画面などの汚れに対する改善要求が強まっている。

表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着し、光が乱反射するために生じる。この課題を解決する方法として、１）表面を吸水性にして水滴を吸収する ２）表面を親水性にして水滴を広げ（水膜化）光の乱反射を防止する ３）表面を加熱して水分の凝結を防止するといった方法などが挙げられるが、一般的に、１）は飽和後の急激な防曇性低下と硬度不足、３）はランニングコストの欠点を有しており、２）の方法が好ましい傾向にある。

一方、汚れに対する改善要求についても、表面を親水性にする事によって、汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を付与する方法（非特許文献１、非特許文献２）が注目されている。

本発明者らは、表面を親水化する方法について、既に提案している（特許文献１）。この方法によれば、極めて高い親水性の膜が得られ、防曇、防汚用途として好適に使用されるが、ガラスなどの無機材料に対する接着性が必ずしも高くない場合があり、無機材料の場合はプライマーの探索などの更なる検討が必要であった。

無機材料に対して高い接着性を有する親水化方法としては、無機系ハードコート層の表面を、反応性のシランカップリング材で処理した後、その表面に残存する反応性の基に親水モノマーをグラフト（反応）させる方法（特許文献２、特許文献３）が挙げられる。同様の方法として、メルカプト基を有するシランカップリング材と炭素−炭素二重結合を有する官能基を持つ親水性モノマーを用いる方法（特許文献４）、炭素−炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材とメルカプト基を有する親水性モノマーを用いる方法（特許文献５）、アミノ基を有するシランカップリング材と炭素−炭素二重結合を有する官能基を持つ親水性モノマーを用いる方法（特許文献６）、炭素−炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材とメルカプト基以外に炭素−炭素二重結合を有する官能基と反応または相互作用する官能基を有する親水性モノマーを用いる方法（特許文献７、特許文献８）などが提案されている。

その他に、炭素−炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材で処理した後、その表面を硫酸で処理して、表面に残存する炭素−炭素二重結合部分をヒドロキシエチル基に変換して親水化する方法（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）なども提案されている。

特許文献２〜８の方法では、親水化は可能だが、３官能以下のシランカップリング材を使用している為、架橋密度が低く、硬度が不充分で高い耐擦傷性が得られにくい。また、特許文献９〜１２の方法も、同様に、親水化は可能だが、高い耐擦傷性が得られにくく、さらに硫酸処理工程による安全性および装置腐食などの課題も残している。
ＷＯ２００７／０６４００３号公報 特開平４−２２５３０１号公報 特開平８−２５９２７０号公報 特開２００３−５４９９号公報 特開２０００−１０４０４６号公報 特開２００７−３１３６７４号公報 特開２００１−１９５４５０２号公報 特開２００１−１９５４５０３号公報 特開平６−８２６０５号公報 特開平５−３４１１０７号公報 特開平５−３４１１０８号公報 特開平６−８８９０２号公報 高分子、４４（５）、３０７頁 未来材料、２（１）、３６−４１頁

本発明は、無機材料との接着性が高く、より安全で、透明性に優れ、極めて高い親水性と耐擦傷性を両立させた親水膜、および該親水膜を有する積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、検討を重ねた結果、基材上に、メルカプト基等を有する特定のシラン化合物と、さらに特定のシラン化合物とを含む混合物から層（硬化物層）を形成し、その層に、特定の親水性化合物を塗布して反応させることにより、基材との接着性に優れしかも、耐擦傷性向上させた透明性に優れる親水性膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の親水膜は、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物から形成された層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布し、
下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部を反応させて得られることを特徴とする。

（式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。ｍは０〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
上記親水膜において、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比が、１／２〜１／２００であることが好ましく、１／３〜１／１００であればより好ましい。

また、上記親水膜を基材上に形成することにより、積層体が得られる。

さらに、本発明の親水膜を有する積層体の製造方法は、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物、ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物を調製し、当該シラン混合物を基材に塗布して、加水分解反応および縮合反応を進行させて、当該基材の表面に層を形成し、当該層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布して、下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部をグラフト反応を進行させて、親水膜を形成することを特徴とする。

（式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。ｍは０〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
また、親水膜を有する積層体の製造方法において、上記化合物（ｃ）のＭが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａであり、かつ、上記グラフト反応を、１３０℃以上の温度条件下で進行させることが好ましい。

本発明によれば、無機材料との接着性に優れ、防曇および防汚用途として好適な、耐擦傷性と親水性を高い水準で両立させた透明な膜を提供することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明に係る親水膜を得るためは、まず、特定のシラン化合物を２種含む混合物（シラン混合物）から層を形成する必要がある。

＜シラン化合物（ａ）＞
上記層を形成する混合物には、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基とを有するシラン化合物（以下、シラン化合物（ａ）ともいう。）が含まれる点に特徴がある。

アルコキシ基としては、特に制限はないが、通常炭素数１〜４のアルコキシ基である。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

上記ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
これら基の中でも、コスト等の面からクロロ基が好ましい。

シラン化合物（ａ）に含まれる、シリコン原子１つに対し結合するアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基の総数は、メルカプト基をシラン化合物（ａ）が有する限り特に制限はないが、通常１〜３の範囲である。しかし、本発明で得られる親水性膜の硬度および耐擦傷性の面からは、シリコン原子に結合するアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基の総数は、２〜３の範囲が好ましく、３がより好ましい。シリコン原子に結合するこれら基の総数が上記範囲にあると、得られる膜の架橋密度が上昇する傾向にあるためである。
上記シラン化合物（ａ）は、芳香族基、脂肪族基などさらに他の基を含んでいてもよい。

上記シラン化合物（ａ）の中でも、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。

上記式（ａ１）中、Ｒ₁は、Ｈ、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。これらＲ₁の中でも、炭素数１〜２のアルキル基が比較的に好ましい。

上記式（ａ１）中、Ｘ₁は、ハロゲン基、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。これらＸ₁の中でも、反応性の面からは、ハロゲン基、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、および炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。

上記式（ａ１）中、Ｒ₃〜Ｒ₅は独立してＨ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。

上記式（ａ１）中、Ｙは独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ３を表す。これらＹの中でも、ＯおよびＮＨが好ましく、Ｏがより好ましい傾向にある。

上記式（ａ１）中、ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。後述するシラン化合物（ｂ）との反応により形成される層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ＝３、ｄ＝０が好ましい。
ｅ、ｅ１、ｆ、およびｆ１は、独立して、０〜１０の整数を表し、これらの中でも０〜５の整数が比較的に好ましく、０〜３の整数であればより好ましい傾向にある。

上記式（ａ１）中、ｇおよびｇ１は独立して０〜２を表す。

上記式（ａ１）中、ｈは０〜３の整数を表す。これらｈの中でも、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい傾向にある。

上記式（ａ１）中、Ａは炭素−炭素二重結合との反応性を有する、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を表す。

上記メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基は、他の炭素などからなる基と結合して、それぞれメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含有する基となっていてもよい。

このようなメルカプト基を含有する基としては、メルカプト−メチル基、２−メルカプト−エチル基、２−メルカプト−エチルオキシ基、２−メルカプト−エチルチオ基、１−メルカプト−エチル基、３−メルカプト−プロピル基、３−メルカプト−プロピル−オキシ基、２−メルカプト−プロピル−オキシ基、メルカプト−フェニル基、メルカプト−フェニル−オキシ基、ジメルカプト−フェニル基、ジメルカプト−フェニル−オキシ基、トリメルカプト−フェニル基、メルカプト−メチル−フェニル基、メルカプト−メチル−フェニル−オキシ基、２−メルカプト−エチルフェニル基、２−メルカプト−プロピル−フェニル基、２−メルカプト−２−プロピル−フェニル基、メルカプト−シクロヘキシル基、メルカプト−シクロヘキシル−オキシ基、メルカプト−メチル−シクロヘキシル基などが挙げられる。

また、アミノ基を含有する基としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−アミノ基、アミノメチル基、１−および２−アミノエチル基、１−，２−，および３−アミノプロピル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−、１，３−、および２，３−ジアミノプロピル基等のアミノ基置換アルキル基、ベンジルアミノ基、アミノフェニル基、ベンズアミド基、アセトアミド基などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を含有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。

ビニル基を含有する基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基や、アリルカーボネート基などのアルケニルカーボネート基や、スチリル基、α−メチル−スチリル基などのビニル芳香族基などが挙げられる。

また、上記化合物（ａ１）中のＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａを表す。この中でも、１３０度未満の熱あるいは紫外線照射によるグラフト反応の効率が良好であるというという観点から、ＭはＫであることが好ましいが、後述するように、グラフト反応を１３０以上の熱により進行させる場合、Ｍが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであっても、高いグラフト反応の効率が発揮されるために、親水膜に充分な親水性を付与することができる。

上記化合物（ａ１）の中でも、例えば、下記表に示す化合物が好ましい。

上記シラン化合物（ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

＜シラン化合物（ｂ）＞
上記層を形成する混合物には、上記シラン化合物（ａ）に加えて、（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、少なくとも４個のシリコン原子に結合した基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物（以下、シラン化合物（ｂ）ともいう。）がさらに含まれる点に特徴がある。

シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は、水分により容易に加水分解されてヒドロキシシリル基へと変換される。このヒドロキシシリル基は、他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、もしくは基材表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）などと縮合反応を起こす。したがって、シリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基、あるいはヒドロキシ基を有する化合物からなる混合物は、加水分解および縮合反応により、シロキサン結合を形成して、混合物全体が架橋し、シリカを主体とする硬化物層が形成される。

上記シラン化合物（ａ）は、シラン化合物としてみると、メルカプト基メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１個有する必要があるため、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基から選ばれる基は、最大でも、シリコン原子１個に対して３個しか有し得ない。

したがって、シラン化合物（ａ）のみにより、シリカを主体とする硬化物層を形成したとしても、形成された層の架橋密度が充分ではなく、例えば、過酷な擦傷試験には耐えられる膜を形成することは困難で、また硬度の面で必ずしも十分ではない。

また、シラン化合物の加水分解、縮合反応に直接関与しない基、例えばシリコン原子に結合したアルキル基、がシラン化合物中に数多く存在すると、そのシラン化合物から形成される硬化物層の架橋密度は十分ではない。

したがって、さらに得られる硬化物層の架橋密度を向上させる点からは、シラン化合物（ａ）に加えて、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも４個のシリコン原子に結合した基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物（ｂ）を使用することが重要である。

また、シラン化合物の加水分解で生成するシリコン原子に結合した水酸基と反応する３〜４員環の環状エーテル基（エポキシ基またはオキシラン基）を有し、かつシリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２個の基を有するシラン化合物（ｂ）を使用しても架橋密度を向上させるのに有効である。シリコン原子に結合した水酸基と３〜４員環の環状エーテル基との反応例を以下に記す。

このようなシラン化合物（ｂ）を、シラン化合物（ａ）とともに使用することで、過酷な擦傷試験には耐えることができ、硬度が高い、強固な硬化物層が形成可能となる。

コストおよび粘度上昇などによる操作性低下などを考慮すると、シラン化合物（ｂ）に含まれる、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれるシリコン原子に結合した基の個数は、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。

また、硬化物層の架橋密度を向上させる点からは上記シラン化合物（ｂ）の中でも、そのシラン化合物中に含まれる、シリコン原子に結合した、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、および、シリコン原子間結合基の総数が、シリコン原子１個あたりに換算して、３を超える数であることが好ましい。

なお、上記シリコン原子間結合基とは、シリコン原子とシリコン原子とを結合している基であり、例えば、シロキサン結合中の−Ｏ−、シリコン原子間のアルキレン基などが挙げられる。

上記シラン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される化合物が好ましい。

上記式（ｂ１）中、Ｘ₁〜Ｘ₄は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。これらＸ₁〜Ｘ₄の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。

上記式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシ−シラン、テトラエトキシ−シラン、テトラプロピポキシ−シラン、テトラブトキシ−シラン、テロラフルオロ−シラン、テトラクロロ−シラン、テトラブロモ−シラン、テトラヨード−シラン、テトラヒドロキシ−シラン、トリヒドロキシ−メトキシ−シラン、ジヒドロキシ−ジメトキシ−シラン、ヒドロキシ−トリメトキシ−シラン、トリヒドロキシ−エトキシ−シラン、ジヒドロキシ−ジエトキシ−シラン、ヒドロキシ−トリエトキシ−シラン、トリヒドロキシ−クロロ−シラン、ジヒドロキシ−ジクロロ−シラン、ヒドロキシ−トリクロロ−シランなどが挙げられる。

上記式（ｂ２）中、Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、Ｈ、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。これらＲ₁およびＲ₂の中でも、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

上記式（ｂ２）中、Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。

上記式（ｂ２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。これらＸ₁およびＸ₂中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。

上記式（ｂ２）中、ｃ１およびｃ２は、独立して、２〜３の整数を表し、ｄ１およびｄ２は、独立して、０〜１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＝６である。シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝ｃ２＝３、ｄ１＝ｄ２＝０が好ましい。

上記式（ｂ２）中、ｅおよびｆは、独立して、０〜１０の整数を表す。これらｅおよびｆの中でも、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。

上記式（ｂ２）中、ｇおよびｇ１は、独立して、０〜２の整数を表す。

上記式（ｂ２）中、ｍは０〜１８の整数を表す。これらｍの中でも、０〜８の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。

上記式（ｂ２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。これらの中でも、１〜６の整数が比較的好ましく、１〜４の整数がより好ましい。

上記式（ｂ２）中、Ｙ₁およびＹ₂は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ₃を表す。これらＹ₁およびＹ₂の中でも、ＯおよびＮＨが比較的に好ましく、Ｏがより好ましい。

上記式（ｂ２）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシ−シリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシ−シリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシ−シリル）ヘキサン、ビス｛３−（トリメトキシ−シリル）プロピル｝スルフィド、ビス｛３−（トリメトキシ−シリル）プロピル｝アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス｛３−（トリメトキシ−シリル）プロピル｝−１，２−エチレンジアミン、ビス（トリエトキシ−シリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシ−シリル）エタン、１，８−ビス（トリエトキシ−シリル）オクタン、分子量約１０００のＯ，Ｏ´−ビス｛３−（トリエトキシ−シリル）プロピル｝−ポリ（１，２−プロピレンオキサイド）、１−（トリエトキシ−シリル）−２−（ジエトキシ−メチル−シリル）エタン、ビス｛３−（トリエトキシ−シリル）プロピル｝スルフィド、ビス｛３−（トリエトキシ−シリル）プロピル｝テトラスルフィド、ビス｛３−（トリエトキシ−シリル）プロピル｝アミン、ビス｛３−（ジエトキシ−メチル−シリル）プロピル｝アミンなどが挙げられる。

上記式（ｂ３）中、Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。

上記式（ｂ３）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、独立して、Ｈ、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。これらＲ₁₁〜Ｒ₁₃の中でも、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

上記式（ｂ３）中、Ｘ₁〜Ｘ₃は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。これらＸ₁〜Ｘ₃の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。

上記式（ｂ３）中、ｃ１〜ｃ３は、独立して、２〜３の整数を表し、ｄ１〜ｄ３は、独立して、０〜１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝９である。
シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝ｃ２＝ｃ３＝３、ｄ１＝ｄ２＝ｄ３＝０が好ましい。

上記式（ｂ３）中、ｎ１〜ｎ３は、独立して、１〜１０の整数を表す。これらｎ１〜ｎ３の中でも、１〜６の整数が比較的に好ましく、１〜４の整数がより好ましい。

上記式（ｂ３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛（トリメトキシ−シリル）メチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛２−（トリメトキシ−シリル）エチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛３−（トリメトキシ−シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛４−（トリメトキシ−シリル）ブチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛６−（トリメトキシ−シリル）ヘキシル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛８−（トリメトキシ−シリル）オクチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛１０−（トリメトキシ−シリル）デシル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛３−（トリエトキシ−シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛３−（トリプロポキシ−シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス｛３−（トリブトキシ−シリル）プロピル｝イソシアヌレートなどが挙げられる。

上記式（ｂ４）中、Ｒ₁は、Ｈ、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₁の中でも炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

上記式（ｂ４）中、Ｒ₃は、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。

上記式（ｂ４）中、Ｘ₁は、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘ₁の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。

上記式（ｂ４）中、ｃ１は、２〜３の整数を表し、ｄ１は、０〜１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｄ１＝３である。シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝３、ｄ１＝０が好ましい。

上記式（ｂ４）中、ｅ４は、０〜２０の整数を表す。ｅの中でも、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。

上記式（ｂ４）中、ｇ１は、０〜２の整数を表す。

上記式（ｂ４）中、Ｙ₁は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ₃を表す。Ｙ₁の中でも、ＯおよびＮＨが比較的に好ましく、Ｏがさらに好ましい。

上記式（ｂ４）中、Ｄは、３〜４員環の環状エーテル構造を有する官能基を表す。このような構造を有する官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、スチレンオキシド基、オキセタン基、オキセタニル−メチル基、オキセタニル−エチル基、２−メチル−２−オキセタニル−メチル基、２−エチル−２−オキセタニル−メチル基が挙げられる。これら３〜４員環の環状エール構造を有する官能基の中でも、より好ましい形態としては、エポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタン基、２−エチル−２−オキセタニル−メチル基が挙げられ、さらにエポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基であればより好ましい傾向にある。

上記式（ｂ４）で表される化合物としては、例えば、エポキシ−トリメトキシシラン、エポキシ−トリエトキシシラン、グリシジル−トリメトキシシラン、グリシジル−オキシ−トリメトキシシラン、２−トリメトキシシリル−エチル（３，４−シクロヘキセンオキシド）、４−（トリメトキシシリル）−スチレンオキシド、グリシジルオキシメチル−トリメトキシシラン、グリシジルオキシエチル−トリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピル−（メチル−ジメトキシ−シラン）、グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピル−トリクロロシラン、グリシジルオキシプロピル−トリヒドロキシシランなどが挙げられる。

上記シラン化合物（ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

なお、上述のシラン混合物には、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とが、それぞれ含まれていてもよいし、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）との重縮合物として含まれていてもよい。このような重縮合物としては、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とが重縮合してなるオリゴマー型シラン化合物（例えば、ＭＰＭＯＳとテトラエトキシシランとの縮重合物であるＸ−４１−１８０５（製品名；信越化学工業株式会社））が挙げられる。

＜親水性化合物（ｃ）＞
本発明では、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物を加水分解、縮合させて得られる、シリカを主体とする硬化物層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物（以下、親水性化合物（ｃ）ともいう。）を塗布し、親水性化合物（ｃ）に含まれる炭素−炭素二重結合と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基との少なくとも一部を反応させる点に特徴がある。

上記式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。ｍは０〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。

上記親水性化合物（ｃ）は、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物から得られる硬化物層の表面に存在する基（例えば、メルカプト基）との反応性あるいは相互作用に優れ、かつ親水性に優れる。

上記親水性化合物（ｃ）が親水性に優れるのは、その化合物中にスルホン酸基またはスルホン酸金属塩基（スルホン酸リチウム基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸ルビジウム基、スルホン酸マグネシウム基、スルホン酸カルシウム基、スルホン酸ストロンチウム基、スルホン酸バリウム基）が含まれているためである。

一般に、親水性基としては、スルホン酸基またはスルホン酸金属塩基以外にも、リン酸ナトリウム基、リン酸基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸ナトリウム基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが知られている。

これらの親水性基と比較して、スルホン酸基あるいはスルホン酸金属塩基は、化合物（ｃ）に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と反応させた後であっても、親水性が高い点に特徴がある。

このように、本発明の親水膜を形成させるためには、上記化合物（ｃ）中にスルホン酸基またはスルホン酸金属塩基（スルホン酸リチウム基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸ルビジウム基、スルホン酸マグネシウム基、スルホン酸カルシウム基、スルホン酸ストロンチウム基、スルホン酸バリウム基）が含まれていることが重要である。

なお、親水性化合物（ｃ）の親水性基としては、スルホン酸基または上記のスルホン酸金属塩基である限り、特に限定されるものではないが、それぞれの親水性基の特性やコスト面等を考慮して適宜選択することができる。

例えば、親水性化合物（ｃ）の親水性基が、スルホン酸ルビジウム基などである場合は、コスト面などから好ましくない傾向がある。

上記親水性化合物（ｃ）中には、さらに、上記一般式（ｃ）で示されるように、アクリロイル基が含まれる点に特徴がある。上記親水性化合物（ｃ）中にアクリロイル基が含まれていることにより、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物から形成されたシリカを主体とする硬化物層に存在する、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基との反応が良好となる。

上記化合物（ｃ）のＲ₃〜Ｒ₈の中でも、ＨおよびＯＨが好ましく、Ｈがより好ましい。

上記化合物（ｃ）のｍの中でも、０〜８の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。

上記化合物（ｃ）のｎの中でも、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。

上記化合物（ｃ）としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート、４−スルホブチルアクリレート、６−スルホヘキシルアクリレート、８−スルホオクチルアクリレート、９−スルホ−３，６−ジオキサノニルアクリレート、１０−スルホデシルアクリレートや、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、またはナリウム塩などが挙げられる。

上記親水性化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

＜シラン混合物＞
本発明の親水膜は、以下のようにして、基材表面に製造される。

基材表面上で、上記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物（以下、「シラン混合物」ともいう。）と水とを反応させると、シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は加水分解されて、ヒドロキシシリル基が形成される。このヒドロキシル基は、通常、加熱などを行うことにより、他のヒドロキシシリル基、もしくは、アルコキシシリル基などと縮合反応（例えば、シロキサン結合を生成する反応）を起こす。このようにして、上記シラン混合物からは、混合物全体の架橋により、シリカを主体とする層（硬化物層あるいは反応性シリカ層とも言う。）が基材上に形成される。

また、上記反応中にシラン混合物から形成されるヒドロキシシリル基は、加熱などを行うことにより、基材表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）などの官能基との縮合反応、あるいは強い相互作用を引き起こすため、基材と上記硬化物層との密着性が優れることとなる。

なお、上記シラン混合物の反応に利用される水としては、空気中の水分、シラン混合物に積極的に添加した水などが挙げられる。

本発明の親水膜は、上述の様にして得られる硬化物層に、親水性化合物（ｃ）を塗布し、シラン化合物（ａ）に由来する基と、親水性化合物（ｃ）が有する基とを反応させることにより得られる。親水性化合物（ｃ）単独の硬化により形成される膜は、硬度は必ずしも十分でない傾向にある。したがって、親水膜の硬度を高める点からは、上記硬化物層の硬度を十分に高くすることも重要である。このように、硬化物層の硬度を十分高くするためには、シラン化合物（ａ）単独では困難であり、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物を使用することが必要である。

特に、優れた耐擦傷性を有する親水膜を形成したい場合には、より強固な硬化物層を形成する必要がある。そのため、上記シラン混合物に含まれる、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比は、１／２以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／４以下であればさらに好ましい。

また、本発明の親水性膜では、親水性を良好にする観点からは、親水性化合物（ｃ）が、上記シラン混合物から得られる硬化物層と十分に密着していることが望ましい。したがって、親水性化合物（ｃ）に含まれるアクリロイル基と、硬化物層に含まれるシラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基とが十分に反応することが望まれる。そのため、上記シラン混合物に含まれる、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比は、１／２００以上が好ましく、１／１００以上がより好ましく、１／５０以上がより好ましく、１／３０以上であればさらに好ましい。

シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む上記シラン混合物には、さらに溶剤が含まれていてもよい。上記溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。

また、上記シラン混合物には、必要に応じて各種充填材を添加してもよい。

上記充填材としては、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ、シリカゾル、ナノサイズシリカ、メチル化シリカ、表面修飾シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これら充填材は、１種独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

さらに、上記シラン混合物には、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、バインダー、レベリング剤、アルコキシチタンなどの硬化助剤などが挙げられる。

上記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物において、加水分解反応（ヒドロキシシリル基の生成反応）、縮合反応（シロキサン結合の生成反応）を進行させるためには、通常水が必要である。水は、空気中に水分に由来するものであってもよいが、通常、上記シラン混合物に水を添加する。

水の添加量は、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）が有するシリコン原子に結合するアルコキシ基またはハロゲンの合計モルに対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜５当量の範囲である。

上記シラン混合物と水との混合物を攪拌することにより、シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は加水分解されて、ヒドロキシシリル基が生成する。

上記加水分解を促進する観点からは、触媒を添加することが好ましい。

上記加水分解に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、酢酸などの酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基、およびＫＦ、ＮａＦなどの無機塩などが挙げられる。これら触媒の中でも、触媒の残存を少なくする観点では、塩酸、酢酸、アンモニアなど、揮発しやすい触媒が好ましく用いられる傾向にある。なお上記加水分解に用いる触媒は、生成したヒドロキシシリル基と基材表面の反応性の基、例えばシラノール基、との縮合反応、および生成したヒドロキシ基同士の縮合反応の触媒ともなる。

これら触媒の添加量は、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）の合計重量に対して、通常０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは０．３〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の範囲である。

アルコキシシリル基およびハロゲノシリル基の加水分解は、通常、室温で進行するが、加水分解速度を向上させる目的で、場合によっては加温してもよい。ただし、あまりに高温、例えば１００℃付近まで加温されると、加水分解により生成したヒドロキシシリル基同士の加熱硬化反応が進行し、短時間でシラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）を主成分とするシラン混合物がゲル化してしまい、基材に塗布できないといった不具合を生じやすくなる。

したがって、シラン混合物と水とから形成される混合物のポットライフの観点から、加水分解温度は、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲である。

このようにして、シラン混合物と水とから形成される混合物を基材に塗布し、さらに縮合反応を進行させることにより、シリカを主体とする層（硬化物層）が形成される。

この硬化物層には、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基が存在する。

本発明の親水膜は、上述の様にして得られる硬化物層に、親水性化合物（ｃ）を塗布し、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）が有するアクリロイル基とを、熱または放射線などにより、反応させることにより得られる。

上記硬化物層への親水性化合物（ｃ）の塗布は、親水性化合物（ｃ）のみの塗布によって行ってもよい。しかし、親水性化合物（ｃ）はスルホン酸カリウム基を有しているため、化合物によっては、結晶性が高く、操作性に優れない場合もある。

したがって、上記硬化物層に親水性化合物（ｃ）を塗布する場合、親水性化合物を溶剤に溶解した溶液（以下、親水性化合物溶液（ｃ´）ともいう。）を調製し、この親水性化合物溶液（ｃ´）を上記硬化物膜に塗布して乾燥後、熱または放射線により、反応（グラフト）させてもよい。

上記親水性化合物溶液（ｃ´）の調製に使用される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤；水、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。

これら溶剤の中でも、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類；水、およびそれらの混合溶剤が好ましい。これら溶剤の使用量は、使用する溶剤の種別により適宜決められる。

さらに、上記親水性化合物溶液（ｃ´）中には、上記硬化物層に含まれる、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基との反応性を促成する観点から、触媒、重合開始剤などを添加することが好ましい。

ただし、これら触媒および重合開始剤は、硬化方法（熱または放射線）によって少し異なる。

熱により反応（グラフト）を行う場合には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコキサイド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基類などの塩基性の触媒が挙げられる。

放射線により反応（グラフト）を行う場合には、例えば、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティーケミカル社）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティーケミカル社）、その他公知の紫外線ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

これら硬化物層に存在するシラン化合物（ａ）に由来する反応性の基との反応（グラフト）を促進させるために添加される触媒および重合開始剤の添加量は、親水性化合物（ｃ）に対して、通常０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲である。

上記親水性化合物溶液（ｃ´）には、さらに添加剤が含まれていてもよい。

上記添加剤としては、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、充填材、フィラー、バインダーなどが挙げられる。上記添加剤は、上記シリカを主体とする硬化物層との反応性（グラフト）を損なわない範囲で加えることができる。

上記硬化物層に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布して、上述の反応（グラフト）を行うことにより、硬化物層表面に親水性（ｃ）化合物が結合されて、本発明の親水膜が形成される。

＜塗布方法、使用方法＞
本発明の親水膜は、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、ＡＢＳ、塩ビ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリ乳酸などからなる有機基材、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及び各種基材の表面をそれらの金属でメッキ処理された物、並びにそれら金属の酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタルなどの無機基材（本発明のシリカ層と接する表面が、上記物質に代表される無機基材により形成されている基材をいう。）などの表面に、まず、必要に応じて、水、加水分解触媒を加えた、上述のシラン混合物を含む溶液を塗布し、加熱硬化することによって、基材表面上に、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基が存在する、硬化物層を形成する。

このようにして形成された硬化物層の上に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布し、乾燥後、熱または放射線によって、反応（グラフト）させ、硬化物層表面に存在するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）が有するアクリロイル基との少なくとも一部を反応させて、共有結合させる。その後、反応（グラフト）表面を水洗などによって洗い流すことによって、余剰の親水性化合物（ｃ）などを除去して、本発明の透明な親水膜が得られる。

上記基材表面に形成された、シリカを主体とする硬化物層上に、親水性化合物（ｃ）あるいは、親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布、反応（グラフト）して、本発明の親水膜を形成することにより、基材の上に（ｃ）成分に由来する親水性に優れた親水膜が形成された積層体が得られる。

上記一連の操作により、上記シラン混合物から形成されるシリカを主体とする硬化物層を介して、上記基材と親水性化合物（ｃ）に由来する成分が、強固に一体化される。

このように強固に一体化される理由は、基材上で、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物を、加水分解、縮合させることにより、ヒドロキシシリル基同士もしくは基材表面に残存すると考えられる官能基などとの反応（例えば、シロキサン結合による脱水縮合架橋反応）などにより、共有結合もしくは強い相互作用で、基材と硬化物層とが強固に一体化し、さらに、その硬化物層と親水性化合物（ｃ）とは、上記反応（グラフト）により、共有結合が生成して、強固に一体化するためであると推定される。

前記基材の中でも、接着性が高くなり易い点では、無機基材の方が比較的に好ましい。
これら無機基材の中でも、ガラス、金属、金属メッキ、金属酸化物、セラミックスなどからその表面が形成された無機基材が好ましく、ガラス、金属、金属酸化物、セラミックスからその表面が形成された無機基材がより好ましく、ガラスからその表面が形成された無機基材がさらに好ましい。

また、シラン混合物から硬化物層を形成する前に、接着性の強化のために、上記基材を表面処理してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などが挙げられる。

また、シラン混合物から硬化物層を形成する前に、事前によく洗浄し、表面の付着物を除去しておくことが、基材表面と硬化物層との接着性の向上させる観点からは好ましい。なお、基材などの表面の汚染度を簡便に測定する方法として、例えば、水接触角の測定が挙げられる。

基材表面に付着する汚染物としては、例えば、皮脂、油脂、シリコーン、包装などからブリードアウトしてきた可塑剤、排気ガスなどから飛散し大気中に浮遊する外気疎水性物質などが挙げられ、これら物質は、多くの場合、疎水性を呈する。

したがって、汚染された無機基材の表面は、その基材が本来有する親水性と異なる場合が多い。このように汚染された無機基材表面に本発明の「シラン溶液」を塗布すると、ハジキが発生し易く、均一な反応性シリカ層（硬化膜層）が形成できないため、基材表面と反応性シリカ層との界面の接着性が低下する傾向にある。また、付着した汚染物の上に反応性シリカ層が形成されることから、基材表面と反応性シリカ層との界面の接着力を、さらに低下させる要因となる。

これら基材の中でも、無機基材は汚染され易く、さらにその無機基材の中でも、特にガラスは汚染物が表面に付着しやすい。例えば、梱包材および傷つき防止シートなどからのシリコーン、および空気中に浮遊する疎水性物質などで容易に汚染される。本来、ガラスの親水性は非常に高く、水接触角５°（表面科学 ｖｏｌ．２２、５５−６３ページ、２００１年）と考えられるが、購入したガラス表面の水接触角は５０〜７０°であり、かなり汚染されている。

したがって、本発明の親水膜を積層しても、購入したガラスをそのまま使用した場合は充分な接着性を確保することは困難であり、さらに水中で超音波洗浄しても（水接触２５〜３５°）充分な接着性は得られにくい傾向にある。ガラス表面との充分な接着性を確保するには、ガラス表面の水接触角は少なくとも１５°以下が好ましく、１０°以下であればより好ましい。

即ち、上記の基材表面との接着性を、充分に確保するためには、表面の汚染物を除去することが重要であり、その指標として基材本来の表面の水接触角±１０°の範囲が好ましい傾向にあり、±５°の範囲であればさらに好ましい傾向にある。

本発明で使用する、シラン混合物を含む溶液を基材表面に塗布する方法、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を上記硬化物層に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。

基材に塗布するシラン混合物を含む溶液は、通常、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）に由来するシリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基の少なくとも一部が加水分解されて、ヒドロキシ基に変換された化合物が含まれており、これを加熱することより、シリコン原子に結合したヒドロキシ基同士の脱水縮合、ガラスなどの基材表面のヒドロキシ基とシリコン原子に結合したヒドロキシ基との脱水縮合、さらには生成水による残存のシリコン原子に結合したアルコキシ基、またはハロゲン基の加水分解、さらなる脱水縮合などの反応が起こることにより、硬化して、層（硬化物層あるいは反応性シリカ層とも言う。）が形成される。

上記加熱は、溶剤留去などを目的にした乾燥も兼ねてもよく、通常、常温〜２００℃の温度範囲で０．０１〜２４０時間の範囲で加熱される。

硬化時間を短縮する観点からは、加熱温度はある程度高い方が好ましく、その場合、通常５０〜１８０℃で１〜４８０分の範囲、好ましくは８０〜１５０℃で５〜２４０分の範囲、より好ましくは１００〜１３０℃で１０〜１８０分の範囲または１４０〜１８０℃で５〜１２０分の範囲である。加熱温度が高すぎると冷却に時間がかかり、逆に生産性が低下する場合がある。

加熱時の雰囲気は、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが大気下が簡便で好ましい。また、その際の圧力は、大気圧下、および減圧下で行ってもよいが、大気圧下が簡便で好ましい。

このようにして基材表面に積層されるシリカを主体とする硬化物層の膜厚は、目的および基材などに応じて適時決められるが、通常０．００１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。

得られた硬化物層の上に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）（グラフト液）を塗布して反応（グラフト反応）させることにより、本発明に親水性膜を基材上に形成させることができる。

このグラフト反応は、硬化物層を形成する反応のように、通常、熱または放射線などにより行われるが、親水性化合物（ｃ）として、スルホン酸カリウム基を有する化合物（親水性化合物（ｃ１））、あるいはスルホン酸カリウム基以外のスルホン酸金属塩基を有する化合物またはスルホン酸（親水性化合物（ｃ２））を使用する場合において、上記グラフトは、それぞれ後述する態様により進行されることが好ましい。

親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ１）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ１）が含まれる場合、上記グラフトを、上述したように、加熱または放射線照射などにより、進行させることが好ましく、この反応を進行させるにあたって、加熱および放射線照射の両方を併用してもよい。

熱による反応（グラフト）は、親水性化合物溶液（ｃ´）中に含まれる溶剤の留去なども兼ねてもよい。

上記加熱は、通常、常温〜２００℃の温度範囲で０．０１〜２４０時間の範囲で加熱される。

グラフトの反応時間を短縮する観点から、加熱温度はある程度高い方が好ましく、その場合、通常５０〜１８０℃で１〜４８０分の範囲、好ましくは８０〜１５０℃で５〜２４０分の範囲、より好ましくは１００〜１３０℃で１０〜１８０分範囲である。加熱温度が高すぎると冷却に時間がかかり、逆に生産性が低下する場合がある。

加熱時の雰囲気は、通常、簡便な大気下で行われる。但し、化合物（ａ）に由来するメルカプト基の酸化（−ＳＨ→−Ｓ・Ｓ−）による、メルカプト基と親水性化合物（ｃ）のアクリル基との反応率低下を、厳密に防止したい場合は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。それら反応（グラフト）の際の圧力は、加圧下、大気圧下、および減圧下で行ってもよいが、大気圧下が簡便で好ましい。

親水性化合物（ｃ）を放射線で反応させる場合には、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下でも行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で実施すると、煩雑になったり装置が複雑になったりするものの、反応（グラフト）時間を短縮させたり、放射線の照射エネルギー量を減らせたりすることができる。

上記放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線が挙げられ、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などが使用できる。

これら放射線は、親水性化合物（ｃ）の種類などに応じて適宜選択することができる。

これら放射線の中でも、波長領域が２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線が好ましく、波長領域が３７０〜４４５ｎｍの範囲の紫外線がより好ましく、波長領域が３７０〜４３０ｎｍの範囲の紫外線がさらに好ましく、波長領域が３７０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。上記範囲の波長領域の紫外線を用いた場合、反応（グラフト）時の熱変形などの不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で反応（グラフト）を完結できる。

一方、親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ２）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ２）が含まれる場合、上記グラフト反応を、加熱により進行されることが好ましい。この理由は、グラフト反応を、熱を用いずに、放射線単独により行う場合、化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）中のアクリル基との反応率が低く、親水膜に十分な親水性を付与できない場合があるためである。

上記熱の温度は、効率よく反応を進行させ、未反応物を低減させるために、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。熱の温度が１３０℃未満であると、十分なグラフト反応が進行せずに、十分な親水性を有する親水膜が形成されない場合がある。なお、加熱時間は、通常、０．０１〜２４０時間の範囲である。

親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ２）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ２）が含まれる場合において、シラン化合物（ｂ）は、上記式（ｂ１）あるいは式（ｂ２）で表わされるシラン化合物であることが好ましく、（ｂ２）で表されるシラン化合物よりも式（ｂ１）で表されるシラン化合物の方が若干好ましい。

上記式（ｂ１）で表されるシラン化合物の中で、より好ましくは、１分子中の総炭素原子数が１２個以下であるシラン化合物であり、例えば、テトラメトキシ−シラン、テトラエトキシ−シラン、ヒドロキシ−トリエトキシシラン、ジヒドロキシ−ジエトキシ−シラン、トリヒドロキシ−エトキシ−シラン、テトラヒドロキシ−シラン、テトラクロロ−シラン、テトラ−ｎ−プロポキシ−シラン、テトラ−イソプロポキシ−シラン等が挙げられる。

同様に、式（ｂ２）で表されるシラン化合物の中で、より好ましくは、１分子中の総炭素原子数が１〜２０であるシラン化合物であり、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリヒドロキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロ）エタン、１−（ヒドロキシ−ジエトキシ−シリル）−２−（トリエトキシ−シリル）エタン、１，２−ビス（ヒドロキシ−ジエトキシ−シリル）エタン、１−（ジヒドロキシ−エトキシ−シリル）−２−（ヒドロキシ−ジエトキシ−シリル）エタン、１，２−ビス（ジヒドロキシ−エトキシ−シリル）エタン、１，２−ビス（トリヒドロキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン等が挙げられる。

上述のように、硬化物層の表面上において、親水性化合物（ｃ）に由来する成分から形成される膜の厚みは、大部分が単分子で硬化物層に結合されていると予想されるが、少数は親水性化合物（ｃ）の重合体が硬化物層に結合していると予想されるため、０．００１〜０．５μｍの範囲と推定される。反応（グラフト）により形成された親水性化合物（ｃ）に由来する重合体の鎖長が長くなると、耐擦傷性が低下することが考えられるため、このような観点から、親水性化合物（ｃ）に由来する成分から形成される膜の厚みは、好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲、より好ましくは０．００１〜０．０１μｍの範囲程度と推定される。

このようにして、基材表面上に表面に（ｃ）成分である親水性化合物が結合された親水性のシリカ層が強固に密着された積層体が得られる。

本発明により得られる積層体は、フィルムでもシートでも成型体でも差し支えない。本発明により得られる積層体は、親水性と耐擦傷性が高いため、防曇材料、防汚（セルフクリーニング）材料、帯電防止材料、速乾性材料などして、好適に使用できる。例えば、建築物、船舶、航空機、および車両などの外壁、外装、内壁、内装、床などに用いられる被覆体として用いられる。

その他にも、本発明により得られる積層体は、衣服、布、および繊維などの衣料材；光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、およびゴーグルなどの光学物品；フラットパネル、タッチパネルなどのディスプレイ及びそのディスプレイ材；太陽電池のガラス基板または太陽電池の最外層の保護透明板；ランプ、ライトなどの照明物品及びその照明部材；熱交換機などの冷却フィン、化粧品容器及びその容器材、反射フィルム、反射板などの反射材、高速道路などに設置される遮音板、窓ガラス、鏡、家具、家具材、風呂場用材、台所用材、換気扇、配管、配線、電化製品、電気部品などに使用する被覆体として用いられる。

本発明の積層体は、目的に応じて、その表面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などで表面処理を施したり、ＩＴＯおよびシリカなどの無機材料を積層したり、他（ｃ）成分である親水性化合物またはそれを含む「グラフト液」をさらにコーティングして樹脂などの有機材料を積層したりしてもよい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、本発明において、親水膜または積層体の物性評価は下記の方法で行った。

＜水接触角＞
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）にて測定した。

＜スチールウール擦傷試験−１＞
スチールウール＃００００を用い、０．１Ｋｇｆの荷重をかけて、１０往復擦った。評価は、傷の数を目視で数え、傷がなかった場合を○、傷が１０本以内だった場合を△、１０本を越えた場合を×とした。

＜スチールウール擦傷試験−２＞
スチールウール＃００００を用い、２Ｋｇｆの荷重をかけて、１０往復擦った。評価は、傷の数を目視で数え、傷がなかった場合を○、傷が１０本以内だった場合を△、１０本を越えた場合を×とした。

＜碁盤目剥離試験＞
カッターナイフとカッターガイドとを用いて、幅３ｍｍ間隔で、碁盤目状に切り込みをいれた（合計２５マス）。次に、碁盤目の上に、空気が入らないようにセロハン粘着テープ（ニチバン（株）、セロテープ（登録商標）、幅２４ｍｍ）を貼り付け、手で擦って、粘着テープを完全に付着させた。最後に、接着面に対して垂直方向に、瞬間的に引き剥がした。評価は、剥れなかったマスの数を、目視で数え、１００マスに換算して表記した。

［実施例１］
（基材の洗浄）
厚さ２ｍｍのガラス板（表面水接触角５７〜７０°）を基材として用いた。以下の手順で、まず基材となるガラス板の洗浄を行った。

ガラス板表面に水を垂らして、ガラス洗浄材［ハイシャインＨＳ−並白］（有限会社パイオンケミカル）を適量採った布［ベンコットＭ−３］（旭化成）を用いて、厚さ２ｍｍのガラス板（表面水接触角５７〜７０°）の擦り洗いを行った。続いて、ガラス板表面に水を流して、大部分の研磨材を除去した。その後、ガラス板表面に水を垂らして、新しい布［ベンコットＭ−３］（旭化成）を用いてガラス板の擦り洗いを行い、ガラス板表面に水を流して、ガラス板表面から研磨材を完全に除去した。最後に、ガラス板をエアーガンを用いて乾燥した。得られたガラス板洗浄面の水接触角は、何れの点で測定しても５〜６°であった。

（シラン混合物を含む溶液（シラン溶液（１））の調製）
シラン化合物（ａ）として、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（以下、ＭＰＭＯＳと略す。分子量、１９６．３）３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、シラン化合物（ｂ）として、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す。分子量１５２．２）１２．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）、およびエタノール４００ｍｌ（比重０．７９）を混合して均一液（シラン混合物）を作製した。この均一液に、５ｗｔ％硫酸水１０．４ｇ（硫酸５ｍｍｏｌ、水５４８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１０分間攪拌し、固形分濃度５ｗｔ％の均一なシラン混合物を含む溶液（シラン溶液（１））を３４２．４ｇ得た。ここで、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳのモル比は１／５、であり、硫酸量は３ｗｔ％（対ＭＰＭＯＳとＴＭＯＳの合計量）、水量は１．８倍モル（対シリコン原子に結合したアルコキシ基）であった。

（親水性化合物溶液（１）の調製）
親水性化合物（ｃ）として、３−スルホプロピルアクリレート・カリウム塩（以下、ＳＰＡ−Ｋと略す。分子量２３２．３）２．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエタノール１３０ｍｌ（比重０．９６）を混合してまず混合液を調製した。この混合液に、触媒としてトリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略す。分子量１０１．２）０．７５ｇ（７．４ｍｍｏｌ、６９ｍｏｌ％対ＳＰＡ−Ｋ、３１ｗｔ％対ＳＰＡ−Ｋ）を加えて、よく混合溶解し、固形分濃度２ｗｔ％の溶液（親水性化合物溶液（１））を１２８ｇ得た。

（硬化物層の形成）
上述の洗浄を経たガラス板表面（水接触角５〜６°）に、シラン混合物を含む溶液（シラン溶液１）をバーコーター＃１０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。この操作により、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基が存在するシリカを主体とする硬化物層が形成された。この硬化物層の厚みは約０．５μｍであり、この硬化物層表面の水接触角は４６°であった。

（グラフト化）
上記硬化物層表面に、親水性化合物溶液（１）をバーコーター＃１０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。この操作により、硬化物層に存在するメルカプト基にＳＰＡ−Ｋが反応（グラフト）した。その後、室温まで冷却して、反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ−Ｋを水洗により洗い流し、さらにエアーガンを用いて乾燥した。得られた膜は、親水性に優れ、透明で、タック性もなく、ガラス板に強固に密着していた。膜の評価結果を表２に示す。

［実施例２〜７、参考例１］
表２に記載されるように、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表２に示す。

［比較例１、参考例２〜１０］
表３に記載されるように、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更し、さらに硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表３に示す。

［比較例２］
（硬化物層の形成）
実施例１と同様に、ガラス板を洗浄し、洗浄後のガラス板の水接触角を５〜６°とさせた。このガラス板に、０．５ｗｔ％のＭＰＭＯＳ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を含むイソプロピルアルコール溶液（シラン溶液（２））をスプレーで塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。その後、室温まで冷却して、硬化物層をアセトンにより洗浄し、エアーガンで乾燥した。なお、アセトン洗浄前には、硬化物層を積層したガラス板は若干白濁していたが、アセトン洗浄により透明に戻り、ガラス板の外観・反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。この硬化物層の厚みは約０．５μｍであり、この硬化物層の表面の水接触角は５８°であり、ＭＰＭＯＳによる硬化物層の形成が確認できた。

（親水性化合物溶液（２）の調製）
メタノール２５０ｇに２−スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩（日本乳化剤（株）：ａｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ）２５．０ｇを加えて、室温で溶解しようとしたが、溶解できなかった（ａｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ濃度＝９．１ｗｔ％）。

そこで、さらに、メタノールを４６０ｇ追加して溶解し（ａｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ濃度＝３．４ｗｔ％）、次に光開始剤として、１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を０．８ｇ（３ｗｔ％対ａｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ）添加し、光を遮断した状態で３０分間攪拌し溶解した。

（グラフト化）
得られた親水性化合物溶液（２）中に、ＭＰＭＯＳにより硬化物層が形成されたガラス板を、室温で３分間浸漬し、引き上げて窒素ボックス中で３分間（室温）保持した後、メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ²）の紫外線光源直下２０ｃｍで４０秒間の紫外線照射（大気下）を行い、メタクリル基とメルカプト基との反応を行った。紫外線照射されたガラス板を純水で洗浄し、エアーガンで乾燥した。

得られたガラス板上に形成された膜について、実施例１と同様に試験をしたところ、この膜表面について、外観に大きな変化は見られず、表面の水接触角は１６°であり、親水性のａｎｔｏｘＭＳ−２Ｎがガラス板表面に固定化されていることが確認された。評価結果を表４に示す。

［参考例１１〜１４］
表４に記載されるように、シラン溶液（２）にＴＭＯＳを加え、ＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更して硬化物層を形成したこと以外は、比較例２と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表４に示す。

［実施例８、比較例３〜４］
表５に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更し、さらに親水性化合物（ｃ）を、実施例１と同様の熱グラフト条件または比較例３のＵＶグラフト条件で硬化物層表面にグラフトさせたこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製した。

また、熱グラフトまたはＵＶグラフトにより得られた膜について、それぞれ、実施例１と同様に試験をした。膜の評価結果を表５に示す。なお、外観、擦傷性１、擦傷性２および密着性の各試験については、熱グラフトにより得られた膜とＵＶグラフトにより得られた膜とで同一の結果が示された。

［実施例９〜１１］
表６に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様に、ガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表６に示す。

［実施例１２〜１９］
表７、８に記載されるように、硬化膜層の硬化条件または親水性化合物（ｃ）の熱グラフト条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表７、８に示す。

［実施例２４］
（シラン溶液（３）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、ＭＰＭＯＳとテトラエトキシシランを凡そ１：４．７（モル比）で反応（縮重合）させたオリゴマー型シラン化合物である製品名Ｘ−４１−１８０５（信越化学工業（株）、メルカプト当量８６２ｇ/ｍｏｌ）１．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ） とシラン化合物（ｂ）成分であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン） ２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、エタノール９３．５ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ−４１−１８０５とＴＥＯＳの配合モル比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ）は１／１０である。

調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を２．９ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解し、固形分４ｗｔ％の均一なシラン溶液（３）を得た。
（硬化物層の形成）
上記シラン溶液（３）を、実施例１と同様に、洗浄されたガラス板表面にＸ−４１−１８０５に由来するメルカプト基が残存する硬化膜層を形成させた。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例１で調製した親水性化合物溶液（１）をバーコーター＃２で再び塗布し、同様に５０℃×５分間の予備乾燥後、１５０℃で１時間の加熱乾燥を行うことによって、硬化膜層表面のメルカプト基にＳＰＡ−Ｋをグラフトさせた。グラフト後、室温まで冷却し、水洗することによって、メルカプト基との反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ−Ｋを洗い流し、エアーガンにて乾燥した。得られた膜は透明で、タック性もなく、ガラス表面に強固に密着していた。このガラス板上に形成された膜について、実施例１と同様に試験し、さらに、下記条件および評価基準に基づいて、テーバー磨耗性試験を行った。得られた評価結果を表９に示す。

（テーバー磨耗性試験）
中心に内径６ｍｍの穴の開いた青板ガス（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｃｍ）にコーテイングされたサンプル板を、以下の条件で耐磨耗性の試験を行った。なお、表９中の試験結果は、磨耗輪が通過した箇所４点のヘーズ値を以下の条件で測定し、平均値を記載した。
（測定条件）
・試験機器： （株）東洋精機製作所 「ロータリーアブレッサー」 ＃２１１４
００８−０９
・磨耗輪： 大和化成工業（株） 「Ｃ１８０−ＯＸＦ」
・荷重： ５００ｇ （２５０ｇ×２）
・測定機器： 日本電色工業（株） 「ヘーズメーター ＮＤＨ ２０００」
［実施例２０〜２３、２５〜２７］
表９に記載されるように、シラン溶液（３）にＴＭＯＳを加え、Ｘ−４１−１８０５／ＴＭＯＳの配合モル比を変更して硬化物層を形成したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表９に示す。

［比較例５］
基材の青板ガラス（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｃｍ）について、実施例２４と同様なテーバー磨耗試験を行った。結果を表９に示す。

［実施例２８〜３０］
表１０に記載されるように、硬化膜層の硬化条件を変更して硬化膜層を形成したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１０に示す。

［実施例３１］
実施例２０と同様にして得られた、硬化膜層および、この硬化膜層に親水性化合物をグラフトして得られた膜について、各表面のイオン強度を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、以下の条件で分析して、各表面の官能基濃度を調査した。結果を表１０に示す。
＜イオン強度の分析条件＞
・試験機器： ＩＯＮ・ＴＯＦ社製 「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」
・一次イオン： Ｂｉ³⁺
・加速電圧： ２５ｋＶ
・分析領域： ５００μｍ×５００μｍ
［実施例３２〜３３］
表１１に記載されるように、実施例２４、２６と同様にしてガラス板上に膜を形成し、実施例３１と同様にして各表面のイオン強度を分析した。結果を表１１に示す。

［実施例３４〜３７、比較例６〜１２］
表１２に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作成し、試験した。結果を表１２に示す。

なお、比較例９において、グラフト溶液が著しく硬化膜層からはじかれてしまったために、グラフト溶液を硬化膜層に塗布することができなかった。

［実施例３８］
（シラン溶液（４）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＡＡＭＯＳ）０．５５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と（ｂ）成分であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール８６．３ｇを加えて均一液を調製した。なお、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）との配合モル比（シラン化合物（ａ）／シラン化合物（ｂ））は１／５である。

調製された均一液に５ｗｔ％アンモニア水を１１．０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌し、固形分３ｗｔ％の均一なシラン溶液（４）を得た。
（硬化膜層の形成）
上記シラン溶液（４）を、実施例１と同様に洗浄されたガラス板（水接触角５〜６°）表面に、バーコーター＃１２で塗布し、５０℃×５分間の予備乾燥後、７０℃で２時間の加熱乾燥を行い、ガラス表面にＡＡＭＯＳに由来するアミノ基が残存する硬化膜層を形成させた。本シリカ層の膜厚は凡そ０．４μｍであった。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例１で調製した親水性化合物溶液（１）を、実施例１と同様の条件で、硬化膜層表面のアミノ基にＳＰＡ−Ｋをグラフトさせて、膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１３に示す。

［実施例３９］
（シラン溶液（５）の調製）
シラン化合物（ａ）としてＭＰＭＯＳの代わりにアクリロイル基を有する化合物（ＡＯＭＯＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分４ｗｔ％のシラン溶液（５）を調製した。
（硬化膜層の形成）
上記シラン溶液（３）を、実施例１と同様に、洗浄されたガラス板表面（水接触角５〜６°）にバーコーター＃１０で塗布し、５０℃×５分間の予備乾燥後、１２０℃×１時間の加熱乾燥を行い、ガラス板表面の、ＡＯＭＯＳに由来する重合性の炭素−炭素二重結合を有する基（アクリロイル基）が残存した硬化膜層を形成した。
（親水性化合物溶液（２）の調製）
遮光サンプル瓶にＳＰＡ−Ｋ ２．０ｇ（８．６１ｍｏｌ）、ＵＶ重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））２．０ｇ（１００ｗｔ％対ＳＰＡ−Ｋ）、溶剤として２−メトキシエタノール１００ｇを加えて混合し、親水モノマー濃度２ｗｔ％の均一な親水性化合物溶液（２）を調製した。
（ＵＶグラフト化）
上記で得られた反応性シリカ層表面に、上記親水性化合物溶液（２）をバーコーター＃２で塗布し、５０℃×５分間オーブンで乾燥後、メタルハライドランプ（照度１３０ｍＷ／ｃｍ²）で３０秒間照射（３９００ｍＪ／ｃｍ²）して、グラフト化反応を行い、水洗することによって、アクリロイル基との反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ−Ｋを洗い流した後に、エアーガンにて乾燥して、膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１４に示す。

［実施例４０〜４３、比較例１３〜１４］
表１３に記載されるように、化合物（ａ）の種類や化合部（ａ）成分と化合物（ｂ）成分の配合モル比を変更したこと以外は、実施例３８と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１４に示す。

［実施例４４］
表１５に記載されているように、化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ ２．６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＴＭＯＳＩ（Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリス（３−トリメトキシシリル−プロピル）イソシアヌレート） ２．６ｇ（４．２２ｍｏｌ）を含むシラン溶液を調製し、Ｘ−４１−１８０５とＴＥＯＳとの配合モル比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ）を１／５としたこと以外は実施例２４と同様に、ガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１５に記載する。

［実施例４５］
表１６に記載されているように、基材をガラス板から、実施例１と同様の洗浄法で洗浄した後に２ｗｔ％硫酸でエッチング（室温で１０分間浸漬）されたステンレス板に変更した以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１６に記載する。

［実施例４６〜４７］
表１６に記載されているように、硬化膜層の厚さを変更するとともに、基材をガラス板から、下記条件で表面改質処理（特許３５５７１９４号）されたＰＣ（ポリカーボネート）板に変更するとともに、加熱グラフト条件を５０℃×５分間の予備乾燥後、１２０℃×３時間としたこと以外は、実施例２４と同様に膜を作製し、試験した。結果を表１６に記載する。
＜イトロ処理（表面処理）条件＞
下記イトロガスと都市ガスとを連続混合しながら調製した可燃性ガスに着火し、生成した火炎中に、基材を０．７ｍ／秒の線速度で２回通過させて、基材表面を処理した。
イトロガス：表面改質剤としてテトラメチルシラン１．０×１０^-4モル％とテトラメトキシシラン１．０×１０^-5モル％を含む空気混合圧縮ガス
（なお、テトラメチルシランおよびテトラメトキシシランのモル％は、イトロガス全体量を１００モル％としている。）

［実施例４８］
表１７に記載されているように、実施例２７および実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製した。得られた膜を、下記の各浸漬条件あるいは耐候条件で処理した後に、実施例２４と同様な評価を行った。結果を表１７に示す。
（浸漬条件および耐候条件）
・水浸漬条件１：得られた膜を、沸騰水（１００℃）に１時間浸漬した。
・水浸漬条件２：得られた膜を、温水（６０℃）に６０日間浸漬した。
・薬品浸漬条件１：得られた膜を、カビキラー（商品名：ジョンソン株式会社、次亜塩素酸塩、水酸化ナトリウム、界面活性剤（アルキルアミンオキシド）等を含む。）に７日間浸漬した。
・薬品浸漬条件２：得られた膜を、キッチンハイター（商品名：花王株式会社、次亜塩素酸ナトリウム、洗浄成分等を含む。）に７日間浸漬した。
・耐候条件：得られた膜を、バックパネル温度（ＢＰＴ）６３、降雨条件１８分／２時間の雰囲気下において、キセノンアーク灯を用いて６０Ｗ／ｍ²、波長３００〜４００ｎｍの光に、１０００時間曝露した。

［実施例４９］
表１７に記載されているように、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、実施例４７と同様に試験した。結果を表１７に示す。

［実施例５０］
表１７に記載されているように、添加剤としてオクチル酸ジルコニウムをシラン混合物に１．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、実施例４７と同様に試験した。結果を表１７に示す。

［実施例５１］
実施例３４と同様にしてガラス板上に作製した膜（親水性化合物（ｃ）：３−スルホプロピルアクリレート（ＳＰＡ））を実験室内（気温２５℃±３℃、湿度３５％±１０％）に１０日〜４ヶ月放置した。予め定めた放置期間の経過後、当該膜を［ベンコットＭ−３］（旭化成）を用いて流水で洗い、エアーガンを用いて乾燥した。その後、各放置期間を経過した膜の水接触角を測定した。結果を表１８に示す。

［比較例１５］
実施例１と同様にして、洗浄されたガラス板（膜を作製していないガラス板）についても、実施例５１と同様に放置し、その後、各放置期間を経過した当該ガラス板の水接触角を測定した。結果を表１８に示す。

［実施例５２］
（シラン溶液（６）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、実施例２４に示したＸ−４１−１８０５ １．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ １３．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール１５２．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ−４１−１８０５（信越化学工業（株）、メルカプト当量８６２ｇ/ｍｏｌ）とＴＥＯＳの配合モル比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ）は１／５０である。

調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を５．１ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液にメタノールシリカゾル<メタノール７０％含有>(製品名；日産化学工業（株）)を１５．６ｇ（固形分４．７ｇ）加えて攪拌した。このようにして、Ｘ−４１−１８０５とＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ／シリカ）が１／１３／５である固形分１０ｗｔ％の均一なシラン溶液（６）を得た。
（硬化物層の形成）
上記シラン溶液（６）を、実施例１と同様にして洗浄したガラス板表面にバーコーター＃３０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１５０℃で１時間加熱乾燥を行った。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例２４と同様に膜を作製し、その後、実施例１及び実施例２４と同様に試験した。得られた評価結果を表１９に示す。
［実施例５３］
（シラン溶液（７）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、実施例５２と同様にＸ−４１−１８０５ １．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ １３．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、更に、シラン化合物（ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＭＯＳ 分子量：２３６．３）７．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール ２２８．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ−４１−１８０５とＴＥＯＳ及びＧＰＭＯＳの配合モル比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ／ＧＰＭＯＳ）は１／５０／２３．７である。

調製された均一液に５ｗｔ％硫酸 ８．０ｇを添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液に実施例５２で示したメタノールシリカゾル ２３．３ｇ（固形分７．０ｇ）（シリカ１）を加えて攪拌した。このようにして、Ｘ−４１−１８０５とＴＥＯＳとＧＰＭＯＳ及びシリカの配合重量比（Ｘ−４１−１８０５／ＴＥＯＳ／ＧＰＭＯＳ／シリカ１）が１／１３／７／７である固形分１０ｗｔ％の均一なシラン溶液（７）を得た。
（硬化物層の形成）
上記シラン溶液（７）を、実施例５２と同様にしてガラス板上に硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表１９に示す。

［実施例５４］
（シラン溶液（８）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（a）成分として、実施例１で示したＭＰＭＯＳ ３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）成分であるＴＥＯＳ ９．６ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール４４１．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、ＭＰＭＯＳとＴＥＯＳの配合モル比（ＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ）は１／３である。

調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を１３．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液に実施例５２で示したメタノールシリカゾルを１６．１ｇ（固形分４．８ｇ）を加えて攪拌した。このようにして、ＭＰＭＯＳとＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比（ＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ／シリカ）が１／３．２／１．６である固形分４ｗｔ％の均一なシラン溶液（８）を得た。
（硬化物層の形成）
上記シラン溶液（８）を、実施例１と同様にしてガラス板上に硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約０．４μｍであった。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。
［実施例５５］
（硬化物層の形成）
表２０に記載されるように、シラン溶液（８）中のＭＰＭＯＳとＴＥＯＳの配合モル比、及びＭＰＭＯＳとＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比を変更せず、固形分濃度を１０ｗｔ％に変更して調製したシラン溶液を、ガラス板上にバーコーター＃３０で塗布したこと以外は、実施例５４と同様にして硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。

［参考例１５、比較例１６］
表２０に記載されるように、シラン溶液（８）中のＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳの配合モル比、及びＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ／シリカの配合重量比を変更したこと以外は、実施例５４と同様にしてガラス板上に膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。

Claims (5)

1. （ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、およびアミノ基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物
   ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物から形成された層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布し、
   下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、およびアミノ基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部を反応させて得られる親水膜。
   

   

   （式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。ｍは０〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
2. 上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比が、１／２〜１／２００である請求項１に記載の親水膜。
3. 請求項１または２に記載の親水膜を有する積層体。
4. （ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、およびアミノ基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物、ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物を調製し、
   当該シラン混合物を基材に塗布して、加水分解反応および縮合反応を進行させて、当該
   基材の表面に層を形成し、
   当該層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布して、下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、およびアミノ基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部をグラフト反応を進行させて、親水膜を形成する親水膜を有する積層体の製造方法。
   

   

   （式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、独立して、Ｈ、ＣＨ₃、またはＯＨを表す。ｍは０〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
5. 上記化合物（ｃ）のＭが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａであ
   り、かつ、上記グラフト反応を、１３０℃以上の温度条件下で進行させる請求項４に記載
   の親水膜を有する積層体の製造方法。