JP5299321B2 - めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき方法に関し、詳しくは、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分を含むセラミック基材上に形成されたＡｇ電極に無電解めっきを行うためのめっき方法に関する。

例えば、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトや、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどからなるフェライト系電子部品には、フェライト系基材上に外部との電気的接続などのためのＡｇ電極を備えたものがある。

フェライト系電子部品を構成するフェライト系基材に含まれるＣｕ成分は焼成中に基材全体に広く拡散しており、基材表面への偏析が多く認められるばかりでなく、Ａｇ電極の表面にもＣｕやＣｕ酸化物などの状態で存在している。

そして、このようなＡｇ電極の表面に、はんだ付け性を確保する目的で、無電解めっき法により、例えばＮｉめっきやＡｕめっきなどを施すことが行われている。ところが、そのようなめっきを施そうとした場合、Ａｇ電極の表面の、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分が付着した領域には、無電解めっきプロセスにおいて付着させることが必要なめっき触媒（例えば、パラジウム（Ｐｄ））が付着しにくく、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分が付着した領域には、めっき金属が未着になる（めっき膜が形成されない）リスクが高まる。その結果、Ａｇ電極に十分なはんだ付け性を付与することができなくなり、信頼性が不十分になるという問題点がある。

したがって、Ａｇ電極の表面に、確実にＮｉめっきやＡｕめっきを施すためには、Ｐｄなどのめっき触媒の付与を行う前に、Ａｇ電極上のＣｕ酸化物などのＣｕ成分を除去しておくことが必要になる。

また、基板のＡｇ電極外の領域にＡｇが付着している場合、該領域にもＰｄなどのめっき触媒が付着し、めっき金属が析出してしまう（結果として、はんだが付着してしまう）ことになる。したがって、本来めっき金属を析出させるべき領域（Ａｇ電極の表面）以外の領域に付着しているＡｇ成分も除去しておくことが必要になる。
なお、上述のような課題は、Ｃｕ成分を含むフェライト系電子部品の場合に限らず、Ｃｕ成分を含む他のセラミック電子部品にもあてはまるものである。
ところで、Ａｇ成分の除去に関する技術として、リードフレームなど、部分銀めっきを有する板材の漏れ銀を溶解除去するのに用いる表面処理液（シアン系銀エッチング液）が提案されている（特許文献１参照）。

特開平７−３１６８４５号公報

しかしながら、上記特許文献１の表面処理剤を、フェライト系電子部品のＡｇエッチングに用いた場合、フェライト基材のＡｇ電極外の領域に付着しているＡｇを除去することはできても、Ａｇ電極上にＣｕ成分が存在する場合、表面処理剤に含まれるＡｇがＣｕ成分上に置換析出してＣｕ成分の溶解が阻害されるため、Ａｇ電極上のＣｕ成分を除去することは事実上困難である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、Ｃｕ成分を含むセラミック基材上に設けられたＡｇ電極の表面全体に、無電解めっきにより確実にめっき膜を形成することが可能であるとともに、セラミック基材上の上記Ａｇ電極外の領域には、無用のめっき膜を析出させることのないめっき方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のめっき方法は、
Ｃｕ成分を含むセラミック基材上に形成されたＡｇ電極に無電解めっきを行うためのめっき方法において、
前記Ａｇ電極上および前記セラミック基材上の前記Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＣｕ成分を除去するためのエッチングを行うＣｕエッチング工程と、
前記セラミック基材上の、前記Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＡｇ成分を除去するためのエッチングを行うＡｇエッチング工程と、
前記Ｃｕエッチングの工程および前記Ａｇエッチングの工程を経た後に、前記Ａｇ電極に無電解めっきを行うめっき工程と
を具備することを特徴としている。

本発明のめっき方法においては、前記Ｃｕエッチング工程と前記Ａｇエッチング工程とを、別工程として実施することが望ましい。

また、前記Ｃｕエッチング工程を、Ａｇを溶解しないエッチング液を用いて行うことが望ましい。

また、前記Ａｇを溶解しないエッチング液として、酸化剤成分を含まない酸を用いることが望ましい。

また、本発明は、前記Ｃｕ成分を含むセラミック基材が、Ｃｕ成分を含むフェライト系基材である場合に特に有意義である。

本発明のめっき方法は、Ａｇ電極上およびセラミック基材上のＡｇ電極が形成されていない領域に存在するＣｕ酸化物を除去するためのエッチングを行うＣｕエッチング工程と、セラミック基材上の、Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＡｇ成分を除去するためのエッチングを行うＡｇエッチング工程とを備えているので、Ｃｕ成分が除去されたＡｇ電極の表面全体に無電解めっき触媒を付与することが可能になり、Ａｇ電極の表面全体にめっき膜を形成することが可能になるとともに、セラミック基材上のＡｇ電極が形成された領域以外の領域については、ＡｇエッチングによりＡｇが除去されていることから、無電解めっき触媒が付与されることがなく、無用のめっき膜を析出させないようにすることが可能になる。

なお、本発明において、ＣｕエッチングおよびＡｇエッチングを行った後に実施されるめっき工程（無電解めっき工程）の具体的な手順や条件には特別の制約はなく、公知の種々の無電解めっき法およびそこで適用されている条件などを適宜採用することが可能である。

また、本発明のめっき方法においては、Ｃｕエッチング工程とＡｇエッチング工程とを別工程として実施することにより、Ｃｕエッチング工程で、Ａｇ電極上およびセラミック基材上のＡｇ電極が形成されていない領域に存在するＣｕ成分を確実に除去することが可能になるとともに、Ａｇエッチング工程で、Ａｇ電極の表面を清浄化して、無電解めっきを施すのに適した状態にするとともに、セラミック基材上の、Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＡｇ成分を確実に除去することが可能になる。
なお、Ａｇエッチング工程とＣｕ酸化物エッチング工程とを別工程として実施する場合において、その順序に特別の制約はない。

金属Ａｇは貴金属のため一般的にはエッチング液として強酸化剤を含む液もしくは、ハロゲンやシアンを含むエッチング液が使用される。それらのエッチング液は多くの場合、Ａｇより卑な金属であるＣｕもしくはＣｕ酸化物を溶解させることができる。しかしながら、Ａｇエッチング反応が進行することで、エッチング液にはＡｇイオンが蓄積することになる。そして、そのような状態のエッチング液を用いてエッチングを行った場合、Ｃｕ成分上にＡｇが置換析出し、Ｃｕ成分の溶解を阻害するおそれがある。

したがって、従来のように、Ａｇイオンが蓄積されたエッチング液を用いてＡｇエッチングのみを行うだけでは、Ａｇ電極の表面や、セラミック基材上のＡｇ電極が形成されていない領域に存在するＣｕ酸化物などのＣｕ成分を効率よく除去できない場合が生じる。

しかしながら、このような場合も、Ｃｕエッチング工程とＡｇエッチング工程とを別工程とし、Ｃｕエッチング工程を先に実施して、Ａｇが置換析出するＣｕ成分が存在しない状態とした後に、Ａｇエッチング工程を実施することにより、Ａｇが置換析出することによってＣｕ成分の溶解が阻害されるという問題点を回避することができる。それゆえ、このような見地からはＣｕエッチング工程をＡｇエッチング工程の前に実施することが望ましい。
ただし、セラミック基材上にＡｇが置換析出する金属が存在せず、電極外に存在するＣｕへのめっき析出の懸念がない場合は、必ずしもＣｕエッチング工程を先に実施する必要はない。

また、本発明においては、Ｃｕエッチング工程を、Ａｇを溶解しないエッチング液を用いて行うことにより、Ａｇ電極の性状に悪影響を及ぼしたり、溶解したＡｇイオンがＣｕ成分の溶解を阻害することを確実に防止することが可能になり有意義である。

また、Ｃｕエッチング工程において、エッチング液として酸化剤を含まない酸を用いることにより、Ｃｕエッチング工程でＡｇが溶解することを効率よく抑制、防止して、本発明をさらに実効あらしめることができる。

また、Ａｇ電極が形成されるセラミック基材としては、Ｃｕ成分を含むフェライト系基材が広く用いられるが、そのようなフェライト系基材上に形成されたＡｇ電極に無電解めっきを施す場合に本発明を適用することにより、無電解めっきにより、Ａｇ電極上にＮｉめっき膜やＡｕめっき膜などを確実に形成することが可能になり、特に有意義である。

本発明のめっき方法により形成された、Ａｇ電極の表面にＮｉめっき膜およびＡｕめっき膜が形成された、はんだ付け性を有する電極を備えたフェライト系電子部品の要部を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

この実施例では、代表的なセラミック電子部品の１つであるフェライト系電子部品を構成するフェライト系基材の表面に形成されたＡｇ電極に、はんだ付け性を付与するために、無電解めっきによりＮｉめっき膜およびＡｕめっき膜を形成する場合を例にとって説明する。

［フェライト系電子部品の用意］
まず、エッチングの対象となるフェライト系電子部品として、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなるフェライト系基材上に、同時焼成により形成されたＡｇ電極を備えたフェライト系電子部品を用意した。

［エッチング液の用意］
上記フェライト系電子部品をエッチングするためのエッチング液として、以下の(１)，(２)のＣｕエッチング用のエッチング液と、(３)〜(８)のＡｇエッチング用のエッチング液を用意した。

＜Ｃｕエッチング用のエッチング液＞
(１)１０％硫酸水溶液
(２)５０％硫酸水溶液

＜Ａｇエッチング用のエッチング液＞
(３)５％過酸化水素水
(４)５％過酸化水素水＋５％アンモニア
(５)３０ｇ／ｌ硝酸鉄（III）水溶液
(６)３０ｇ／ｌ硫酸鉄（III）水溶液
(７)１０％硝酸水溶液
(８)１００ｇ／Ｌペルオキソ２硫酸カリウム水溶液

なお、上記(１)，（２）のＣｕエッチング用のエッチング液は、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分は溶解させるが、Ａｇなどの貴金属を溶解させることのない、酸化力の弱いエッチング液である。
また、上記(３)〜（８）のＡｇエッチング用のエッチング液は、Ａｇなどの貴金属も溶解除去できるような酸化力の強いエッチング液である。

［それぞれのエッチング液を用いて行った単独のエッチング工程］
上記(１)，(２)のＣｕエッチング用のエッチング液、および、上記(３)〜（８）のＡｇエッチング用のエッチング液を、それぞれ単独で用いて、Ａｇ電極を備えた上記フェライト系電子部品のエッチングを行った。
なお、エッチングを行うにあたっては、フェライト系電子部品を上記(１)〜（８）の各エッチング液に浸漬することにより行った。
エッチング条件は以下の通りである。
エッチング方法：水溶液への浸漬
エッチング温度：３０℃
Ｃｕエッチング時間：３０ｍｉｎ
Ａｇエッチング時間：５ｍｉｎ

［各エッチング液を用いて行ったエッチングの評価］
上記(１)〜（８）のエッチング液を用いてエッチングしたフェライト系電子部品を水洗、乾燥した後、×５０倍顕微鏡による外観観察を行った。

その結果、上記(１)および（２）のＣｕエッチング用のエッチング液（１０％硫酸水溶液、５０％硫酸水溶液）を用いたＣｕエッチング工程では、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分は溶解除去されるが、Ａｇ電極はそのまま残存し、また、フェライト系電子部品の、Ａｇ電極外の領域に存在するＡｇ成分も溶解除去されないことが確認された。これは、Ｃｕエッチング用のエッチング液として、Ｃｕよりも貴な金属であるＡｇを溶解しない、酸化力の弱いエッチング液を用いていることによる。
なお、上記(１)および（２）のＣｕエッチング用のエッチング液は、Ａｇを溶解しないことから、Ａｇの置換析出のおそれもなく、Ｃｕ酸化物などのＣｕ成分を効率よく溶解除去することができる。

また、上記(３)〜（８）のＡｇエッチング用のエッチング液を用いたＡｇエッチングの工程では、Ａｇイオンのエッチング液への蓄積量が十分に少ない段階では、Ａｇ成分とともにＣｕ成分も溶解して除去されることが確認されている。
一方、連続的な使用によりエッチング液にＡｇイオンが相当量溶解している状態では、ＡｇのＣｕ成分上への置換析出反応が起こるため、Ａｇ電極上や、基板のＡｇ電極外の領域に存在するＣｕ成分の溶解は進行しないことが確認された。

［本発明の実施例にかかる方法によるＡｇ電極への無電解めっき］
本発明の実施例として、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなるフェライト系基材上に同時焼成により形成されたＡｇ電極を備えた上述のフェライト系電子部品に対して、以下に説明する方法で、Ｃｕエッチング工程とＡｇエッチング工程を別工程として実施した後、Ａｇ電極上にＮｉ無電解めっきおよびＡｕ無電解めっきを行った。

以下にその手順について説明する。
(Ｉ)Ｃｕエッチング
Ｃｕエッチング用のエッチング液として、上述の(１)のエッチング液（１０％硫酸水溶液）を用い、脱脂した後のフェライト系電子部品についてＣｕエッチングを行い、Ａｇ電極上およびＡｇ電極外の領域に存在するＣｕ成分を除去した。

(II)Ａｇエッチング
上記(Ｉ)の工程でＣｕエッチングを行ったフェライト系電子部品を水洗した後、Ａｇエッチング用のエッチング液として、上述の(４)のエッチング液（５％過酸化水素水＋５％アンモニア）を用いてＡｇエッチングを行い、フェライト系基材上のＡｇ電極が形成されていない領域に存在するＡｇ成分を除去した。

(III)無電解めっき
上記（Ｉ)，(II)の工程でＣｕエッチングおよびＡｇエッチングを行ったフェライト系電子部品のＡｇ電極の表面に、無電解めっき触媒としてＰｄを付与した。
それから、Ｎｉ無電解めっきを施して、Ａｇ電極の表面にＮｉめっき膜を形成した後、さらに、Ａｕ無電解めっきを施して、Ｎｉめっき膜の表面にＡｕめっき膜を形成した。
これにより、図１に模式的に示すように、フェライト系基材１ａ上に形成されたＡｇ電極２の表面を覆うようにＮｉめっき膜３が形成され、Ｎｉめっき膜３の表面を覆うようにＡｕめっき膜４が形成された、はんだ付け性を有する電極Ｅを備えたフェライト系電子部品１を得た。

なお、無電解めっきの方法に特別な制約はなく、Ａｇ電極上にＮｉめっき＋金めっきを施すことが可能な方法であれば、種々の方法を適用することが可能であるが、例えば以下の手順・方法により実施することができる。
(１)まず、上述のようにしてＣｕエッチング、Ａｇエッチングを行ったフェライト系電子部品のＡｇ電極上に触媒を付与する。
触媒としては、ＡＴ−９０９（（株）ワールドメタル製）を用い、２５℃×３ｍｉｎの条件で、Ａｇ電極を備えたフェライト系電子部品を浸漬する。
(２)それから、Ｎｉめっき液として、リンデン２０４Ｌ（（株）ワールドメタル製）を用い、Ａｇ電極の表面に触媒を付与したフェライト系電子部品を、８０℃×３０ｍｉｎの条件でＮｉめっき液に浸漬することによりＮｉ無電解めっきを行う。
(３)次に、Ａｕめっき液として、ＣＦ−５００ＳＳ（日鉱金属（株））を用い、Ｎｉ無電解めっきを済ませたフェライト系電子部品を、８０℃×３０ｍｉｎの条件でＡｕめっき液に浸漬することによりＡｕ無電解めっきを行う。
なお、使用する触媒液、めっき液、各工程での条件などについては、この例に限られないのは上述の通りである。

それから、上述のようにして、Ａｇ電極にＮｉおよびＡｕの無電解めっきを施したＦｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト系電子部品について、Ａｇ電極上へのＮｉめっき膜およびＡｕめっき膜の形成状態や、フェライト系電子部品のＡｇ電極外の領域へのＮｉめっき膜およびＡｕめっき膜の形成状態などを調べた。

その結果、Ａｇ電極の表面全面にＮｉめっき膜が正常に析出しており、さらに、Ａｇ電極の表面に析出したＮｉめっき膜の全面にＡｕめっき膜が正常に析出していることが確認された。
また、フェライト系電子部品の、Ａｇ電極外の領域へのＮｉおよびＡｕのめっき膜の析出は認められなかった。

［比較例］
比較のため、以下の比較例１〜３の方法で無電解めっきを実施した。
(１)比較例１（Ｃｕエッチング、Ａｇエッチングのいずれも実施せず）
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなるフェライト系基材上に同時焼成により形成されたＡｇ電極を備えた、上記実施例で用いたものと同じフェライト系電子部品を脱脂した後、ＣｕエッチングおよびＡｇエッチングは行わずに、Ａｇ電極に無電解めっき触媒としてＰｄを付与した後、Ｎｉ無電解めっき、Ａｕ無電解めっきの順で無電解めっきを施した。

(２)比較例２（Ａｇエッチングのみ実施）
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなるフェライト系基材上に同時焼成により形成されたＡｇ電極を備えた、上記実施例で用いたものと同じフェライト系電子部品を脱脂した後、Ｃｕエッチングは行わずに、Ａｇエッチングのみを行った。それから、Ａｇ電極に無電解めっき触媒としてＰｄを付与した後、Ｎｉ無電解めっき、Ａｕ無電解めっきの順で無電解めっきを施した。

そして、上記比較例１および２の方法でＡｇ電極にＮｉ無電解めっきおよびＡｕ無電解めっきが施されたフェライト系電子部品について、Ｎｉめっき膜およびＡｕめっき膜の形成状態を調べた。

その結果、Ｃｕエッチング、Ａｇエッチングのいずれも実施せずに無電解めっきを行った比較例１の場合、Ａｇ電極の表面の一部が無めっき状態であることが確認された。また、フェライト系電子部品を構成するフェライト系基材上の、Ａｇ電極が形成された領域以外の領域にもめっき膜の析出が認められた。

また、Ａｇエッチングのみを実施した比較例２の場合、Ａｇ電極の表面の一部が無めっき状態であることが確認された。また、フェライト系電子部品の、Ａｇ電極外の領域へのめっき膜の析出も一部ではあるが認められた。これは、Ａｇエッチングに用いたエッチング液に蓄積されたＡｇの、Ａｇ電極外の領域に存在するＣｕ成分上への置換析出反応が生起し、この置換析出したＡｇに無電解めっき触媒が付着し、そこにめっき膜が析出したことによるものと考えられる。

以上の結果より、Ｃｕエッチング工程と、Ａｇエッチング工程を別工程として実施した場合、ＣｕエッチングによりＡｇ電極上のＣｕ成分を除去して、めっき未着部分が生じることを抑制、防止することが可能になるとともに、Ａｇエッチングにより、Ａｇ電極外に存在するＡｇ成分（Ａｇ核）を除去して、フェライト系電子部品の、Ａｇ電極外の領域にめっき膜が析出することを抑制、防止できることが確認された。

なお、上記実施例では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを用いたフェライト系電子部品のＡｇ電極に無電解めっきを施す場合を例にとって説明したが、Ｃｕ成分を含む他のフェライト、例えば、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどを用いたフェライト系電子部品のＡｇ電極に無電解めっきを施す場合にも本発明を有効に適用することができることを確認している。

さらに、フェライト系電子部品に限らず、Ｃｕ成分を含む種々のセラミック基材上に形成されたＡｇ電極に無電解めっきを行う場合にも、上記実施例の場合に準じる効果が得られることが確認されている。

また、上記実施例では、Ａｇ電極上にＮｉ無電解めっきおよびＡｕ無電解めっきを施す場合を例にとって説明したが、本発明は、Ａｇ電極上にＡｕ／Ｎｉ以外の金属、例えば、Ａｕ／Ｐｄ／Ｎｉ，Ａｇ／Ｎｉ，Ａｇ／Ｐｄ／Ｎｉ，Ｓｎ／Ｎｉなどの無電解Ｎｉめっきを下地としためっきを施す場合に適用することが可能である。

また、上記実施例ではＣｕエッチングを先に実施し、その後にＡｇエッチングを実施するようにしているが、Ａｇエッチングを先に実施し、その後にＣｕエッチングを実施するように構成することも可能である。ただし、先にも述べたように、ＣｕエッチングをＡｇエッチングよりも先に行うようにした場合、Ａｇエッチング液中のＡｇイオン濃度が高くなった場合にも、Ｃｕ成分がＡｇエッチングの前の段階ですでに除去されており、Ｃｕ成分上にＡｇが置換析出するおそれがなくなるため、この点からはＣｕエッチングを先に実施することが望ましい。

本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限られるものではなく、ＣｕエッチングおよびＡｇエッチングに用いるエッチング液の種類、Ｃｕ成分を含むセラミック基材を構成する材料の種類、Ａｇ電極の基板への配設態様、無電解めっき工程における具体的な方法や条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ フェライト系電子部品
１ａ フェライト系基材
２ Ａｇ電極
３ Ｎｉめっき膜
４ Ａｕめっき膜
Ｅ 電極

Claims (5)

1. Ｃｕ成分を含むセラミック基材上に形成されたＡｇ電極に無電解めっきを行うためのめっき方法において、
   前記Ａｇ電極上および前記セラミック基材上の前記Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＣｕ成分を除去するためのエッチングを行うＣｕエッチング工程と、
   前記セラミック基材上の、前記Ａｇ電極が形成されていない領域に存在するＡｇ成分を除去するためのエッチングを行うＡｇエッチング工程と、
   前記Ｃｕエッチングの工程および前記Ａｇエッチングの工程を経た後に、前記Ａｇ電極に無電解めっきを行うめっき工程と
   を具備することを特徴とするめっき方法。
2. 前記Ｃｕエッチング工程と前記Ａｇエッチング工程とを、別工程として実施することを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
3. 前記Ｃｕエッチング工程を、Ａｇを溶解しないエッチング液を用いて行うことを特徴とする請求項１または２記載のめっき方法。
4. 前記Ａｇを溶解しないエッチング液として、酸化剤成分を含まない酸を用いることを特徴とする請求項３記載のめっき方法
5. 前記Ｃｕ成分を含むセラミック基材が、Ｃｕ成分を含むフェライト系基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のめっき方法。

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