JP5290769B2

JP5290769B2 - Ｃｍｐスラリー及びこれを用いる半導体ウェハーの研磨方法

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Inventors: ソン−ボム・チョ; ジョン−ピル・キム; ジュン−ソク・ノ; ミョン−ワン・オー; ジャン−ユル・キム
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Description

本発明は、ＣＭＰスラリーに関し、より詳しくは、ウェハーの広域平坦度を一層向上させ、微細パターンが要求される半導体工程に使用できるＣＭＰスラリーに関する。

超小型半導体素子の集積度が増加するに従い、その素子製造における平坦化工程がさらに重要視されている。高集積半導体素子の製造方法としては、一般に、半導体ウェハーの上に多重連結配線及び他の層を積層する方法が行われているが、このような工程後のウェハー表面の非平坦性は、多くの問題点を惹起している。従って、ウェハー表面における不均一性を極力抑制するための平坦化技術がいろいろな工程で採用されている。

このような平坦化技術の一つとして、化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と略する）技術がある。ＣＭＰ工程では、ウェハーの表面は、相対的に回転する研磨パッドに押し付けられ、研磨中に研磨材及びＣＭＰスラリーとして知られる化学的な反応溶液が研磨パッドに流れ込むことで、化学的及び物理的な作用によるウェハー表面の平坦化が行われる。

ＣＭＰ工程の適用例として、浅いトレンチ分離（ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈＩｓｏｌａｔｉｏｎ、以下、「ＳＴＩ」と略する）がある。このＳＴＩ技術では、相対的に浅い素子分離トレンチが形成され、このようなトレンチは、ウェハーの上で活性領域を分離させるフィールド領域の形成に利用される。

ＳＴＩ工程は、通常、図１のように行われる。具体的には、パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）層１０１及びシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）食刻止め層１０２が半導体基板の上に順次積層された後、感光性樹脂パターンがＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層上に形成される。次に、感光性樹脂パターンをマスクとしてＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２、パッドシリコン酸化膜１０１及び半導体基板１００が部分的にエッチングされることで多数のトレンチ１０３が形成される。

その後、フィールド領域を形成するためにトレンチ１０３を満たし、Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２の表面を覆うように絶縁用シリコン酸化膜１０４が減圧ＣＶＤ法（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＬＰＣＶＤ法」と略する）、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ−ＥｎｈａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＰＥＣＶＤ法」と略する）または高密度プラズマＣＶＤ法（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＨＤＰ−ＣＶＤ法」と略する）によって蒸着される。次に、前記Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２が露出するまで絶縁用シリコン酸化膜１０４が研磨され、活性領域間のＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２とパッドシリコン酸化膜１０１は、エッチング工程で除去され、最後に、ゲートシリコン酸化膜１０５が半導体基板の表面上に形成される。

なお、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４の除去過程において、前記絶縁用シリコン酸化膜層１０４とＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２とは、化学的及び物理的な特性の差があるため、互いに異なる除去速度を示す。

このような除去速度の差は、スラリーの除去選択度として示すことができる。一般に、スラリーの除去選択度が低くなるほどＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２の除去量が多くなるが、前記Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２が除去されないことが好ましい。即ち、絶縁用シリコン酸化膜１０４のＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２に対する除去選択度は、無限大であることが好ましい。しかし、現在使用されているＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜１０４のＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２に対する除去選択度は、約４：１程度と低いため、実際の工程では、Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２がエッチング許容範囲を超えて研磨されている。結果的に、Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層のパターンは、ＣＭＰ工程中、ウェハーの全域にわたって均一に除去されないことがあるため、ウェハーの全体としてＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層１０２の厚さ変化が非常に大きくなってしまう。これは、半導体基板の表面が密度の大きなパターンと小さなパターンとを同時に有する場合には、特に問題となる。また、前述のような問題を有するため、フィールド領域が形成された最終構造では、前記活性領域とフィールド領域との段差が誘発され、これによって、後続の素子製造工程のマージンが減少し、結果として、トランジスタ及び素子の特性が劣化する。従って、Ｓｉ_３Ｎ_４食刻止め層のパターンは、ＣＭＰ工程で酸化膜を除去しても、均一な厚さのＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層のパターンが得られないという問題点を持っている。

このような部分的な平坦化の問題に加え、従来の技術では、研磨時、ウェハーの全体的な広域平坦化において多くの問題を抱えている。従来の技術による研磨を行った後、ウェハーの広域終端面を分析すると、ウェハーの中央部がエッジ部と比較して過度に研磨され、全体としてＵ字形またはＷ字形の形態を呈し、低い広域平坦度を有していることがわかる。このような研磨特性の原因は、ウェハーと研磨パッドとを押し付ける機械的な圧力の分布が一様でないため、研磨時の研磨材スラリーまたは研磨材粒子の分布が均一にならないためであり、これは、ウェハーの中央部における研磨速度が相対的に速くなる現象によって発生することが知られていた。

実際の半導体工程では、研磨時、前述のような低広域平坦化の特性を考慮し、シリコン窒化膜の工程マージンを大きくとって研磨終了時点を安定的に確保している。例えば、研磨後のウェハーの中央部とエッジ部とのシリコン窒化膜厚さの差を超えて、初期シリコン窒化膜を厚く形成する方法を使用することができるが、これは、工程の非効率性を引き起こすという問題点がある。

このようなＳＴＩＣＭＰスラリーを製造するための従来技術は、下記のようなものがある。

日立化成工業社が発明した高選択度の酸化セリウムスラリーの製造方法に関する特開平１０−１０６９８８号、特開平１０−１５４６７２号、特開平１０−２７０４１号、特開２０００−１０９７９４号及び特開２０００−１０９８１５号（２０００年４月１８日）、特開２００１−３７９５１号、特開２００１−３５８２０号、特開２００１−３１９９００号、韓国公開特許２００１−１０８０４８号、韓国公開特許２００２−１５６９７号、米国特許６，２１１，１１８Ｂ１（２００１年４月２４日）及び米国特許６，４２０，２６９Ｂ２（２００２年７月１６日）では、酸化セリウムスラリー組成物において、分散安定性と高選択度を得るための添加剤について記載されている。しかし、上記の技術では、発明の範囲が広すぎて明確でなく、基本的な研磨速度と選択度についてのみ記載されているため、その実現が不可能であるという問題点がある。また、ウェハーの全体的な広域平坦化に関する技術的な内容及び効果については何等記載されていない。

また、韓国の半導体メーカー及びスラリーメーカーが発明した技術である、韓国公開特許２００３−３９９９９号、韓国公開特許２００４−５７６５３号、韓国公開特許２００４−１３２９９号、韓国公開特許２００４−９８６７１号、韓国公開特許２００４−９５１１８号及び韓国公開特許２００５−４０５１号では、酸化セリウムスラリー組成物の研磨選択度を増加させるための添加剤として線状の高分子物質を単独或いは低分子量物質と混合して使用する方法について記載されている。しかし、上記の技術は、基本的に研磨速度と研磨選択度を増加させることについてのみ記載されており、平坦化特性に関する技術的な内容及び効果については何等記載されていない。

なお、広域平坦化特性を向上させるための従来の技術としては、有機高分子物質の添加剤を添加する方法などが知られているが、この場合は、広域平坦度を希望の水準まで上げるためには、かなりの量の添加剤を添加する必要があり、スラリーの粘度が増大するという問題点がある。
特開平１０−１０６９８８号公報特開平１０−１５４６７２号公報特開平１０−２７０４１号公報特開２０００−１０９７９４号公報特開２０００−１０９８１５号公報特開２００１−３７９５１号公報特開２００１−３５８２０号公報特開２００１−３１９９００号公報米国特許６，２１１，１１８号明細書米国特許６，４２０，２６９号明細書韓国公開特許２００１−１０８０４８号韓国公開特許２００２−１５６９７号韓国公開特許２００３−３９９９９号韓国公開特許２００４−５７６５３号韓国公開特許２００４−１３２９９号韓国公開特許２００４−９８６７１号韓国公開特許２００４−９５１１８号韓国公開特許２００５−４０５１号

本発明者らは、重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物をＣＭＰスラリーに添加することによって、スラリーの粘度が低くなる共に研磨時のウェハーの広域平坦度が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物を含むＣＭＰスラリー及びこれを用いる半導体ウェハーの研磨方法を提供することにある。

本発明は、研磨粒子及び水を含み、第１の粘度を有するＣＭＰスラリーに、重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物を添加することで、第１の粘度に比べて５〜３０％減少した第２の粘度を有するように調節されることを特徴とするＣＭＰスラリーを提供する。
また、本発明は、前述のようなＣＭＰスラリーを使用する半導体ウェハーの研磨方法を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明のＣＭＰスラリーは、重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物をさらに含めることで、スラリーの粘度を５〜３０％減少させることを特徴とする。

前記第１の粘度とは、前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物が含まれていない状態のＣＭＰスラリー（研磨粒子、水、他の分散剤などを含む）の粘度を意味し、前記第２の粘度とは、前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物を添加した後のＣＭＰスラリーの粘度を意味する。

従来のＣＭＰスラリーでは、前述のように、ウェハーの研磨時、ウェハーの全域における広域平坦度が良くないという問題があった。広域平坦度は、ＷＩＷＮＵ（ＷｉｔｈｉｎＷａｆｅｒＮｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（％）で表示され、これは、研磨後のウェハーの厚さ偏差（standard deviation, Ｓ．Ｄ．）を平均厚さで割った値で、ＷＩＷＮＵが低いほど平坦度が良い。前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物を含む本発明のスラリーを半導体ウェハーの研磨に使用する場合、前記ＷＩＷＮＵの値を６．５％以下に低くすることができる。

本発明のＣＭＰスラリーは、前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物がスラリーに含まれているため、その粘度が低くなり、ウェハーの研磨時、ニュートン挙動によって研磨パッド及び研磨対象であるウェハーとより均一に接触でき、これによって、ウェハーの全域にわたって均一に研磨することができるため、広域平坦度（ＷＩＷＮＵ）が向上する。

なお、従来は、広域平坦度を向上させるための高分子物質を含む添加剤を多量含有しているＣＭＰスラリーが多く使用されている。例えば、選択度向上を図るための高分子添加剤は、研磨粒子の重量を基準にして１８０％以上、広域平坦度向上を図るための高分子添加剤は、研磨粒子の重量を基準にして２００〜３００％以上添加されたものが多く使用されているため、ＣＭＰスラリーの粘度が２．０ｃＰＳ以上に上がるという問題があった。このような場合は、広域平坦度が向上するが、スラリーの粘度が増大してしまい、酸化珪素膜の研磨率が低下して研磨効率が落ち、研磨材の凝集による粒度の増大によってスクラッチの発生率が上がるという問題点が生じる。

しかし、本発明のＣＭＰスラリーでは、多量の添加剤が添加されない場合でも、優れた広域平坦度が得られるため、ＣＭＰ研磨に適した粘度範囲が得られる。従って、前記重量平均分子量が３０〜５００でありヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物が含まれた本発明のＣＭＰスラリーの第２の粘度は、好ましくは、１．１〜１．９ｃＰｓ（常温で測定）の範囲である。

本発明において、重量平均分子量が３０〜５００でありヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物は、単独でＣＭＰスラリーに添加されることができ、また、他のＣＭＰスラリー構成成分、例えば、添加剤組成物又は研磨粒子分散液と混合され、本発明のＣＭＰスラリーに添加されることができる。

本発明のＣＭＰスラリーに含まれる前記化合物は、図２に示されたように、ヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を少なくとも１種含むことができる。

前記ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物は、重量平均分子量が３０〜５００であることが好ましく、その重量平均分子量が５００を上回る場合は、シリカ膜の研磨速度が減少したり、スラリーの分散安定性が低下してしまい、均一なスラリーの供給が難しいという問題点が生じる。

前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物の非制限的な例としては、シトラート（ｃｉｔｒａｔｅ）含有化合物、グルコナート（ｇｌｕｃｏｎａｔｅ）含有化合物、マレート（ｍａｌａｔｅ）含有化合物、タータレート（ｔａｒｔａｒａｔｅ）含有化合物、２−ヒドロキシイソブチラート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）含有化合物、アジペート（ａｄｉｐａｔｅ）含有化合物、オクタノエート（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）含有化合物、スクシナート（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）含有化合物、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）含有化合物、グルタラート（ｇｌｕｔａｒａｔｅ）含有化合物、メチレンスクシナート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ）含有化合物が挙げられる。

前記のような官能基を含有する化合物とは、例えば、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、グルコン酸（ｇｌｕｃｏｎｉｃａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、メチレンコハク酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）などのような官能基を含有する酸に加え、前記官能基に金属又は有機官能基が結合されている化合物を意味する。

また、前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物の非制限的な例としては、マンノース（ｍａｎｎｏｓｅ）、グリセロ−ガラクト−ヘプトース（ｇｌｙｃｅｒｏ−ｇａｌａｃｔｏ−ｈｅｐｔｏｓｅ）、エリトロ−マンノ−オクトース（ｅｒｙｔｈｒｏ−ｍａｎｎｏ−ｏｃｔｏｓｅ）、アラビノ−ガラクト−ノノース（ａｒａｂｉｎｏ−ｇａｌａｃｔｏ−ｎｏｎｏｓｅ）、グルタミン（ｇｌｕｔａｍｉｎｅ）などが挙げられるが、前述の例に限定されるのではなく、その誘導体も本発明の範囲に含まれることができる。

前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物は、ＣＭＰスラリーにおいて、研磨粒子１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部の範囲で含まれることが好ましい。前記含量が０．１重量部を下回る場合は、選択度と平坦度が低くなるという問題点があり、３０重量部を上回る場合は、酸化膜の研磨率が低くなるという問題点がある。

本発明のＣＭＰスラリーは、前述のようなヒドロキシ基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が単独或いは混合して含まれた重量平均分子量が５００以内の化合物の他に、添加剤がさらに添加されることができ、前記添加剤は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である線状の重合体酸、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖から構成されるグラフト状の重合体酸、又はこれらの混合物であることができる。

一般に、シリコン窒化物の表面は、陽電荷を帯びており、シリコン酸化物の表面は、陰電荷を帯びている。それで、シリコン窒化物よりシリコン酸化物に対する研磨選択度を高くするため、陰電荷を帯びた高分子、例えば、重合体酸を陽電荷を帯びたシリコン窒化物に静電気力で吸着させて前記陽電荷を帯びたシリコン窒化物を研磨から保護することで、研磨時、陰電荷を帯びたシリコン酸化物に対する研磨選択度を向上させることができ、これによって、陽電荷を帯びた材料に対する陰電荷を帯びた材料に対する研磨選択度を向上させることができる。

陰電荷を帯びた重合体酸から陽電荷を帯びた材料からなる構造物への静電気力による吸着を最大化させながらファンデルワールス力による吸着を最小化するため、本発明では、分子量が調節された線状の重合体酸を使用し、又は、主鎖と側鎖から構成されたグラフト状の重合体酸を使用し、又は、これらの混合物を使用する。

同じ分子量の範囲にある線状の重合体酸とグラフト状の重合体酸とを比較すると、グラフト状の重合体酸は、主鎖の長さが線状の重合体酸の鎖の長さより短いため、凝集現象を最小化することができる。また、グラフト状の重合体酸は、主鎖にグラフトされた側鎖によって、陽電荷を帯びる材料からなる構造物への吸着時、線状の重合体酸より、側鎖の長さに比例して単位面積当りの重合体密度が大きく、さらに厚く被覆層を形成することができる。グラフト状の重合体酸を使用する場合は、分子量を大きくすることなく、グラフト状の重合体酸が選択的に陽電荷を帯びる材料からなる構造物に厚く吸着されることができる。従って、静電気力によって選択的に吸着された陽イオンを帯びる材料からなる構造物を研磨から保護することで、陽イオンを帯びる材料からなる構造物（例えば、シリコン酸化物）に対する陰イオンを帯びる材料からなる構造物(例えば、シリコン酸化物)の研磨選択比を向上させることができる。

なお、前述の添加剤を使用すると、前記陰電荷を帯びる材料だけでなく、電荷を帯びない材料の研磨選択比を上げることができるため、電荷を帯びない材料は、本発明における陰電荷を帯びる材料の同等物とみなされることができる。

前述の添加剤として、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖から構成されたグラフト状の重合体酸を使用する場合の前記研磨選択度の範囲は、前記線状の重合体酸を使用する場合のそれより遥かに大きい。従って、「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である線状の重合体酸」及び「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖から構成されたグラフト状の重合体酸」を適切に混合して使用することで研磨選択比の範囲を調節することができる。

前記線状の重合体酸は、カルボキシル基を含む化合物の重合体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合体が挙げられる。市販されている線状の高分子物質としては、韓国サンノプコ株式会社製のＣｅｒａｓｐｒｅｓｅ５４６８、アルドリッチ社製の線状高分子などがある。

前記線状の重合体酸は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２，０００を下回る場合は、シリコン窒化膜の研磨率が増加して選択比が低くなるという問題点があり、５０，０００を上回る場合は、シリコン酸化膜の研磨率が低くなるという問題点がある。

なお、前記グラフト状の重合体酸は、主鎖部と側鎖部とから構成されることができる。
前記グラフト状の重合体酸は、重量平均分子量が、好ましくは、１，０００〜２０，０００、より好ましくは、３，０００〜１５，０００である。前記グラフト状重合体酸の重量平均分子量が１，０００未満〜２０，０００以上の場合は、安定したスラリー組成物が得られない。また、２０，０００を上回ると、研磨作用すべき粒子を凝集させ、陽イオンを帯びる材料からなる構造物（例えば、シリコン窒化物）だけでなく、陰イオンを帯びる材料からなる構造物（例えば、シリコン酸化物）にも重合体酸が吸着され、研磨作用に対して保護層として作用するため、陽イオンを帯びる材料からなる構造物及び陰イオンを帯びる材料からなる構造物の両方とも研磨率が落ち、研磨選択比が低下する。

前記グラフト状の重合体酸において、側鎖の長さは、分子量が５００〜２，０００であることが好ましく、主鎖の長さは、分子量が５００〜１５，０００であることが好ましい。側鎖の長さが短すぎると、吸着時、被覆厚さが薄くなって保護機能を果たすことができなくなり、長すぎると、凝集現象が起こるおそれがある。主鎖の長さが短すぎると、円滑な吸着ができなくなり、長すぎると、粒子の凝集現象が起こるおそれがある。

重合体酸の主鎖は、主に静電気力による吸着を担当しているため、陽電荷を帯びる材料からなる構造物への吸着がなされるように、陰イオンを帯びるユニットが多く含有されていることが好ましい。例えば、陰イオンを帯びるユニットは、カルボン酸のような官能基を有する。

側鎖は、静電気力による吸着面において、主鎖に比べてその影響力が小さいため、必ず陰イオンを帯びる必要はないが、陽イオンを帯びてはいけない。側鎖は、主に吸着膜を厚く形成させる役割を果たす。

前記グラフト状の重合体酸の側鎖は、水酸化基、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーの重合または共重合由来のマクロユニットを含むことが好ましく、前記グラフト状の重合体酸の主鎖は、カルボキシル基を含有するエチレン性の不飽和モノマー由来のユニットを含むことが好ましい。

研磨用スラリーにおいては、分散媒として水が主に使用されているため、グラフト状の重合体酸が水に可溶であることが好ましいため、グラフト状の重合体酸から側鎖を形成するマクロユニットが親水性であることが好ましく、水に親和性の高い、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有されたエチレン性不飽和モノマー由来のユニットを含むことが好ましい。マクロユニットは、短鎖のポリマーであって、８〜１６個程度のサブ−モノマーが重合され、末端に官能基を有するマクロモノマー由来のものである。マクロユニットを含む側鎖が長すぎると、凝集現象が起こり、短すぎると、保護機能を果たすことができない。

本発明におけるグラフト状重合体酸の製造方法は、韓国特許出願２００５−１１３７５８号明細書に記載の方法を参照することができ、前記明細書に記載の内容は、本発明の内容に含まれる。

前記のようなグラフト状の重合体酸は、下記の化１で表されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルのモノマー由来の基を側鎖に含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチルを示し、
Ｒ^２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種または２種以上の混合物を示し（但し、２種以上の混合物の場合は、ブロック状またはランダム状に付加できる。）、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキルを示し、
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示すもので、１〜５０の整数である。）

特に、重合体酸内のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル由来のモノマー単位は、１０〜５０重量％であることが好ましい。その含量が１０重量％を下回ると、グラフト状のもので具現できる高選択比の特性が得られないという問題点があり、その含量が５０重量％を上回ると、添加剤として使用する時、最終のスラリー組成物において気泡発生が増加するという問題点がある。

前述のような重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である線状の重合体酸と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるグラフト状の重合体酸とは、それぞれ単独で使用でき、又は、混合して使用できる。

本発明に係る線状の重合体酸、グラフト状の重合体酸またはこれらの混合物は、それぞれ塩基性物質を使用して水相中で重合体酸塩へ変化させることができる。なお、重合体酸が重合体酸塩以外の形態で使用されても本発明の範囲に含まれる。

本発明の重合体酸塩のｐＨは、好ましくは、４．５〜８．８の範囲、より好ましくは、６．０〜８．０の範囲である。前記ｐＨが４．５を下回るか８．８を上回る場合は、研磨選択比に悪影響を与えるという問題点が生じる。

前記添加剤がＣＭＰスラリーに使用される場合、ｐＨを調節するための塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）または塩基性アミン（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウムなど）などを単独または２種以上を混合して使用することができる。

前記重合体酸は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましい。その含量が０．１重量％を下回ると、シリコン窒化膜の研磨率増加によって研磨選択比が低下し、パターンウェハーの研磨時、ディシングが発生するという問題点があり、１０重量％を上回ると、シリコン酸化膜の研磨率が低下し、工程の長期化、選択比の低下、研磨粒子の凝集などの現象が多く発生する。

前記研磨粒子は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましく、その含量が０．１重量％を下回ると、酸化物層の除去速度が十分でなく、１０重量％を上回ると、スラリーの安定性が低下する。

研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノサイズのセラミック研磨粒子を使用することができ、酸化セリウムが好ましい。

ＣＭＰスラリーは、前述の重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物が溶媒（例えば、水）に溶解された溶液と共に、溶媒（例えば、水）に溶解された重合体酸塩と分散媒（例えば、水）に分散された研磨粒子を添加して製造することができる。この時、重合体酸塩水溶液の濃度は、３〜３．５重量％であることが好ましく、研磨粒子水分散液の濃度は、４重量部〜６重量％であることが好ましい。

従って、ＣＭＰスラリー中の水は、重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはこれら両方を含有する化合物の溶液、重合体酸塩の溶液または研磨粒子組成物そのものに含まれる形態で含まれることができる。ＣＭＰスラリー内の水の含量は、スラリー組成物１００重量％を基準にして、９４〜９９．８重量％含有されることが好ましい。その含量が９４重量％を下回ると、スラリーの安定性が低下し、９９．８重量％を上回ると、研磨率が低下する。
なお、本発明のＣＭＰスラリーは、１つの組成物内に、研磨に必要な全ての成分、例えば、研磨粒子、分散剤、水、他の添加剤などを全て含めるという一液型のスラリーであることができ、または、２つ以上の互いに異なる溶液に分離された形態、例えば、研磨粒子の分散液組成物及び選択比向上のための添加剤組成物が１組をなし、研磨直前に混合されるという二液型のものであることができる。もちろん、二液型のスラリーは、必ず２種の溶液を意味するのではなく、２つ以上の溶液を混合することもできる。このような二液型のものは、添加剤によって研磨粒子の分散性が阻害されるおそれがある場合に使用できる。

また、本発明は、前述のようなＣＭＰスラリーが適用される半導体ウェハーの研磨方法を提供し、このような半導体ウェハーの研磨方法の一例としては、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）方法、ＩＬＤ（ＩｎｔｅｒＬａｙｅｒＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）方法などが挙げられ、前記ＳＴＩ方法またはＩＬＤ方法は、当業界で通常使用される方法によって実施できることはいうまでもない。

本発明のＣＭＰスラリー組成物を使用する場合、半導体ウェハーの研磨工程においてウェハーの広域平坦度を６．５％以下に制御することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。

［実施例１］
グルコン酸１ｗｔ％を水に溶解させた後、水酸化アンモニウムを入れてｐＨ７．１に調節した溶液を製造した。また、重量平均分子量が７，０００である線状の陰イオン性ポリアクリル酸１ｗｔ％を水に溶解させた後、水酸化アンモニウムを入れてｐＨ７．０〜８．０に調節した溶液を別に用意した。最終のＣＭＰスラリー組成物１００重量部を基準に、酸化セリウム研磨材スラリー組成物（ＬＧ化学社製、商品名：ＨＰ１−５、ｐＨ７．５〜８．０）を５重量部使用してＣＭＰスラリー内の研磨材含量が０．７〜０．８ｗｔ％になるようにし、また、研磨粒子１００重量部を基準に、上記で製造したポリアクリル酸溶液を１０重量部添加し、グルコン酸２重量部になるように前記グルコン酸溶液を混合し、残量の水を混合して最終のＣＭＰスラリーを製造した。

［実施例２］
前記実施例１においてグルコン酸を研磨粒子１００重量部に対して５重量部使用したことを除いては、前記実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。

［実施例３］
前記実施例１においてグルコン酸を研磨粒子１００重量部に対して１０重量部使用したことを除いては、前記実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。

［実施例４］
前記実施例１においてグルコン酸を研磨粒子１００重量部に対して１４重量部使用したことを除いては、前記実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。

［比較例１］
前記実施例１においてグルコン酸を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。

［実験例１］
前記実施例１〜４、比較例１で製造したＣＭＰスラリーを、下記のような方法で物性及び研磨性能を測定した。

スラリーの物性測定
ｐＨは、ｐＨメーター３４０（コーニング社製、米国）を使用して測定し、イオン伝導度は、１３５Ａ（オリオン社製、ドイツ）を使用して測定し、凝集粒度は、ＭｉｃｒｏｔｒａｐＵＰＡ１５０（ハネウェル社製、米国）を使用して測定し、粘度は、ＲＳ１５０（ＴｈｅｒｍｏＨＡＡＫＥ社製、米国）を使用して測定した。測定の結果は、下記の表１に示されている。

上記の表１に示されたように、グルコン酸をＣＭＰスラリーに添加することで、スラリーの粘度が更に低下し、研磨粒子の凝集が抑制されることがわかる。

研磨性能実験
前記実施例１〜４、比較例１で製造したＣＭＰスラリーに対して研磨性能実験を行った。ＣＭＰ研磨装置は、ＧｎＰＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＰＯＬＩ−４００を使用し、対象ウェハーとしては、ＰＥＣＶＤ法で７００Å厚さの酸化ケイ素膜が蒸着されたウェハーと、ＬＰＣＶＤ法で１５００Å厚さの窒化ケイ素膜が蒸着されたウェハーとを用意した。研磨性能実験の基準は、下記の通りである。

前記実施例１〜４、比較例１で製造したＣＭＰスラリーで１分間研磨した後、研磨による厚さ変化から、研磨速度、除去選択比及び広域平坦度を測定し、その結果を下記の表２に示した。

上記の表２に示されたように、実施例１〜４のＣＭＰスラリーを使用した場合、単分子物質のグルコン酸の添加量が多くなるほど研磨平坦度が向上する（ＤｅｌｔａＷＩＷＮＵは低くなる）ことが確認され、これは、比較例１と比較しても、有意に高いことがわかる。

本発明によれば、研磨粒子の凝集粒度を減少させることができ、研磨スラリーの粘度を低くしながらウェハーの広域平坦度を高くすることができるため、微細パターンが要求される半導体装置に積極的に使用することができ、これによって、半導体装置製造の信頼性及び生産性が向上する。また、ＣＭＰ工程中、ウェハーの全域にわたってＳｉ_３Ｎ_４食刻止め層を均一に除去して厚さ変化を極力抑制することによって、活性領域とフィールド領域との段差がなくなり、トランジスタと素子の特性に影響を与えない。

図１は、通常のＳＴＩ工程を示す図である。図２は、本発明の一実施例によるヒドロキシ基（ＯＨ）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のいずれか１つまたは両方が含まれた重量平均分子量が５００以下である化合物の例を示す図である。

符号の説明

１００：半導体基板、１０１：パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）、１０２：シリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）食刻止め層、１０３：トレンチ、１０４：絶縁用シリコン酸化膜、１０５：ゲートシリコン酸化膜、２００：ヒドロキシ基（ＯＨ）部、２０１：カルボキシル（ＣＯＯＨ）部

Claims

酸化セリウム及び水を含み、第１の粘度を有するＣＭＰスラリーに、
重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含有する化合物をＣＭＰスラリーのうち研磨粒子１００重量部に対して０．１〜１４重量部含むように添加することで、第１の粘度に比べて５〜３０％減少した第２の粘度を有するように調節され、
添加剤として重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である線状の重合体酸、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖から構成されるグラフト状の重合体酸、またはこれらの混合物をＣＭＰスラリー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含み、
前記第２の粘度は、１．５８〜１．６７ｃＰｓの範囲であり、
ウエハー研磨時の広域平坦度（ＷＩＷＮＵ）が６．５％以下となることを特徴とするＣＭＰスラリー。
前記重量平均分子量が３０〜５００であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含有する化合物は、シトラート含有化合物、グルコナート含有化合物、マレート含有化合物、タータレート含有化合物、及び２−ヒドロキシイソブチラート含有化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
前記線状の重合体酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群から選択されたモノマーの重合体であり、前記グラフト状の重合体酸は、次の式１：

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチルを示し、
Ｒ^２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種または２種以上の混合物を示し（但し、２種以上の混合物の場合は、ブロック状またはランダム状に付加できる）、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキルを示し、
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示すもので、１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシポリアルキレングリコール−モノ（メタ）アクリル酸エステルのモノマー由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＭＰスラリー。
ｐＨが７．０８〜７．３２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰスラリー。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰスラリーを使用することを特徴とする半導体ウェハーの研磨方法。