JP5308047B2 - コロイド結晶組成物 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆるコロイド結晶を組成の一部に含む、コロイド結晶組成物に関する。本発明は、温度により赤外線反射率の変化する、コロイド結晶組成物から成る膜状物又は板状物に関する。

本発明者らは、赤外線反射率を温度により制御できる膜状物を探索している。特許文献１はそのような膜状物についての本願出願人による先行出願である。また、特許文献２には、粒径６ｎｍの超微粒子シリカマトリクス中に、粒径２６０ｎｍの微細孔を形成したシリカ逆オパール構造体にネマティック液晶を導入した、液晶入り逆オパール構造体を、光に応答して所定波長の光の伝搬のＯＮ／ＯＦＦを行うスイッチとして用いることが記載されている。
特開２００８−００３２８３号公報 特開２００４−０４６２２４号公報

特許文献１では、膜状物の水分吸着度を変化させることで、赤外線反射率を変化させていた。
また、特許文献２の技術は、ポリスチレン粒子のオパール構造体の空隙にシリカ微粒子を満たした上、ポリスチレン粒子を焼成により除去してポリスチレン粒子が存在した領域である微細孔を形成する必要があり、製造方法が複雑で長時間を要するものである。また、少なからずポリスチレン残渣が生じ、反射膜の特性を損なうことが懸念される。
本発明者らは更に検討を重ね、全く新しい機構で赤外線反射率が温度変化する膜状物を得て、本発明を完成させた。

請求項１に係る発明は、高分子と、粒子とを有するコロイド結晶に、液晶性物質が添加された組成物であって、液晶性物質が、−４０℃以上２００℃以下に等方性液体相と他の相との転移点を有し、組成物は、転移点で、少なくとも赤外線波長帯域の０．７μｍ以上４μｍ以下の帯域において、反射率が変化する波長を有することを特徴とするコロイド結晶組成物である。
請求項２に係る発明は、転移点は、０℃以上５０℃以下であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、転移点は、等方性液体相と液晶相との転移点であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、高分子は、有機化合物であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、粒子はシリカから成ることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、液晶性物質は、シアノビフェニル系化合物であることを特徴とする。

下記の実施例に示す通り、特に近赤外線領域において、本発明のコロイド結晶組成物が反射率に温度変化を有することが観測された。この理由は例えば次のように考えられる。
液晶性物質が添加されていない状態のコロイド結晶内部であれば、粒子が規則的に整列しており、その粒子間隔がブラッグ反射の間隔となって、反射波長が決定される。
液晶性物質がコロイド結晶に添加されたコロイド結晶組成物は、液晶性物質の転移点前後において、コロイド粒子間の距離が変化するか、若しくは、樹脂と液晶との有効屈折率が変化するために、温度変化により、コロイド結晶組成物の特定波長帯域の赤外線の屈折率を変化させるものと考えられる。
本発明を用いることで、例えば外気温が低い場合に外部から内部に赤外線を透過し、外気温が高い場合に外部からの赤外線を反射する、温度選択性赤外線透過膜を形成可能となる。
また、本発明は、高分子と粒子とから成るコロイド結晶に液晶を添加するとの極めて簡便な方法により得られるコロイド結晶組成物である。よって特許文献２に記載されたものと比較して、製造工程が簡略で、且つ不純物残渣が生じる可能性が無い。

本発明に用いる高分子は任意の構造の高分子を用いることができる。或いは混合物でも良い。特に有機化合物から成る高分子が好適である。この際、分散させる粒子及び液晶性物質との関係で、高分子の構成物質（材料、モノマー等）を選択すれば良い。選択する際の主たる観点は各材料の屈折率であり、これに加えて、分散、架橋（重合）、浸漬の各工程の作業の容易さから選択すると良い。例えば粒子としてメソポーラスシリカ等のシリカ（ＳｉＯ₂）を選択する場合は、架橋性官能基として（メタ）アクリル系の官能基を有し、主鎖が例えばポリエーテル系のモノマーを用いると良い。（メタ）アクリル系の官能基は光重合開始剤が多様に開発されており、極めて好適である。光重合開始剤は、用いる硬化剤が反応するための励起光の波長（例えば長波長の紫外線乃至紫又は青色光）に応じて、選択すると良い。尚、粒子として他の材料を排除することが本発明の主旨ではない。粒子としては、入手可能な任意の平均粒径、粒径の分散、材料から選択できる。粒子の材料は無機材料でも有機材料でも良く、更にはそれらの混合物、結合物その他任意である。

本発明に用いる液晶性物質はサーモトロピック液晶が好ましい。液晶性物質は、どの温度範囲で赤外線反射率を変化させたいかによって、選択すると良い。特に、液晶相と等方性液体相とを有し、それらの転移点が所望の温度であるものを選択すると良い。
サーモトロピック液晶は、熱によって結晶層、液晶相、等方性液体相に相転移する液晶である。芳香族カルボン酸及びその誘導体、多環炭化水素及びその誘導体、アゾメチン化合物、ビスアゾメチン化合物、ヒドラジン化合物、アゾ化合物、アゾメチン・アゾ化合物、ステロール及びステロイド化合物等が挙げられる。

本発明によるコロイド結晶組成物の膜状物又は板状物は、所望の厚さとして良く、また、それを指示する板状又は膜状の基板の上に薄膜又は厚膜として形成すると良い。

次のようにして、コロイド結晶組成物を作製した。
アクリル酸メチルポリオキシエチレンエステル（オキシエチレン鎖平均約９単位、新中村化学工業社製ＡＭ９０Ｇ、屈折率１．４６）を９部、ジアクリル酸エチレンポリオキシエチレンジエステル（オキシエチレン鎖平均約１４単位、新中村化学工業社製Ａ６００、屈折率１．４６８）を１部、光重合開始剤を適量混合した光硬化性樹脂組成物に、平均粒子径約３００ｎｍのシリカ１０部を加えて混合し、ガラス板１上に塗布してから紫外線硬化させて、厚さ約０．５ｍｍの膜状のコロイド結晶１０を作製した。

コロイド結晶１０の波長８００ｎｍ乃至１０５０ｎｍの近赤外線領域における反射率を測定したところ図１．Ａのようになった。この際、ドライヤーで８０℃程度まで加熱し、数分間室温にて放置している間に、赤外線の反射率の変化を追った。図１．Ａのように、加熱前、加熱後１分程度、その後更に３分程度放置冷却しても、反射率の変化は無かった。この際、反射率は、波長８８０ｎｍ付近における約２０％をピークとし、波長８４０ｎｍ乃至９００ｎｍにおいて反射率が高かった。その他の波長帯域では、反射率は５〜９％であった。

液晶性物質として、４−シアノ−４′−ペンチルビフェニル（東京化成工業社製Ｃ１５５０）を選択した。この転移点Ｔ_NIは３５．８℃である。これをシャーレに取り、波長８００ｎｍ乃至１０５０ｎｍの近赤外線領域における反射率を測定したところ図１．Ｂのようになった。加熱前の反射率３〜６％に比較し、加熱後は４〜９％と、やや反射率が高くなった。しかし、反射率の波長特性は、低波長でやや高く、高波長になるに従って漸減する点で、加熱前後に差異はなかった。

次にガラス板１上に形成した膜状のコロイド結晶１０に対して、液晶性物質である４−シアノ−４′−ペンチルビフェニルを浸漬させて、温度選択性赤外線透過膜１００を得た。
温度選択性赤外線透過膜１００をドライヤーで加熱し、数分放置している間に、赤外線の反射率の変化を追った。これを図１．Ｃに示す。
温度選択性赤外線透過膜１００の反射率特性は、膜状のコロイド結晶１０が有していた、波長８８０ｎｍ付近をピークとし、波長８４０ｎｍ乃至９００ｎｍにおいて反射率が高いという特徴がなくなり、波長１２５０ｎｍ付近をピークとし、波長１０００ｎｍ乃至１０５０ｎｍにおいて反射率が高いという特徴が発現した。
この高反射領域においては、反射率が、加熱前（室温）において２５％だったものが、ドライヤーで約８０℃程度に加熱すると、冷却が不十分の間は３４〜４０％に上昇し、更に放置（冷却）を継続すると反射率が２２％から更には１７％と、加熱前よりも反射率が低下した。

上記の作用効果を奏する機構としては、次のような可能性がある。これを図２に３枚の模式的断面図として示す。
図２．Ａは、ガラス板１上に形成された、膜状のコロイド結晶１０の内部構造を説明するための模式的断面図である。
膜状のコロイド結晶１０は、シリカ粒子１１が、架橋されたポリマーマトリクス１２中に規則正しく分散されているものと考えられる。
ここに、液晶性物質１５が添加されたものが温度選択性赤外線透過膜１００である。図２．Ａでは液晶性物質１５が添加される様子を模式的に示している。ここで、液晶性物質１５は、例えばシリカ粒子１１内部に侵入することは無く、架橋されたポリマーマトリクス１２とシリカ粒子１１との間隙に浸透し、全体として膨潤させる形となる。

こうして、液晶性物質１５が添加される前の、膜状のコロイド結晶１０が有していた、シリカ粒子１１の間隔が、液晶性物質１５が添加される後の、温度選択性赤外線透過膜１００におけるシリカ粒子１１の間隔と異なることで、膜状のコロイド結晶１０が有していた８８０ｎｍをピークとする高反射領域は、温度選択性赤外線透過膜１００においては消失するものと考えられる。
次に、液晶性物質１５が、温度変化により温度選択性赤外線透過膜１００の反射特性を変化させる機構について、仮定の１つを示す。図２．Ｂは転移点Ｔ_NIより高い温度Ｔでの温度選択性赤外線透過膜１００の内部構造を説明するための模式的断面図、図２．Ｃは転移点Ｔ_NIより低い温度Ｔでの温度選択性赤外線透過膜１００の内部構造を説明するための模式的断面図である。ここで、Ｔ_NIは液晶相（ネマティック相）と等方性液体相の転移点である。
図２．Ｂ及び図２．Ｃのように、液晶性物質１５は、温度変化により液晶相（ネマティック相）と等方性液体相とが変化する。図２．Ｂは転移点Ｔ_NIより高い温度Ｔで棒状の分子が不規則に集合している様子であり、等方性液体相１５ｉを示している。一方、図２．Ｃは転移点Ｔ_NIより低い温度Ｔで棒状の分子が規則的に整列している様子であり、液晶相（ネマティック相）１５ｎを示している。
このように、液晶相（ネマティック相）と等方性液体相との転移点Ｔ_NIを挟んで温度変化を与えると、液晶相（ネマティック相）と等方性液体相との相転移が生じる。するとコロイド結晶１０を液晶性物質１５で膨潤させた温度選択性赤外線透過膜１００は、液晶性物質１５の屈折率が相転移により大きく変化するので、赤外線反射率が変化する。

尚、上記実施例ではコロイド結晶を液晶性物質に浸漬して、液晶性物質をコロイド結晶に添加したが、液晶性物質をコロイド結晶に添加する方法は他の方法でも良い。例えば、モノマーを重合させる前に液晶性物質を混合し、その後に重合させて高分子と粒子と液晶性物質から成るコロイド結晶組成物を形成しても良い。

本発明は、例えば冷暖房装置を有さないで、気温が高い場合に外部からの赤外線を反射し、気温が低い場合に外部からの赤外線を透過させるような、屋外施設の窓、外壁、天井、或いは開放空間であるバス停やプラットホームの天井に用いると好適である。

波長に対する反射特性の温度変化を示す３枚のグラフ図であり、１．Ａはコロイド結晶１０のグラフ図、１．Ｂは液晶性物質１５のグラフ図、１．Ｃは温度選択性赤外線透過膜１００のグラフ図。 ２．Ａはコロイド結晶１０の内部構造を説明するための模式的断面図、２．Ｂは転移点Ｔ_NIより高い温度での温度選択性赤外線透過膜１００の内部構造を説明するための模式的断面図、２．Ｃは転移点Ｔ_NIより低い温度での温度選択性赤外線透過膜１００の内部構造を説明するための模式的断面図。

符号の説明

１００：温度選択性赤外線透過膜
１０：膜状のコロイド結晶
１１：シリカ
１２：ポリマーマトリクス
１５：液晶性物質

Claims (6)

1. 高分子と、粒子とを有するコロイド結晶に、液晶性物質が添加された組成物であって、
   前記液晶性物質が、−４０℃以上２００℃以下に等方性液体相と他の相との転移点を有し、
   前記組成物は、前記転移点で、少なくとも赤外線波長帯域の０．７μｍ以上４μｍ以下の帯域において、反射率が変化する波長を有することを特徴とするコロイド結晶組成物。
2. 前記転移点は、０℃以上５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のコロイド結晶組成物。
3. 前記転移点は、等方性液体相と液晶相との転移点であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶組成物。
4. 前記高分子は、有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコロイド結晶組成物。
5. 前記粒子はシリカから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコロイド結晶組成物。
6. 前記液晶性物質は、シアノビフェニル系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコロイド結晶組成物。