JP5296355B2

JP5296355B2 - アリール基含有フタロシアニン化合物、その製造方法、及び、配合物

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Publication number: JP5296355B2
Application number: JP2007235654A
Authority: JP
Inventors: 豪増田; 洋平牧本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: JP2009067848A

Description

本発明は、アリール基含有フタロシアニン化合物に関する。より詳しくは、光通信分野におけるフィルタ、保護ガラスやプラズマディスプレイパネル用フィルタ用色素をはじめとする各種の用途に好適に用いることができるアリール基含有フタロシアニン化合物に関する。

フタロシアニン化合物は、可視紫外領域に吸収をもつ熱的、化学的に安定な化合物であり、従来より顔料として広く用いられている。近年、フタロシアニン化合物は、その安定な性質を利用して、半導体用材料やＣＤ−Ｒ等の光学記録媒体、近赤外線吸収材、太陽電池の増感剤等として用いられる他、光通信におけるフィルタ用材料、アイソレーター用材料、アッテネーター用材料や、ＱＳＷ（Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ）ルビーレーザー用眼球保護メガネ用材料若しくは保護ガラス用材料、太陽電池用色素、インクジェット用インク、偽造防止用インク、ゴーグルのレンズ、遮蔽板、光記録媒体、ＰＥＴボトルの成型加工時のプレヒーティング助剤、感熱転写や感熱孔版等の光熱交換材、ＩＤカードの偽造防止、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：ＬａｓｅｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＷｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換材、熱線遮蔽材、カラーフィルタ用材料、プラズマパネルディスプレイの色調補正材料、エンジニアプラスチックを用いたレンズ材料等としても使用されている。

従来のフタロシアニン化合物として、フタロシアニンを構成するベンゼン環が特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらのフタロシアニン化合物は、光記録媒体としての用途に適した物性を有するものであるが、フタロシアニン化合物は幅広い分野において使用されるものであるため、フタロシアニン化合物が使用される各種用途により好適に用いることができるように、更に優れた物性を有するフタロシアニン化合物を開発する工夫の余地があった。
特許第２９０１４７７号公報（第１−２、３５頁）特許第２６９８０６７号公報（第１−２、２４頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フタロシアニン化合物が使用される各種用途において好適に使用することができる優れた物性を有するフタロシアニン化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、各種用途に好適に用いることができる優れた物性を有するフタロシアニン化合物について種々検討したところ、フタロシアニン化合物を構成するベンゼン環の特定部位に、置換基として少なくとも１つのアリール基が置換し、残りのベンゼン環の水素原子が全てハロゲン原子で置換された構造を有するアリール基含有フタロシアニン化合物とすると、高い吸光係数を有するとともに、耐熱性に優れたフタロシアニン化合物となること、及び、通常は、フタロシアニン化合物は有機溶媒等に溶解し難いものであるが、このアリール基含有フタロシアニン化合物は、有機溶媒に対する優れた溶解性を有するものとなることを見出した。そして、このアリール基含有フタロシアニン化合物が、光通信におけるフィルタ用材料、太陽電池用色素、感熱転写や感熱孔版等の光熱交換材、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：ＬａｓｅｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＷｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換材等として好適に用いることができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいアリール基又はハロゲン原子を表し、少なくとも１個は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子を表す。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表されることを特徴とするアリール基含有フタロシアニン化合物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである。一般式（１）において、アリール基は、置換基を有していてもよく、有していないくてもよいが、耐熱性を損なわなければ置換基を有していても良い。アリール基が有する置換基は、同一であってもよく異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が好ましい。
また、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１０のものである。
また、一つのアリール基が有する置換基の数は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基としては、１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜３である。ハロゲン原子としては、１〜５であることが好ましい。より好ましくは、３〜５である。
なお、本発明において、「アリール基含有」とは、フタロシアニン核にアリール基が酸素原子や硫黄原子等を介することなく結合していることを意味する。

上記一般式（１）においては、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５のうち少なくとも１つが置換基を有していてもよいアリール基であればよいが、アリール基が１〜８つであることが好ましい。より好ましくは、４〜８つである。アリール基の数がこのような範囲にあると、耐熱性と有機溶媒への溶解性の両方に優れたものとすることができる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、アラルキル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、フェニル基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、相対する２つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタニル、バナジル、マンガニル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましい。より好ましくは、金属又は金属酸化物である。具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル等が挙げられる。より好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、バナジルである。更に好ましくは、銅、亜鉛、バナジルである。
Ｍがこのような好ましい形態であると、本発明の効果が充分に発揮されることになる。

上記一般式（１）において、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５で表される部位の置換基のうち、置換基を有していてもよいアリール基以外のもの、及び、Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６は、ハロゲン原子である。これらのハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。ハロゲン原子としてこれらを用いることにより、有機溶媒に対する溶解度を充分なものとすることができる。より好ましくは、フッ素原子である。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の好ましい具体例としては、例えば、
ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４｝_４Ｆ_４Ｆ_８、
ＣｕＰｃ｛４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４｝_４Ｆ_４Ｆ_８、
ＺｎＰｃ｛４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４｝_４Ｆ_４Ｆ_８、
ＺｎＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｆ_４Ｆ_８、ＶＯＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５）_８Ｆ_８、
ＣｕＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５）_８Ｆ_８、ＺｎＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５）_８Ｆ_８、及び、
ＺｎＰｃ｛４−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４｝_４Ｆ_４Ｆ_８等が挙げられる。
本明細書中、Ｐｃは、フタロシアニン環を表し、Ｐｃの前のアルファベット（元素記号）は、フタロシアニン環内の無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表し、以後順番にＺ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５の８つの置換基、Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６の８つの置換基を順に表す。

本発明はまた、上記アリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法であって、上記アリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法は、下記一般式（２）〜（５）；

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいアリール基又はハロゲン原子を表し、少なくとも１個は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子を表す。）で表されるフタロニトリル化合物を用いてアリール基含有フタロシアニン化合物を合成するアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法でもある。
このような製造方法により、本発明の有利な効果を発揮するアリール基含有フタロシアニン化合物を簡便に効率よく製造することができる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法は、予めベンゼン環に置換基を置換させたアリール基含有フタロニトリル化合物を用い、環化反応してアリール基含有フタロシアニン化合物とする製造方法である。これ以外の方法として、ベンゼン環に４つのハロゲン原子、例えば塩素原子やフッ素原子が置換したフタロニトリル化合物を用いて先に環化反応を行ってフタロシアニン化合物を製造し、次にベンゼン環のフッ素原子や塩素原子を他の置換基と置換する製造方法もあるが、先に環化反応を行う方法では、後の置換反応において置換基の位置を制御することができないことになる。これに対し、本発明の製造方法によると、フタロニトリル化合物を選択することにより、アリール基含有フタロシアニン化合物のベンゼン環の置換基の位置を制御することが可能となる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法に用いるフタロニトリル化合物としては、４種の異なる構造を有するものを用いてもよく、３種以下の化合物を用いてもよい。すなわち、上記一般式（２）〜（５）で表されるフタロニトリル化合物のうち、同一の構造を有するものであってもよく、全てが同一の構造であってもよい。一般式（２）〜（５）で表されるフタロニトリル化合物が全て同一の構造を有する場合、生成するアリール基含有フタロシアニン化合物は４つの芳香環が全て同一の置換基を有することになる。
上記一般式（２）〜（５）において、アリール基、及び、ハロゲン原子の具体例や好ましい構造としては、上述したアリール基含有フタロシアニン化合物におけるものと同様である。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法においては、上記一般式（２）〜（５）で表されるフタロニトリル化合物と金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物とが反応することにより、アリール基含有フタロシアニン化合物が生成することが好ましい。これらの中でも、金属酸化物、金属ハロゲン化物のいずれかを用いることが好ましい。金属化合物における金属、及び、金属酸化物、金属ハロゲン化物としては、上述した一般式（１）のＭにおけるものと同様のものを用いることができる。
また、アリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法は、フタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させる工程を含んでなるものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
また後に、得られたアリール基含有フタロシアニン化合物に対して公知の方法を用いて置換反応をすることにより、アリール基含有フタロシアニン化合物の置換基を別のものに変えることができる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法の例として、１種類のフタロニトリル化合物を用いて金属化合物と反応することによりアリール基含有フタロシアニン化合物を製造する場合を下記に示す。

上記式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２としては、例えば以下の構造が好ましい。

上記フタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させる工程において、一般式（２）〜（５）で表されるフタロニトリル化合物と金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との比率としては、反応が起こるものであれば特に制限されないが、フタロニトリル化合物４モルに対して、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が０．１５〜２モルの比率であることが好ましい。より好ましくは、０．２５〜１．５モルの比率であることである。

上記反応工程の反応条件としては、特に制限されないが、反応温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃より低いと、反応率が充分なものとはならず、２５０℃より高いと、副反応が起こり、反応の選択率が低下するだけでなく、目的物の分解が起こるので好ましくない。より好ましくは、１００〜２００℃である。
反応時間としては、１〜３０時間が好ましい。反応時間が１時間より短いと、反応率が充分なものとはならず、３０時間より長いと、副反応が起こり、反応の選択率が低下するだけでなく、目的物の分解が起こる可能性があるので好ましくない。より好ましくは、３〜２４時間である。なお反応後は、従来公知のフタロシアニン合成方法に従って精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶等）により、効率よく、かつ高純度に得ることができる。

上記反応工程の反応は、無溶媒又は溶媒中のいずれで行ってもよいが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を使用して反応する場合、反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−オクタノール等のプロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でもトリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、ｎ−オクタノール、ベンゾニトリルが好ましい。より好ましくは、ｎ−オクタノール及び／又はベンゾニトリルである。

上記一般式（２）〜（５）で表されるフタロニトリル化合物のうち、アリール基を置換基として有するもの（以下、アリール基含有フタロニトリル化合物という）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、含ハロゲンフタロニトリルを用いて、合成化学分野で周知であるカップリング反応により製造することができる。例えば、ニッケル触媒やパラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルとグリニャール試薬とのカップリング反応を行うことにより、詳しくは含ハロゲンフタロニトリルのハロゲン原子を、グリニャール試薬からのアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することにより得ることができる。このカップリング反応は、熊田−玉尾カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。アリール基含有フタロニトリル化合物は、パラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルと有機ホウ素化合物とのカップリング反応を行うことによっても得ることができる。このカップリング反応も、鈴木−宮浦カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。
また、例えば、特願２００７−００３７７８号明細書に記載の方法によっても、上記アリール基含有フタロニトリル化合物を製造することができる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、６２０〜８５０ｎｍ、好ましくは６３０〜７８０ｎｍ、さらに好ましくは６４０〜７３０ｎｍに有することを特徴とする。
また、グラム吸光係数（εｇ）は、４０以上、好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上であることを特徴とする。
本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物は、耐熱性が要求される用途、例えばレーザーダイオード（ＬＤ）若しくは発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用した光通信におけるフィルタ用材料、アイソレーター用材料、アッテネーター用材料や、ＱＳＷ（Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ）ルビーレーザー用眼球保護メガネ用材料若しくは保護ガラス用材料、太陽電池用色素の原料、インクジェット用インク、偽造防止用インク、ゴーグルのレンズ、遮蔽板、光記録媒体、ＰＥＴボトルの成型加工時のプレヒーティング助剤、感熱転写や感熱孔版等の光熱交換材、ＩＤカードの偽造防止、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：ＬａｓｅｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＷｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換材、熱線遮蔽材、カラーフィルタ用材料、プラズマパネルディスプレイの色調補正材料、エンジニアプラスチックを用いたレンズ材料において特に好適に用いることができる。これらの用途においては、本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物は、樹脂、ガラス等と配合して使用されることになる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物を樹脂、ガラス等と配合する場合の配合量としては、樹脂１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．００２〜１０質量部である。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物と配合する樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂いずれであってもよい。また、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等のバインダー樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ブチラール樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂をアクリル系樹脂ともいう。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物を樹脂やガラスと配合した配合物は、本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物と樹脂やガラスとを含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、その他成分の含有割合は、配合物全体１００質量％に対して０．０００５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜５０質量％であることである。
その他の成分としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等の有機溶剤の１種又は２種以上や、硬化剤、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；静電防止剤等の添加剤が挙げられる。

本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物は、上述の構成よりなり、優れた溶解性を有するとともに、高い吸光係数と耐熱性とを有することから、光通信におけるフィルタ用材料、太陽電池用色素、感熱転写や感熱孔版等の光熱交換材、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：ＬａｓｅｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＷｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換材等をはじめとする各種の用途において、好適に用いることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜ＵＶ吸収、吸光度測定＞
島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて測定した。

実施例１：フタロシアニン１の合成

２２．５ｍｌのスクリュー管に、３，５，６−トリフルオロ−４−（４−メチルフェニル）フタロニトリル０．２７２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）０．１８７ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（ＢＮ）２．５ｍｌ及びｎ−オクタノール０．１８５ｇを一括で投入し、１５０℃にて２４時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥したところ、収率６９％（０．２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）中でのＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。

実施例２：フタロシアニン２の合成

２２．５ｍｌのスクリュー管に、３，５，６−トリフルオロ−４−（４−メチルフェニル）フタロニトリル０．２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．１２ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）及びｎ−オクタノール２．５ｍｌを一括で投入し、１５０℃にて８時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥したところ、収率７６％（０．２２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。

実施例３：フタロシアニン３の合成

２２．５ｍｌのスクリュー管に、３，５，６−トリフルオロ−４−（４−メチルフェニル）フタロニトリル１．０５ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．２０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル５ｇを一括で投入し、１６０℃にて３．５時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥したところ、収率５３％（０．５９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。

実施例４：フタロシアニン４の合成

５ｍｌの二つ口フラスコに、３，５，６−トリフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フタロニトリル０．２５８ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．１３５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル１ｍｌを一括で投入し、１４０℃にて８時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールと水の混合液によって洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥したところ、収率７４％（０．２０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図３に示す。

実施例５：フタロシアニン５の合成

５ｍｌの二つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェニル）フタロニトリル２．４８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）０．２８ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル１０ｍｌを一括で投入し、１９０℃にて６．５時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールと水の混合液によって洗浄した。この固形分をテトラヒドロフランに溶解し、シリカゲルカラムに通した後、エバポレーターにてテトラヒドロフランを留去した。残った固形分を６０℃にて減圧乾燥したところ、収率４６％（１．１８ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。

実施例６：フタロシアニン６の合成

１０ｍｌの二つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェニル）フタロニトリル３．０４ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．２０ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル７ｍｌを一括で投入し、１７０℃にて４時間、さらに１８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。析出物を濾過して取り出し、６０℃にて減圧乾燥した。さらに、この固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／５）により精製した。濃縮後、この固形分を６０℃にて減圧乾燥したところ、収率６７％（２．１０ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図５に示す。

実施例７：フタロシアニン７の合成

１０ｍｌの二つ口フラスコに、５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェニル）フタロニトリル０．９７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．３８ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル３ｍｌを一括で投入し、１４０℃にて４時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をアセトニトリルに溶解し、水を加えることによって、固形分を再度析出させた。この固形分を６０℃にて減圧乾燥したところ、収率７２％（０．７２ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図６に示す。

実施例８：フタロシアニン８の合成

１０ｍｌのナスフラスコに、３，５，６−トリフルオロ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）フタロニトリル０．３５ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル１．８ｇを一括で投入し、１６０℃にて３．５時間、攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、メタノールと水の混合液を加えることによって、固形分を析出させた。この固形分をメタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥したところ、収率７６％（０．２８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）で反応産物が得られた。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図７に示す。

比較例１：フタロシアニン９の合成
フタロシアニン９の合成は、公知の方法で行った。

合成例１：５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルの合成

滴下ロートと温度計を備えた２００ｍｌの３つ口反応容器にテトラフルオロフタロニトリル２０．１ｇ（１００．４５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１３．９９ｇ（２４０．７９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３０ｍｌを仕込み、氷浴で冷却した。ペンタフルオロフェノール３７．０ｇ（２０１．０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートに仕込み、ゆっくりと反応容器に滴下した。滴下終了後、そのまま１４時間撹拌した後に濾過して無機塩を除いた。濾液を分液ロートに移し、水、飽和食塩水で洗浄してから無機硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに濾過して得た溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、濃縮物をトルエン／ヘキサンで再結晶することにより目的の５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルを収率７０．８％（３７．４ｇ、７０．８０ｍｍｏｌ）で得た。

比較例２：フタロシアニン１０の合成

５０ｍｌのナスフラスコに、５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル３．８４ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛０．６４ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル２２ｍｌを仕込み、１８０℃に加熱した。１０時間反応した後、攪拌しながら室温まで冷却した後、反応液を１２５ｍｌのメタノールに注ぎ、さらに水４５ｍｌを加えてフタロシアニンを析出させた。濾過してフタロシアニンを取り出し、攪拌しながらアセトン３５ｍｌを加えた後、水２０ｍｌを加えて色素を析出させた。濾物を８０℃で１０時間真空乾燥させることにより、目的のフタロシアニンを収率６３．４％（２．５１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）で得た。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図８に示す。

比較例３：フタロシアニン１１の合成

２５ｍｌのナスフラスコに、５，６−ジフルオロ−３，４−ビス（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル３．５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）０．１９ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ・Ｈ_２Ｏ）０．２４ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル８．８ｇを仕込み、１８０℃に加熱した。１０時間反応した後、攪拌しながら室温まで冷却した後、反応液を１００ｍｌのメタノールに注ぎ、さらに水４５ｍｌを加えてフタロシアニンを析出させた。濾過してフタロシアニンを取り出し、攪拌しながらメタノール７５ｍｌを加えた後、水２０ｍｌを加えて色素を析出させた。濾物を一度８０℃で１０時間真空乾燥させてからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムを使用）で精製、濃縮、８０℃で１０時間真空乾燥させることにより、目的のフタロシアニンを収率７１．５％（２．５８ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）で得た。得られた反応産物のクロロホルム中でのＵＶ吸収スペクトルを図９に示す。

耐熱性試験
フタロシアニン７とフタロシアニン１０をそれぞれ０．１ｇ量り取り、加熱管の中にいれた。系内に窒素を流し充分に置換した後、昇温し、４５０℃で５時間熱処理をした後で、加熱前後のサンプルのＵＶスペクトルを比較した。
ＵＶスペクトルの比較の結果、フタロシアニン１０は分解して炭化してしまい、アセトンにも殆ど溶けなかった。一方、フタロシアニン７は加熱後でも加熱前と殆ど同じスペクトルを得た。
結果をそれぞれ図１０及び１１に示す。

吸光度試験
フタロシアニン１〜１１について吸光度を測定した。
吸光度（ε）の測定は、各フタロシアニンを４〜６ｍｇ／Ｌ程度のクロロホルム溶液に調整して測定を行った。
実施例３については、フタロシアニン３（ＺｎＰｃ｛４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４｝_４Ｆ_４Ｆ_８）１４．４０ｍｇを量りとり、２５００倍に希釈して５．７６ｍｇ／Ｌの溶液に調整して吸光度を測定した。
実施例５については、フタロシアニン５（ＶＯＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５）_８Ｆ_８）１４．８４ｍｇを量りとり、２５００倍に希釈して５．９３６ｍｇ／Ｌの溶液に調整して吸光度を測定した。
比較例３については、フタロシアニン１１（ＶＯＰｃ（Ｃ_６Ｆ_５Ｏ）_８Ｆ_８）１１．２２ｍｇを量りとり、２５００倍に希釈して４．４８８ｍｇ／Ｌの溶液に調整して吸光度を測定した。
結果を下記表１に示す。

以上の結果から、本発明のアリール基含有フタロシアニン化合物は、有機溶媒に対する溶解度を充分なものとしながら、耐熱性を充分に高いものとし、また吸光度を充分に高められたものであることが分かった。

実施例１で得られたフタロシアニン１のＵＶスペクトルを示す図である。実施例３で得られたフタロシアニン３のＵＶスペクトルを示す図である。実施例４で得られたフタロシアニン４のＵＶスペクトルを示す図である。実施例５で得られたフタロシアニン５のＵＶスペクトルを示す図である。実施例６で得られたフタロシアニン６のＵＶスペクトルを示す図である。実施例７で得られたフタロシアニン７のＵＶスペクトルを示す図である。実施例８で得られたフタロシアニン８のＵＶスペクトルを示す図である。比較例２で得られたフタロシアニン１０のＵＶスペクトルを示す図である。比較例３で得られたフタロシアニン１１のＵＶスペクトルを示す図である。フタロシアニン７の加熱前と加熱後のＵＶスペクトルを示す図である。フタロシアニン１０の加熱前と加熱後のＵＶスペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）；

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいアリール基又はフッ素原子を表し、少なくとも１個は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６は、同一若しくは異なって、フッ素原子を表す。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される
ことを特徴とするアリール基含有フタロシアニン化合物。
請求項１に記載のアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法であって、
該アリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法は、下記一般式（２）〜（５）；

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^１０、Ｚ^１１、Ｚ^１４及びＺ^１５は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいアリール基又はフッ素原子を表し、少なくとも１個は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｚ^１、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^８、Ｚ^９、Ｚ^１２、Ｚ^１３及びＺ^１６は、同一若しくは異なって、フッ素原子を表す。）で表されるフタロニトリル化合物を用いてアリール基含有フタロシアニン化合物を合成する
ことを特徴とするアリール基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
請求項１に記載のアリール基含有フタロシアニン化合物と、樹脂及び／又はガラスとが配合された配合物であって、
該配合物は、レーザーダイオード若しくは発光ダイオードを使用した光通信におけるフィルタ用材料、アイソレーター用材料、アッテネーター用材料、Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄルビーレーザー用眼球保護メガネ用材料若しくは保護ガラス用材料、太陽電池用色素の原料、インクジェット用インク、偽造防止用インク、ゴーグルのレンズ、遮蔽板、光記録媒体、ＰＥＴボトルの成型加工時のプレヒーティング助剤、感熱転写若しくは感熱孔版の光熱交換材、ＩＤカードの偽造防止、プラスチックのレーザー透過溶着法用の光熱交換材、熱線遮蔽材、カラーフィルタ用材料、プラズマパネルディスプレイの色調補正材料、又は、エンジニアプラスチックを用いたレンズ材料に用いられるものである
ことを特徴とする配合物。