JP2023054698A - 硬化性組成物キット、膜付き基体および物品 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性および耐久性に優れる膜を基体の表面に形成できる硬化性組成物キット；撥水性および耐久性に優れる膜を備える膜付き基体；ならびに前記膜付き基体を有する物品の提供。【解決手段】下記の接着層形成用組成物と機能層形成用組成物とを有する硬化性組成物キット；基体側から順に、前記接着層形成用組成物を用いて形成された接着層と、前記機能層形成用組成物を用いて形成された機能層とを有する膜を備えた膜付き基体；膜付き基体を有する物品。接着層形成用組成物は密着成分Ａと、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分Ｂ１とを少なくとも含む。機能層形成用組成物は撥水成分Ｄと、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分Ｂ２とを少なくとも含む。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物キット、膜付き基体および物品に関する。

大型施設、ビル等において、外壁、窓の清掃コストの削減のために、基体表面に撥水性、防汚性等を有する膜を形成することが知られている。反応性シリル基を有するオルガノシラン化合物を用いることで、撥水性、耐候性、透明性に優れる膜を基体の表面に形成できる（例えば、特許文献１）。

特許第６０３６１３２号公報

近年、建材等の屋外で使用される基体に形成する膜は、使用期間の長期化が進んでいるため、耐湿性等の耐久性のさらなる向上が求められている。本発明者によれば、特許文献１に記載の撥水膜付き基体にあっては、撥水膜の耐久性が不充分となる場合がある。
本発明は、撥水性および耐久性に優れる膜を基体の表面に形成できる硬化性組成物キット；撥水性および耐久性に優れる膜を備える膜付き基体；ならびに前記膜付き基体を有する物品を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に設けられた膜とを備える膜付き基体であって；前記膜は、前記基体側から順に接着層と機能層とを少なくとも有し；前記接着層は、下記の接着層形成用組成物を用いて形成され、かつ、前記機能層は、下記の機能層形成用組成物を用いて形成されている、膜付き基体。
接着層形成用組成物：前記基体の表面と接着可能な密着成分Ａと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ１と、前記密着成分Ａおよび前記架橋成分Ｂ１を溶解可能な第１の溶媒Ｃ１とを含む、組成物。
機能層形成用組成物：前記膜に撥水性を付与可能な撥水成分Ｄと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ２と、前記撥水成分Ｄおよび前記架橋成分Ｂ２を溶解可能な第２の溶媒Ｃ２とを含む、組成物。
［２］ 前記接着層形成用組成物および前記機能層形成用組成物のいずれか一方または両方が、酸触媒をさらに含む、［１］の膜付き基体。
［３］ 前記接着層形成用組成物における前記密着成分Ａに対する前記架橋成分Ｂ１の質量比が、１０／９０～９０／１０である、［１］または［２］の膜付き基体。
［４］ 前記機能層形成用組成物における前記撥水成分Ｄに対する前記架橋成分Ｂ２の質量比が、１／９９～５０／５０である、［１］～［３］のいずれかの膜付き基体。
［５］ 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に設けられた膜とを備える膜付き基体であって；前記膜は、前記基体側から順に接着層と機能層とを少なくとも有し、
前記接着層が、下記の密着成分Ａと下記の架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物を含み；前記機能層が、下記の撥水成分Ｄと下記の架橋成分Ｂ２との部分加水分解共縮合物を含む、膜付き基体。
密着成分Ａ：前記基体の表面と接着可能な成分。
架橋成分Ｂ１：ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分。
撥水成分Ｄ：前記膜に撥水性を付与可能な成分。
架橋成分Ｂ２：ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分。
［６］ 前記密着成分Ａが、下式１で表される化合物１および前記化合物１の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１］～［５］のいずれかの膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ^１）_４ …式１
式１中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアナート基である。
［７］ 前記架橋成分Ｂ１および前記架橋成分Ｂ２のいずれか一方または両方が、下式２で表される化合物２および前記化合物２の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１］～［６］のいずれかの膜付き基体。
Ｘ^２ _３Ｓｉ－（Ｙ^１）－ＳｉＸ^２ _３ …式２
式２中、Ｘ^２はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、Ｙ^１は、２価の有機基である。
［８］ 前記撥水成分Ｄが、下式３で表される化合物３および前記化合物３の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１］～［７］のいずれかの膜付き基体。
Ｒ^４－（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋ－（ＳｉＲ^２ _２）_ｌ－（Ｙ^２）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎ …式３
式３中、Ｘ^３は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり；Ｙ^２は、下式ｇ１で表される２価の連結基であり；Ｒ^１は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり；Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり；Ｒ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３であり；Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^６）_３であり；Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり；ｋは、１０～２００であり；ｌは、０～２であり；ｍは、０または１であり；ｎは、１～３の整数である。
－（Ｒ^７）－Ｚ－（Ｒ^８）－ …式ｇ１
式ｇ１中、－Ｚ－は、－Ｏ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、アルキレン基、下式ｇ２で表される基、下式ｇ３で表される基および下式ｇ４で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つであり；Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して単結合またはＺと異なる２価の基であり；ａは、１～１０である。

式ｇ３、式ｇ４中、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり；式ｇ４中、ｂは、１～１０である。
［９］ 前記Ｒ^７およびＲ^８が、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基である、［８］の膜付き基体。
［１０］ 基体の材質が、ガラス、樹脂および金属からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［９］のいずれかの膜付き基体。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかの膜付き基体を有する物品。
［１２］ 建材用または輸送機器用である、［１１］の物品。
［１３］ 基体の少なくとも一部の表面に膜を設けるための硬化性組成物キットであり；下記の接着層形成用組成物と下記の機能層形成用組成物とを有する、硬化性組成物キット。
接着層形成用組成物：前記基体の表面と接着可能な密着成分Ａと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ１と、前記密着成分Ａおよび前記架橋成分Ｂ１を溶解可能な第１の溶媒Ｃ１とを含む、組成物。
機能層形成用組成物：前記膜に撥水性を付与可能な撥水成分Ｄと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ２と、前記撥水成分Ｄおよび前記架橋成分Ｂ２を溶解可能な第２の溶媒Ｃ２とを含む、組成物。
［１４］ 前記密着成分Ａが、下式１で表される化合物１および前記化合物１の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１３］の硬化性組成物キット。
Ｓｉ（Ｘ^１）_４ …式１
式１中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアナート基である。
［１５］ 前記架橋成分Ｂ１および前記架橋成分Ｂ２のいずれか一方または両方が、下式２で表される化合物２および前記化合物２の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１３］または［１４］の硬化性組成物キット。
Ｘ^２ _３Ｓｉ－（Ｙ^１）－ＳｉＸ^２ _３ …式２
式２中、Ｘ^２はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、Ｙ^１は、２価の有機基である。
［１６］ 前記撥水成分Ｄが、下式３で表される化合物３および前記化合物３の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、［１３］～［１５］のいずれかの硬化性組成物キット。
Ｒ^４－（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋ－（ＳｉＲ^２ _２）_ｌ－（Ｙ^２）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎ …式３
式３中、Ｘ^３は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり；Ｙ^２は、下式ｇ１で表される２価の連結基であり；Ｒ^１は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり；Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり；Ｒ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３であり；Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^６）_３であり；Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり；ｋは、１０～２００であり；ｌは、０～２であり；ｍは、０または１であり；ｎは、１～３の整数である。
－（Ｒ^７）－Ｚ－（Ｒ^８）－ …式ｇ１
式ｇ１中、－Ｚ－は、－Ｏ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、アルキレン基、下式ｇ２で表される基、下式ｇ３で表される基および下式ｇ４で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つであり；Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して単結合またはＺと異なる２価の基であり；ａは、１～１０である。

式ｇ３、式ｇ４中、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり；式ｇ４中、ｂは、１～１０である。
［１７］ 前記Ｒ^７およびＲ^８が、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基である、［１６］の硬化性組成物キット。
［１８］ 前記接着層形成用組成物および前記機能層形成用組成物のいずれか一方または両方が、酸触媒をさらに含む、［１３］～［１７］のいずれかの硬化性組成物キット。
［１９］ 前記密着成分Ａに対する前記架橋成分Ｂ１の質量比が、１０／９０～９０／１０である、［１３］～［１８］のいずれかの硬化性組成物キット。
［２０］ 前記撥水成分Ｄに対する前記架橋成分Ｂ２の質量比が、１／９９～５０／５０である、［１３］～［１９］のいずれかの硬化性組成物キット。

本発明の硬化性組成物キットによれば、撥水性および耐久性に優れる膜を基体の表面に形成できる。
本発明の膜付き基体は、撥水性および耐久性に優れる膜を備える。
本発明の物品は、撥水性および耐久性に優れる膜を備える膜付き基体を有する。

実施例の機能層形成用組成物１の外観を示す写真図。 比較例の機能層形成用組成物５の外観を示す写真図。

本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「反応性シリル基」は、加水分解性シリル基およびシラノール基の総称である。ここで、加水分解性シリル基は、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基である。
「ビスシラン」とは、二価の有機基の両末端に反応性シリル基を有する化合物である。
反応性シリル基を有する有機化合物の「部分加水分解縮合物」とは、反応性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、次いで、脱水縮合することによって生成するシロキサン結合を有するオリゴマー（多量体）を意味する。
式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
式ｇ１で表される基を「基ｇ１」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
化合物に由来する成分または構造単位を「化合物由来成分」と記す。例えば、化合物１に由来する成分、構造単位を「化合物１由来成分」と記す。
組成物がある成分を「実質的に含まない」とは、該成分の含有量が該組成物の全量に対して０．３質量％以下であることをいう。
数値範囲を示す「～」は、～の前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜硬化性組成物キット＞
本発明の硬化性組成物キットは、基体の少なくとも一部の表面に膜を設けるためのものである。撥水性、防汚性の付与が求められる基体であれば、基体は特に限定されない。基体の詳細および好ましい態様については、後述の＜膜付き基体＞の項で詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物キットは、特定の接着層形成用組成物と特定の機能層形成用組成物とを備える。以下、接着層形成用組成物、機能層形成用組成物について順に説明する。

（接着層形成用組成物）
接着層形成用組成物は、基体の表面と接着可能な密着成分Ａと、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ１と、密着成分Ａおよび架橋成分Ｂ１を溶解可能な第１の溶媒Ｃ１とを含む。
接着層形成用組成物は、加水分解縮合のための触媒、水をさらに含むことがある。接着層形成用組成物は本発明の効果を損なわない範囲であれば、密着成分Ａ、架橋成分Ｂ１、第１の溶媒Ｃ１、触媒および水以外の任意成分をさらに含んでもよい。

密着成分Ａは、基体に対する膜の接着性に寄与する成分である。密着成分Ａは、基体の表面に対して接着性を示す化合物であれば特に限定されない。
耐候性、耐湿性等の耐久性に優れる点で、密着成分Ａは、化合物１および化合物１の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなることが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ^１）_４ …式１
式１中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアナート基である。

Ｘ^１としては、塩素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、イソシアナート基が好ましい。また、化合物１の４個のＸ^４は、同一であることが好ましい。
好適な化合物１としては、例えば、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（Ｃｌ）_４が挙げられる。

好ましい実施態様において、密着成分Ａは化合物１であってもよく、化合物１の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物１とその部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。密着成分Ａは、例えば、未反応の化合物１を含む、化合物１の部分加水分解縮合物であってもよい。
化合物１、化合物１の部分加水分解縮合物としては、市販品を用いてもよい。また、化合物１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋成分Ｂ１は、接着層形成用組成物の架橋剤として機能する成分である。架橋成分Ｂ１は、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる。例えば、架橋成分Ｂ１は、ビスシランであってもよく、ビスシランの部分加水分解縮合物であってもよく、ビスシランとその部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。架橋成分Ｂ１は、例えば、未反応のビスシランを含む、ビスシランの部分加水分解縮合物であってもよい。

耐湿性等の耐久性に優れる点で、ビスシランとしては化合物２が好ましい。
Ｘ^２ _３Ｓｉ－（Ｙ^１）－ＳｉＸ^２ _３ …式２
式２中、Ｘ^２はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、Ｙ^１は、２価の有機基である。

加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。Ｘ^２の加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアナート基、ハロゲン原子が挙げられる。
化合物２の加水分解性基、水酸基は、膜付き基体の用途、使用目的等に応じて適宜選択できる。

化合物２の安定性と加水分解反応の進みやすさとのバランスの点から、Ｘ^２としては、アルコキシ基、イソシアナート基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。そのため、Ｘ^２としては、メトキシ基、エトキシ基、イソシアナート基が特に好ましい。
化合物２において、複数個存在するＸ^２は互い同じ基でもよく、互いに異なる基でもよい。入手しやすさの点で、Ｘ^２は互い同じ基であることが好ましい。

式２において、Ｙ^１は、両末端の反応性シリル基を連結する２価の有機基である。２価の有機基のＹ^１の炭素数は１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｙ^１の炭素数が前記下限値以上であると、膜の疎水性が充分に高く、また、膜の耐湿性が優れる。Ｙ^１の炭素数が前記上限値以下であると、加水分解性基の比率が充分に高く、膜の密着力が優れる。

Ｙ^１としては、アルキレン基、フェニレン基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基が挙げられる。例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ_６Ｈ_４－が挙げられる。

化合物２としては、例えば、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＯＣＮ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃｌ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３が挙げられる。
ビスシラン、ビスシランの部分加水分解縮合物として、市販品を用いてもよい。また、ビスシランは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着層形成用組成物は密着成分Ａと架橋成分Ｂ１とを含む。そのため、接着層形成用組成物は、密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物を含み得る。耐湿性等の耐久性に優れた膜を形成しやすい点で、接着層形成用組成物は、密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物の溶液であることが好ましい。

好ましい実施態様においては、接着層形成用組成物は、化合物１と化合物２との部分加水分解共縮合物を含み得る。接着層形成用組成物が化合物１と化合物２との部分加水分解共縮合物を含むと、化合物１由来成分および化合物２由来成分の両方が均一に分布した層として接着層を形成しやすいと考えられる。また、耐湿性等の耐久性がさらに優れる。
接着層形成用組成物が密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物を含む場合、この部分加水分解共縮合物とは別に、密着成分Ａと架橋成分Ｂ１を含んでいてもよい。

第１の溶媒Ｃ１は、接着層形成用組成物の液状媒体である。第１の溶媒Ｃ１は、密着成分Ａおよび架橋成分Ｂ１の固形分を溶解可能な液状の化合物であれば特に限定されない。
第１の溶媒Ｃ１としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素、酢酸エステルが挙げられる。耐湿性等の耐久性に優れた膜を形成しやすい点では、アルコールが好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールが好ましく、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノールがより好ましく、２－プロパノールがさらに好ましい。
第１の溶媒Ｃ１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合溶媒であってもよい。

触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。なかでも、耐久性および液ライフ性の点から、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸が好ましく、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましく、硝酸がさらに好ましい。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
有機金属触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸エステルチタン錯体、チタンエチルアセトアセテート等のチタン触媒；ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニア触媒；アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム触媒等が挙げられる。
酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒の各水溶液を使用し、加水分解に必要な水を反応系に存在させてもよい。

なかでも、触媒としては酸触媒が好ましい。本発明者の検討によれば、例えば、特許第６１３４００６号公報に記載の有機金属触媒を用いた従来の組成物では、縮合反応が進みやすく、白濁が生じやすい。そのため、外観、透明性に優れる膜を形成しにくく、液ライフ性が不充分であるという問題がある。
この問題に対して、本発明の好ましい実施態様においては、触媒として酸触媒を使用できる。接着層形成用組成物が酸触媒を含む場合、有機亜鉛触媒の場合と比較して縮合反応が穏やかに進みやすい。そのため、外観、透明性に優れる膜を形成しやすく、接着層形成用組成物が液ライフ性に優れる。

任意成分としては、金属酸化物の超微粒子、染料および顔料等の着色材料、防汚性材料、各種樹脂等の種々の添加剤が挙げられる。ただし、膜の撥水性および耐久性に優れる点で、接着層形成用組成物は、任意成分としての添加剤を含まないことが好ましい。

密着成分Ａに対する架橋成分Ｂ１の質量比（架橋成分Ｂ１／密着成分Ａ）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、３０／７０～８０／２０がより好ましく、４０／６０～７０／３０がさらに好ましい。
密着成分Ａに対する架橋成分Ｂ１の質量比が前記数値範囲の下限値以上であると、膜が耐湿性等の耐久性にさらに優れる。
密着成分Ａに対する架橋成分Ｂ１の質量比が前記数値範囲の上限値以下であると、撥水性、特に膜の微小な水滴に対する滑落性がさらに優れる。
接着層形成用組成物における密着成分Ａに対する架橋成分Ｂ１の質量比は、接着層形成用組成物の調製に用いた密着成分Ａおよび架橋成分Ｂ１の量から算出できる。例えば、化合物１由来成分に対する化合物２由来成分の質量比は、接着層形成用組成物の調製に用いた化合物１および化合物２の量から算出できる。

接着層形成用組成物における第１の溶媒Ｃ１の量は、密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との合計１００質量部に対して、４００～１００，０００質量部が好ましく、５００～２０，０００質量部がより好ましく、１，０００～１０，０００質量部がさらに好ましい。
第１の溶媒Ｃ１の含有量が前記数値範囲の下限値以上であると、接着層に斑が発生しにくい。第１の溶媒Ｃ１の含有量が前記数値範囲の上限値以下であると、経済性、作業性が優れ、接着層の厚さを制御しやすい。

接着層形成用組成物が触媒を含む場合、触媒の量は密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
触媒の含有量が前記数値範囲の下限値以上であると、加水分解縮合反応が進行しやすい。触媒の含有量が前記数値範囲の上限値以下であると、縮合反応が穏やかに進み、外観、透明性に優れる膜を得やすい。

接着層形成用組成物が水を含む場合、水の量は密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との合計１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましく、１～３００質量部がより好ましい。ただし、接着層形成用組成物は水を含まなくとも、接着層の形成において雰囲気中の水分を利用することで加水分解反応を進行させることができる。
化合物１等の密着成分Ａおよびビスシランの加水分解性基が塩素原子である場合、これらの化合物は反応性が高くなる。この場合、貯蔵安定性の点で、接着層形成用組成物は触媒および水を実質的に含まないことが好ましい。

（機能層形成用組成物）
機能層形成用組成物は、膜に撥水性を付与可能な撥水成分Ｄと、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ２と、撥水成分Ｄおよび架橋成分Ｂ２を溶解可能な第２の溶媒Ｃ２とを含む。
機能層形成用組成物は、加水分解縮合のための触媒、水をさらに含むことがある。機能層形成用組成物は本発明の効果を損なわない範囲であれば、撥水成分Ｄ、架橋成分Ｂ２、第２の溶媒Ｃ２、触媒および水以外の任意成分をさらに含んでもよい。

撥水成分Ｄは、膜の撥水性、防汚性等に寄与する成分である。撥水成分Ｄは、膜の表面に対して撥水性、防汚性を付与し得る化合物であれば特に限定されない。
撥水成分Ｄとしては、種々のオルガノシラン化合物が挙げられる。なかでも、静的撥水性および動的撥水性に優れる点で、撥水成分Ｄは、化合物３および化合物３の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなることが好ましい。
Ｒ^４－（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋ－（ＳｉＲ^２ _２）_ｌ－（Ｙ^２）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎ …式３

式３中、Ｘ^３は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基である。
Ｘ^３の加水分解性基としては、Ｘ^２と同様の基または原子が挙げられる。化合物３の加水分解性基、水酸基は、膜付き基体の用途、使用目的等に応じて適宜選択できる。

化合物３の安定性と加水分解反応の進みやすさとのバランスの点から、Ｘ^３としては、アルコキシ基、イソシアナート基、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。そのためＸ^３としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
化合物３中にＸ^３が複数個存在する場合、Ｘ^３は互い同じ基でもよく、互いに異なる基でもよい。入手しやすさの点で、Ｘ^３は互い同じ基であることが好ましい。

式３中、ｎは１～３の整数であり、化合物３が有する反応性シリル基の加水分解性基または水酸基（Ｘ^３）の個数を示す。ｎが１以上であると、機能層と接着層との密着性が良好となる。ｎは、機能層と接着層との密着性の点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。

式３中、Ｒ^１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基である。Ｒ^１は１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
なかでも、Ｒ^１としては、１価の飽和炭化水素基が好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒ^１としては、合成が簡便であることから、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
化合物３が有する反応性シリル基のＲ^１の個数は、３－ｎ個である。反応性シリル基にＲ^１が複数個存在する場合には、Ｒ^１は互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。この場合、入手しやすさの点でＲ^１は互いに同じ基であることが好ましい。

式３中、Ｙ^２は、下式ｇ１で表される２価の連結基である。
－（Ｒ^７）－Ｚ－（Ｒ^８）－ …式ｇ１

基ｇ１において、－Ｚ－は、－Ｏ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、アルキレン基、ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、基ｇ２、基ｇ３および基ｇ４からなる群から選ばれるいずれか１つであり、ａは、１～１０である。
化合物３において、ｍ個の－Ｚ－は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

基ｇ１のアルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。入手しやすさ、コストを考慮すると、－Ｃ_２Ｈ_４－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－が好ましい。
基ｇ１のヘテロ原子を有してもよいアルキレン基において、ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）等が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

基ｇ３、基ｇ４において、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ^９としては、Ｒ^５、Ｒ^６と同様のアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
基ｇ４において、ｂは、１～１０であり、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。

基ｇ１中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して単結合またはＺと異なる２価の基である。
－Ｚ－が、－（ＣＦ_２）_ａ－、基ｇ２、基ｇ３または基ｇ４である場合、Ｒ^７およびＲ^８としては、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましい。入手しやすさ、コストを考慮すると、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－が好ましい。
－Ｚ－が、－Ｏ－、アルキレン基、またはヘテロ原子を有してもよいアルキレン基である場合、Ｒ^７およびＲ^８はいずれも単結合である。
また、ｌが０の場合、－Ｚ－が－Ｏ－の場合にはＲ^７はＺと異なる２価の基である。

式３中、Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２は、炭素数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
（ＳｉＲ^２ _２）_ｌにおいてそれぞれのＲ^２は互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。入手しやすさの点で、Ｒ^２は互いに同じ基であることが好ましい。

式３中、ｌは、０～２である。

式３中、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基である。
Ｒ^３は、炭素数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋにおいてそれぞれのＲ^３は互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。入手しやすさの点で、Ｒ^３は互いに同じ基であることが好ましい。

式３中、ｋは、１０～２００であり、１０～１５０が好ましく、１５～１２０がより好ましい。ｋが前記数値範囲内であると、膜において静的撥水性および動的撥水性を両立しやすい。ただし、化合物３は、ＳｉＲ^３ _２Ｏの繰り返し単位の数が異なる混合物となることがある。化合物３がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は同様である。

式３中、Ｒ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３である。
Ｒ^４が、炭素数１～１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状でもよく、環状でもよく、分枝状でもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^６）_３であり、Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６に関し、炭素数１～１２のアルキル基は直鎖状でもよく、環状でもよく、分枝状でもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
なかでも、入手しやすさ、静的撥水性および動的撥水性がさらに優れる点で、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

化合物３においてＲ^４が炭素数１～１０のアルキル基である場合、Ｒ^４が－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３である場合と比較して、膜が微小な水滴に対する滑落性が優れる。この場合、Ｒ^４は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数が１～５の直鎖状アルキル基がより好ましい。

Ｒ^４が炭素数１～１０のアルキル基である場合の化合物３としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。各化合物中、ｋは１０～２００であり、ｌは０～２である。
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

化合物３においてＲ^４が－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３である場合、Ｒ^４が炭素数１～１０のアルキル基である場合である場合と比較して、膜が耐湿性にさらに優れ、耐薬品性にも優れる。この場合、各末端の反応性シリル基は互いに同一であってもよく、異なってもよい。

Ｒ^４が－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎである場合の化合物３としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。各化合物中、ｋは１０～２００であり、ｌは０～２である。
Ｃｌ_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_ｌＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

Ｒ^４が－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３である場合の化合物３としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

化合物３は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、化合物３は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ－２２－１９６８が挙げられる。

化合物３の合成方法は公知である。Ｒ^４が炭素数１～１０のアルキル基または－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎである場合の化合物３は、例えば、特開２０１４－７４１１８号公報に記載の方法によって合成できる。また、Ｒ^４が－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３である場合の化合物３は、例えば、特開２０１８－２９３３号公報に記載の方法、特開２０１９－１１２５３９号公報に記載の方法によって合成できる。

好ましい実施態様において、撥水成分Ｄは化合物３であってもよく、化合物３の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物３とその部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。撥水成分Ｄは、例えば、未反応の化合物３を含む、化合物３の部分加水分解縮合物であってもよい。

架橋成分Ｂ２は、機能層形成用組成物の架橋剤として機能する成分である。架橋成分Ｂ２は、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる。
例えば、架橋成分Ｂ２は、ビスシランであってもよく、ビスシランの部分加水分解縮合物であってもよく、ビスシランとその部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。架橋成分Ｂ２は、例えば、未反応のビスシランを含む、ビスシランの部分加水分解縮合物であってもよい。

機能層形成用組成物の架橋成分Ｂ２のビスシランは、接着層形成用組成物の架橋成分Ｂ１のビスシランと同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、加水分解の反応速度を揃えやすい点で、架橋成分Ｂ２のビスシランは、架橋成分Ｂ１のビスシランと同じ反応性シリル基を有することが好ましい。

耐湿性等の耐久性に優れる点で、ビスシランとしては化合物２が好ましい。化合物２の詳細および好ましい態様は、架橋成分Ｂ１について説明した内容と同様である。好ましい実施態様において、架橋成分Ｂ２の化合物２は架橋成分Ｂ１の化合物２と同じであってもよく、異なっていてもよい。
ビスシラン、ビスシランの部分加水分解縮合物として、市販品を用いてもよい。また、ビスシランは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

機能層形成用組成物は撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２を含む。そのため、機能層形成用組成物は、撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２との部分加水分解共縮合物を含み得る。耐湿性等の耐久性に優れた膜を形成しやすい点で、機能層形成用組成物は撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２との部分加水分解共縮合物の溶液であることが好ましい。

好ましい実施態様においては、機能層形成用組成物は、化合物１と化合物２の部分加水分解共縮合物を含み得る。機能層形成用組成物が化合物１と化合物２の部分加水分解共縮合物を含むと、化合物１由来成分および化合物２由来成分の両方が均一に分布した層として接着層を形成しやすいと考えられる。また、撥水性、特に膜の微小な水滴に対する滑落性がさらに優れる。
機能層形成用組成物が撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２の部分加水分解共縮合物を含む場合、この部分加水分解共縮合物とは別に、撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２を含んでいてもよい。

第２の溶媒Ｃ２は、機能層形成用組成物の液状媒体である。第２の溶媒Ｃ２は、撥水成分Ｄおよび架橋成分Ｂ２の固形分を溶解可能な液状の化合物であれば特に限定されない。
第２の溶媒Ｃ２として使用可能な化合物としては、第１の溶媒Ｃ１と同様のものが挙げられる。また、第２の溶媒Ｃ２は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合溶媒であってもよい。

耐湿性等の耐久性に優れた膜を形成しやすい点では、第２の溶媒Ｃ２のＳＰ値は８．０～１３．０が好ましく、８．０～１２．０がより好ましい。
ＳＰ値が前記数値範囲内となる溶媒としては、例えば、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）、酢酸プロピル（ＳＰ値：８．８）、酢酸イソプロピル（ＳＰ値：８．４）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、酢酸メチル（ＳＰ値：９．６）、１－ヘキサノール（ＳＰ値：１０．７）、シクロヘキサノール（ＳＰ値：１１．４）、２－ブタノール（ＳＰ値：１０．８）、イソブタノール（ＳＰ値：１１．２）、１－ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、２－プロパノール（ＳＰ値：１１．５）、２－メチル－１－プロパノール（ＳＰ値：１０．５）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、トルエン（ＳＰ値：８．８）、キシレン（ＳＰ値：８．８）、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：８．８）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値：１０．２）が挙げられる。
第２の溶媒Ｃ２が混合溶媒の場合、ＳＰ値は、水以外の混合溶媒全体のＳＰ値として算出する。

ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法により推算される溶解度パラメータδ［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２である。Ｆｅｄｏｒｓの方法は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７（１９７４）に記載されており、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータよりＳＰ値を推算する方法である。

機能層形成用組成物の触媒の詳細および好ましい態様は、接着層形成用組成物について説明した内容と同様である。液ライフ性に優れる点で、機能層形成用組成物は酸触媒を含むことが好ましい。

機能層形成用組成物の任意成分の詳細および好ましい態様は、接着層形成用組成物について説明した内容と同様である。
膜の性能の点で、機能層形成用組成物は、任意成分としての添加剤を含まないことが好ましい。

撥水成分Ｄに対する架橋成分Ｂ２の質量比（架橋成分Ｂ２／撥水成分Ｄ）は、１／９９～５０／５０が好ましく、１／９９～３０／７０がより好ましく、１／９９～２０／８０がさらに好ましく、１／９９～１０／９０が特に好ましい。
撥水成分Ｄに対する架橋成分Ｂ２の質量比が前記数値範囲の下限値以上であると、膜が耐湿性等の耐久性にさらに優れる。
撥水成分Ｄに対する架橋成分Ｂ２の質量比が前記数値範囲の上限値以下であると、撥水性、特に膜の微小な水滴に対する滑落性がさらに優れる。
機能層形成用組成物における撥水成分Ｄに対する架橋成分Ｂ２の質量比は、機能層形成用組成物の調製に用いた撥水成分Ｄおよび架橋成分Ｂ２の量から算出できる。例えば、化合物３由来成分に対する化合物２由来成分の質量比は、機能層形成用組成物の調製に用いた化合物３および化合物２の量から算出できる。

機能層形成用組成物における第２の溶媒Ｃ２の量は、撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２との合計１００質量部に対して、４００～１００，０００質量部が好ましく、５００～３，５００質量部がより好ましく、５００～２，０００質量部がさらに好ましい。
第２の溶媒Ｃ２の含有量が前記数値範囲の下限値以上であると、機能層に斑が発生しにくい。第２の溶媒Ｃ２の含有量が前記数値範囲の上限値以下であると、経済性、作業性が優れ、機能層の厚さを制御しやすい。

機能層形成用組成物が触媒を含む場合、触媒の量は、撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
触媒の含有量が前記数値範囲の下限値以上であると、加水分解縮合反応が進行しやすい。触媒の含有量が前記数値範囲の上限値以下であると、縮合反応が穏やかに進み、外観、透明性に優れる膜を得やすい。

機能層形成用組成物が水を含む場合、水の量は撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２との合計１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。ただし、機能層形成用組成物は水を含まなくとも、機能層の形成において雰囲気中の水分を利用することで加水分解反応を進行させることができる。
化合物３等の撥水成分Ｄおよびビスシランの加水分解性基が塩素原子である場合、これらの化合物は反応性が高くなる。この場合、貯蔵安定性の点で、機能層形成用組成物は触媒および水を実質的に含まないことが好ましい。

（作用機序）
以上説明した本発明の硬化性組成物キットにあっては、接着層形成用組成物および機能層形成用組成物の両方が、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分を含む。ビスシランは、両末端の反応性シリル基を除く二価の有機基の部分が加水分解されない。そのため、接着層および機能層の各層の形成に際して、ビスシランの周囲の成分が加水分解反応した後においてもビスシランの二価の有機基の部分は化学結合が維持される。その結果、耐湿性等の耐久性に優れる膜を形成できる。
また、本発明の硬化性組成物キットにあっては、機能層形成用組成物が撥水成分Ｄとしてオルガノシラン化合物を含むため、撥水性、防汚性に優れる膜を形成できる。

＜膜付き基体＞
本発明の膜付き基体は、基体と、基体の少なくとも一部の表面に設けられた膜とを備える。基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは膜付き基体の用途により適宜選択できる。一般的な厚さとしては、例えば、１～１０ｍｍ程度である。

基体の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、木材、繊維、これらの２種以上の複合材料が挙げられる。窓ガラス等の用途においては、ガラス、透明樹脂等の透明な基体が好ましく、ガラスが特に好ましい。

ガラスとしては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスが挙げられる。なかでもソーダライムガラスが特に好ましい。プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に膜を設けることが耐久性の点で好ましい。

本発明の膜付き基体において接着層は、接着層形成用組成物を用いて形成され、かつ、機能層は、機能層形成用組成物を用いて形成されている。接着層形成用組成物、機能層形成用組成物の詳細および好ましい態様は、＜硬化性組成物キット＞の項で説明した内容と同様である。

接着層は、接着層形成用組成物を用いて形成される層である。そのため、接着層は密着成分Ａと架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物を主に含むと考えられる。
この部分加水分解共縮合物に加えて、接着層は、密着成分Ａの部分加水分解縮合物、架橋成分Ｂ１の部分加水分解縮合物をそれぞれさらに含み得ると考えられる。

機能層は、機能層形成用組成物を用いて形成される層である。そのため、機能層は撥水成分Ｄと架橋成分Ｂ２との部分加水分解共縮合物を主に含むと考えられる。
この部分加水分解共縮合物に加えて、機能層は撥水成分Ｄの部分加水分解縮合物、架橋成分Ｂ２の部分加水分解縮合物をそれぞれさらに含み得ると考えられる。

膜付き基体において、膜は基体の少なくとも一部の表面に形成される。基体の表面において、膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。基体が板状である場合、通常、基体の両方の主面またはいずれか一方の主面の全面に形成される。
基体の表面に設けられた膜は、基体側から順に接着層と機能層とを少なくとも有する。膜は、接着層と機能層の間にさらに中間層等を有してもよいが、接着層と機能層のみで構成される膜が好ましい。

（膜付き基体の製造方法）
本発明の膜付き基体の製造方法は、接着層形成用組成物を用いて接着層を形成し、かつ、下記の機能層形成用組成物を用いて機能層を形成することを特徴とする。
接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する方法、機能層形成用組成物を用いて機能層を形成する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法１、方法２が挙げられる。

・方法１：接着層形成用組成物を基体表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において第１の溶媒Ｃ１を必要に応じて加熱等により除去して基体表面に未硬化の塗膜１を設ける。次いで、塗膜１が硬化可能な条件で塗膜１を硬化して接着層を形成した後、接着層の表面に機能層形成用組成物を塗布し、大気中または窒素雰囲気中において第２の溶媒Ｃ２を必要に応じて加熱等により除去して塗膜２を設ける。その後、塗膜２が硬化可能な条件で硬化して機能層を形成する。

・方法２：接着層形成用組成物を基体表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において第１の溶媒Ｃ１を必要に応じて加熱等により除去して基体表面に未硬化の塗膜１を設ける。次いで、基体表面に設けた未硬化の塗膜１の表面に機能層形成用組成物を塗布し、大気中または窒素雰囲気中において第２の溶媒Ｃ２を必要に応じて加熱等により除去して塗膜２を設けた後、塗膜１および塗膜２を硬化して接着層および機能層を形成する。

方法２においては、機能層形成用組成物（未硬化の塗膜２）の硬化は、接着層形成用組成物（未硬化の塗膜１）の硬化と同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
接着層形成用組成物および機能層形成用組成物を同時に硬化する場合、接着層形成用組成物および機能層形成用組成物に同一の硬化条件を適用する。
一方、接着層形成用組成物および機能層形成用組成物を別々に硬化する場合、接着層形成用組成物および機能層形成用組成物に同一の硬化条件を適用してもよく、接着層形成用組成物および機能層形成用組成物で異なる硬化条件を適用してもよい。

接着層形成用組成物および機能層形成用組成物の塗布方法は特に限定されない。はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の種々の塗布方法を使用できる。
接着層の硬化条件、機能層の硬化条件も特に限定されず、各組成物の組成、濃度等により適宜制御される。好ましい条件として、例えば、温度：２０～６０℃、湿度：５０～９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１～７２時間が好ましい。

接着層の厚さは膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性の点で、５０ｎｍ以下の厚さが好ましい。接着層の厚さの下限は単分子層の厚さである。
機能層の厚さは膜に静的撥水性および動的撥水性の双方に優れる性能を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性の点で、５０ｎｍ以下の厚さが好ましい。機能層の厚さの下限は単分子層の厚さである。

（作用機序）
以上説明した本発明の膜付き基体にあっては、特定の架橋成分Ｂ１を含む接着層形成用組成物を用いて接着層が形成され、かつ、特定の架橋成分Ｂ２を含む機能層形成用組成物を用いて機能層が形成されている。また、架橋成分Ｂ１、架橋成分Ｂ２は、ビスシランおよびビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる。
ここでビスシランは、両末端の反応性シリル基を除く二価の有機基の部分が加水分解されない。そのため、接着層および機能層の各層の形成に際して、ビスシランの周囲の成分が加水分解反応した後においてもビスシランの二価の有機基の部分は化学結合が維持される。その結果、膜が耐湿性等の耐久性に優れる。
また、本発明の膜付き基体にあっては、機能層が撥水成分Ｄとしてオルガノシラン化合物を含む機能層形成用組成物を用いて形成されるため、膜が撥水性、防汚性に優れる。

（用途）
本発明の膜付き基体は、これを有する物品として使用できる。すなわち、本発明の物品は、本発明の膜付き基体を有する。物品は、撥水性、防汚性の付与が望まれている設備、装置、器具、部品等であれば特に限定されない。
本発明の物品は、撥水性、防汚性および耐久性に優れる膜を備える膜付き基体を有する。そのため、本発明の物品は、輸送機器用物品としての用途、建材用部品としての用途に好適に用いられる。
輸送機器用物品としては、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器の窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス等）、ボディー、ミラー、バンパー等が挙げられる。
建材用部品としては、家、ビル、高層ビル等の外装に使用される窓等の建築用部材；鏡、看板、掲示板、スクリーン、台所用品、台所設備、洗面設備、入浴設備、排気装置、エアコンディショナー等の空調設備のフィン、フィルター、冷蔵庫、冷凍庫のフィン、フィルター、その他の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等の装飾建材；が挙げられる。
他にも、物品として、医療用設備、医療用機械器具、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器、革靴、カーペット等が挙げられる。

本発明の膜付き基体、前記膜付き基体を有する物品は、その膜表面が静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、表面に非常に溜まりにくい。そのため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、膜が耐湿性等の耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品、建材用物品のように屋外で長期間使用される場合でも、優れた撥水性を維持できる。

本発明の膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上する。また、水滴が氷結するような環境下でも膜表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下しやすい。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業が容易となる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。例１～３は実施例であり、例４、５は比較例である。

＜測定方法＞
（水接触角）
各例の膜付き基体の表面の機能層に置いた約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて測定した。機能層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を水接触角として算出した。算出には２θ法を用いた。

（水転落角）
水平に保持した各例の膜付き基体の表面の機能層に３０μＬの水滴を滴下した後、膜付き基体を徐々に傾け、３０μＬの水滴が表面上を１ｍｍ移動した時の膜付き基体と水平面との角度を測定した。機能層の表面における異なる２箇所で測定を行い、その平均値を水転落角として算出した。

＜評価方法＞
（耐湿性）
耐湿性試験として、各例の膜付き基体を８０℃、９５％ＲＨの環境下で１４０時間暴露した。この耐湿性試験の後、前記方法により水接触角、水転落角を測定した。耐湿性試験後の水接触角が１００°以上であり、かつ、水転落角が１０°以下であるとき、その膜が耐湿性に優れていると評価した。

＜材料＞
・密着成分Ａ：ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４））。
・架橋成分Ｂ１：ＢＴＭＳＥ（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）。
・第１の溶媒Ｃ１：２－プロパノール（ＳＰ値：１１．５）。
・撥水成分Ｄ：ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業株式会社製、ｘ－２２－１９６８）。ｘ－２２－１９６８の化学構造は、Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であると考えられる。ここで、ｋは２５～３５である。
・架橋成分Ｂ２：ＢＴＥＳＥ（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３。
・第２の溶媒Ｃ２：酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）および２－プロパノール（ＳＰ値：１１．５）との混合溶媒（混合溶媒のＳＰ値：９．１）。

＜組成物の調製＞
（機能層形成用組成物１）
ＰＤＭＳ：１ｇ、ＢＴＥＳＥ：０．０７６ｇ、酢酸ブチル：７．０９ｇ、２－プロパノール：１．６７ｇを混合し、触媒として１０％硝酸水溶液：０．１６７ｇを滴下した後６０℃で３時間攪拌し、機能層形成用組成物１を得た。得られた機能層形成用組成物１は透明であった（図１参照）。

（機能層形成用組成物２）
ＰＤＭＳ、ＢＴＥＳＥの質量比の組成が表１に示す通りとなるようにＰＤＭＳ、ＢＴＥＳＥの使用量を変更した以外は機能層形成用組成物１と同様にして、機能層形成用組成物２を調製した。

（機能層形成用組成物３）
ＢＴＥＳＥを使用せず、質量比の組成が表１に示す通りとなるようにＰＤＭＳの使用量を変更した以外は、機能層形成用組成物１と同様にして機能層形成用組成物３を調製した。

（機能層形成用組成物４）
質量比の組成が表１に示す通りとなるようにＰＤＭＳ、ＴＥＯＳを使用した以外は機能層形成用組成物１と同様にして機能層形成用組成物４を調製した。

（機能層形成用組成物５）
ＰＤＭＳ：１ｇ、ＢＴＥＳＥ：０．０７６ｇ、酢酸ブチル：６．９９ｇ、２－プロパノール：１．６７ｇを混合し、アルミニウム系の有機金属触媒として信越化学工業株式会社製のＣＡＴ－ＡＣ：０．１ｇを滴下した後６０℃で３時間攪拌し、機能層形成用組成物５を得た。３時間攪拌した後、機能層形成用組成物５には白濁が発生した（図２）。縮合反応が過度に進行したことで、液ライフ性が悪化したと考えられる。そのため、機能層形成用組成物５は膜付き基体の機能層の形成に使用しなかった。

（接着層形成用組成物１）
ＴＥＯＳ：０．２３０ｇ、ＢＴＭＳＥ：０．２０３ｇ、２－プロパノール：８．７２７ｇを混合し、０．４６３％硝酸水溶液を０．８４ｇ滴下した後２５℃で３時間攪拌し、接着層形成用組成物１を得た。

（接着層形成用組成物２）
ＴＥＯＳ、ＢＴＭＳＥの組成が表１に示す通りとなるように、ＴＥＯＳ、ＢＴＭＳＥの使用量を変更した以外は接着層形成用組成物１と同様にして、接着層形成用組成物２を調製した。

＜例１＞
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、上述の通り調製した接着層形成用組成物１の０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し、未硬化の接着層を形成した。次いで、形成した未硬化の接着層の表面に、上述の通り調製した機能層形成用組成物１の０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で１時間保持して機能層を形成しながら同時に接着層を硬化した。その後、酢酸ブチルを染み込ませた紙ウェスで機能層の表面を拭き上げ、その後、再び５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４７時間保持して機能層をさらに硬化し、基体側から順に接着層と機能層とを有する膜を備えた膜付き基体を得た。膜付き基体の初期の水接触角および水転落角、耐湿性試験後の水接触角および水転落角を表２に示す。

＜例２～５＞
表１に示す通り、機能層形成用組成物、接着層形成用組成物を変更した以外は、例１と同様にして各例の膜付き基体を得た。膜付き基体の初期の水接触角および水転落角、耐湿性試験後の水接触角および水転落角を表２に示す。

例１～３の膜付き基体は、初期の撥水性に優れ、また、耐湿試験後の撥水性が高く耐久性にも優れることを確認した。
例４の膜付き基体はビスシランを用いずに調製した機能層形成用組成物３から形成された機能層を有し、特許第６０３６１３２号公報に記載の撥水膜付き基体の構成に対応する。この例４の膜付き基体は、例１～３の膜付き基体と比較して、耐湿試験後の水接触角の低下が大きく、耐久性に劣っていた。
例５の膜付き基体は、ビスシランを用いずその代わりにＴＥＯＳを用いて調製した機能層形成用組成物４から形成された機能層を有し、特許第６１３４００６号に開示の膜の構成に類似する。この例５の膜付き基体は、例１～３の膜付き基体と比較して、耐湿試験後の水接触角の低下が大きく、耐久性に劣っていた。また、耐湿試験後の水転落角の増加が大きい点でも耐久性に劣っていた。

本発明の硬化性組成物キットによれば、撥水性および耐久性に優れる膜を基体の表面に形成できる。
本発明の膜付き基体は、撥水性および耐久性に優れる膜を備える。
本発明の物品は、撥水性および耐久性に優れる膜を備える膜付き基体を有する。

Claims (20)

1. 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に設けられた膜とを備える膜付き基体であって、
   前記膜は、前記基体側から順に接着層と機能層とを少なくとも有し、
   前記接着層は、下記の接着層形成用組成物を用いて形成され、かつ、前記機能層は、下記の機能層形成用組成物を用いて形成されている、膜付き基体。
   接着層形成用組成物：前記基体の表面と接着可能な密着成分Ａと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ１と、前記密着成分Ａおよび前記架橋成分Ｂ１を溶解可能な第１の溶媒Ｃ１とを含む、組成物。
   機能層形成用組成物：前記膜に撥水性を付与可能な撥水成分Ｄと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ２と、前記撥水成分Ｄおよび前記架橋成分Ｂ２を溶解可能な第２の溶媒Ｃ２とを含む、組成物。
2. 前記接着層形成用組成物および前記機能層形成用組成物のいずれか一方または両方が、酸触媒をさらに含む、請求項１に記載の膜付き基体。
3. 前記接着層形成用組成物における前記密着成分Ａに対する前記架橋成分Ｂ１の質量比が、１０／９０～９０／１０である、請求項１または２に記載の膜付き基体。
4. 前記機能層形成用組成物における前記撥水成分Ｄに対する前記架橋成分Ｂ２の質量比が、１／９９～５０／５０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜付き基体。
5. 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に設けられた膜とを備える膜付き基体であって、
   前記膜は、前記基体側から順に接着層と機能層とを少なくとも有し、
   前記接着層が、下記の密着成分Ａと下記の架橋成分Ｂ１との部分加水分解共縮合物を含み、
   前記機能層が、下記の撥水成分Ｄと下記の架橋成分Ｂ２との部分加水分解共縮合物を含む、膜付き基体。
   密着成分Ａ：前記基体の表面と接着可能な成分。
   架橋成分Ｂ１：ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分。
   撥水成分Ｄ：前記膜に撥水性を付与可能な成分。
   架橋成分Ｂ２：ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる成分。
6. 前記密着成分Ａが、下式１で表される化合物１および前記化合物１の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜付き基体。
   Ｓｉ（Ｘ^１）_４ …式１
   式１中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアナート基である。
7. 前記架橋成分Ｂ１および前記架橋成分Ｂ２のいずれか一方または両方が、下式２で表される化合物２および前記化合物２の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の膜付き基体。
   Ｘ^２ _３Ｓｉ－（Ｙ^１）－ＳｉＸ^２ _３ …式２
   式２中、Ｘ^２はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、Ｙ^１は、２価の有機基である。
8. 前記撥水成分Ｄが、下式３で表される化合物３および前記化合物３の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の膜付き基体。
   Ｒ^４－（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋ－（ＳｉＲ^２ _２）_ｌ－（Ｙ^２）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎ …式３
   式３中、
   Ｘ^３は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
   Ｙ^２は、下式ｇ１で表される２価の連結基であり、
   Ｒ^１は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
   Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり、
   Ｒ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３であり、
   Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^６）_３であり、
   Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、
   ｋは、１０～２００であり、
   ｌは、０～２であり、
   ｍは、０または１であり、
   ｎは、１～３の整数である。
   －（Ｒ^７）－Ｚ－（Ｒ^８）－ …式ｇ１
   式ｇ１中、
   －Ｚ－は、－Ｏ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、アルキレン基、下式ｇ２で表される基、下式ｇ３で表される基および下式ｇ４で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つであり、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して単結合またはＺと異なる２価の基であり、
   ａは、１～１０である。
   

   

   式ｇ３、式ｇ４中、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、
   式ｇ４中、ｂは、１～１０である。
9. 前記Ｒ^７およびＲ^８が、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基である、請求項８に記載の膜付き基体。
10. 基体の材質が、ガラス、樹脂および金属からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか一項に記載の膜付き基体。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の膜付き基体を有する物品。
12. 建材用または輸送機器用である、請求項１１に記載の物品。
13. 基体の少なくとも一部の表面に膜を設けるための硬化性組成物キットであり、
    下記の接着層形成用組成物と下記の機能層形成用組成物とを有する、硬化性組成物キット。
    接着層形成用組成物：前記基体の表面と接着可能な密着成分Ａと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ１と、前記密着成分Ａおよび前記架橋成分Ｂ１を溶解可能な第１の溶媒Ｃ１とを含む、組成物。
    機能層形成用組成物：前記膜に撥水性を付与可能な撥水成分Ｄと、ビスシランおよび前記ビスシランの部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる架橋成分Ｂ２と、前記撥水成分Ｄおよび前記架橋成分Ｂ２を溶解可能な第２の溶媒Ｃ２とを含む、組成物。
14. 前記密着成分Ａが、下式１で表される化合物１および前記化合物１の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１３に記載の硬化性組成物キット。
    Ｓｉ（Ｘ^１）_４ …式１
    式１中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアナート基である。
15. 前記架橋成分Ｂ１および前記架橋成分Ｂ２のいずれか一方または両方が、下式２で表される化合物２および前記化合物２の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物キット。
    Ｘ^２ _３Ｓｉ－（Ｙ^１）－ＳｉＸ^２ _３ …式２
    式２中、Ｘ^２はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、Ｙ^１は、２価の有機基である。
16. 前記撥水成分Ｄが、下式３で表される化合物３および前記化合物３の部分加水分解縮合物のいずれか一方または両方からなる、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物キット。
    Ｒ^４－（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｋ－（ＳｉＲ^２ _２）_ｌ－（Ｙ^２）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎ …式３
    式３中、
    Ｘ^３は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
    Ｙ^２は、下式ｇ１で表される２価の連結基であり、
    Ｒ^１は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
    Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり、
    Ｒ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｙ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ｎ（Ｘ^３）_ｎまたは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^５）_３であり、
    Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^６）_３であり、
    Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、
    ｋは、１０～２００であり、
    ｌは、０～２であり、
    ｍは、０または１であり、
    ｎは、１～３の整数である。
    －（Ｒ^７）－Ｚ－（Ｒ^８）－ …式ｇ１
    式ｇ１中、
    －Ｚ－は、－Ｏ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、アルキレン基、下式ｇ２で表される基、下式ｇ３で表される基および下式ｇ４で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つであり、
    Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して単結合またはＺと異なる２価の基であり、
    ａは、１～１０である。
    

    

    式ｇ３、式ｇ４中、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、
    式ｇ４中、ｂは、１～１０である。
17. 前記Ｒ^７およびＲ^８が、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基である、請求項１６に記載の硬化性組成物キット。
18. 前記接着層形成用組成物および前記機能層形成用組成物のいずれか一方または両方が、酸触媒をさらに含む、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物キット。
19. 前記密着成分Ａに対する前記架橋成分Ｂ１の質量比が、１０／９０～９０／１０である、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物キット。
20. 前記撥水成分Ｄに対する前記架橋成分Ｂ２の質量比が、１／９９～５０／５０である、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物キット。

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