JP5276984B2

JP5276984B2 - 多孔質フィルム及び印刷用基材

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Publication number: JP5276984B2
Application number: JP2008532112A
Authority: JP
Inventors: 昇鎌田; 剛村澤; 貴美治田; 宏紀村松
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2027-08-30
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Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンと相溶化剤からなるフィルムに関し、さらに詳しくは生分解性を有するとともに、印刷適性にも優れた表面構造を有する多孔質フィルムおよびそれを用いた印刷用基材に関する。

従来、ポリオレフィン系組成物を、多孔質構造を有するフィルム形状に成形することは知られている。これは原料樹脂組成物を製膜したフィルムを延伸することにより、フィルムに多孔質構造を付与したものである（例えば、特許文献１参照）。近年においては、組成物中のポリオレフィンとポリエステルとの相溶性の向上に注目し、添加物として相溶化剤を加えて組成物自体の物性の改善を図ることがなされてきた（例えば、特許文献２参照）。

さらに、原料組成物の主体を生分解性のポリエステルにすることにより、例えばポリ乳酸系樹脂を用いて生分解性が付与されるまでに至っている。かかるフィルムとしては、飲料用ペットボトルを被覆する収縮ラベルに用いられる空孔含有フィルムが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンとからなるフィルムは、印刷できるものもあったが、セルロース系基材、すなわち紙に比べた印刷適性に問題があり、さらなる印刷適性の向上が求められていた。

特公昭５０−３８６６５号公報特開２００５−３０７１５７号公報特開２００６−４５２９６号公報

本発明は、従来の多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンとからなるフィルムに較べて、印刷適性に優れ、表面が適度な平滑性を有し、隠蔽性にも優れた多孔質フィルム及び該多孔質フィルムからなる印刷用基材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンと相溶化剤とからなる多孔質フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリ乳酸系樹脂と特定の物性値を有するポリオレフィン好ましくはポリプロピレン系樹脂とそれらの相溶化剤を含む樹脂組成物を適切な比率で配合して製膜し、延伸処理して、多孔質構造を形成させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分で、かつ、１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａであるポリオレフィン樹脂４０〜１００質量部及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）相溶化剤０．２〜１０質量部を含む樹脂組成物を延伸してなる、表面に微細孔を有する多孔質フィルム、
（２）（Ｂ）成分の引張弾性率が１．２〜２．０ＧＰａである上記（１）に記載の多孔質フィルム、
（３）多孔質フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率が２０％以下である上記（１）に記載の多孔質フィルム、
（４）（Ｂ）成分が、高結晶性プロピレン単独重合体もしくは高結晶性エチレン・プロピレン共重合体又はこれらの混合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質フィルム、
（５）（Ｃ）成分が、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質フィルム、
（６）海島構造を形成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる樹脂組成物は、（Ｂ）成分が島層（ドメイン）である上記（１）に記載の多孔質フィルム、
（７）表面に微細孔を有するとともに、フィルムの内部に、表裏面と平行な空隙を有する上記（１）に記載の多孔質フィルム、
（８）多孔質フィルムが、積層する薄膜からなり、前記薄膜には微細孔が開口し、該微細孔はフィルム表裏面の微細孔を形成し、薄膜間の空隙をフィルム表裏に導通させている上記（７）に記載の多孔質フィルム、
（９）見かけ比重が０．３０〜０．９０である上記（１）に記載の多孔質フィルム、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔質フィルムからなる印刷用基材、
である。

本発明の多孔質フィルムは、多孔質構造の薄膜が多層積層した、表面が適度に平滑なフィルムであり、印刷インクを素早く吸収することができて印刷適性に優れるだけでなく、隠蔽性にも優れた、全体として紙状を呈する印刷基材とすることができる。

実施例１で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。実施例５で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。実施例７で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。実施例７で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。比較例４で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。比較例４で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。比較例７で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。比較例７で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。比較例８で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。比較例８で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係わるフィルムは、表面に多孔質構造を有する多孔質フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂と、メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分、かつ１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａ、好ましくは、さらにその引張弾性率が１．２〜２．０ＧＰａのポリオレフィン樹脂、好ましくはポリプロピレン系樹脂と相溶化剤とからなる樹脂組成物を延伸多孔化することにより得られるものである。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂としては、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体、具体的には、ポリ乳酸、ポリ（α−リンゴ酸）、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体などを挙げることができ、中でもポリ乳酸が特に好ましい。
これらのポリ乳酸系樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂には、いわゆる生分解性プラスチックと一般に呼ばれる樹脂、すなわち、ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、微生物産生脂肪族系ポリエステル、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族系ポリエステルを混合することもできる。

ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることができ、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解されるものであって、一般式：−（Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ）−で表される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルである。このようなポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社販売の「トーン」（商品名）、ダイセル化学工業株式会社販売の「セルグリーン」（商品名）のＰＨシリーズ、ＣＢＳシリーズなどがある。

微生物産生脂肪族系ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可塑性ポリマーである。具体的には、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸）共重合体などが挙げられる。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２．５ｇ／１０分で、かつ、１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａ、好ましくは、さらに、引張弾性率１．２〜２．０ＧＰａを有するポリオレフィン樹脂、好ましくはポリプロピレン系樹脂である。メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分で、かつ１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａであるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤とからなる樹脂組成物が適度な混合状態となり、これを延伸することで多孔質化が発現できる。さらに、ポリオレフィン樹脂の引張弾性率が１．２ＧＰａ以上であると、得られた多孔質フィルムは、印刷用基材として使用するのに十分な弾性率を有することができ、２．０ＧＰａ以下であると、多孔質フィルムを作成する延伸工程において延伸倍率の選択範囲を広げることができる。

ここで、メルトフローレートはＪＩＳＫ７２１０「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法」に準拠して測定される値である。１００℃における貯蔵弾性率はＪＩＳＫ７２４４−４「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に準拠して、１００℃下で振動荷重又は歪みを試料に与えたときに発生する応力である。引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３「プラスチックの試験方法」に定められた方法によって計算される、引張応力−ひずみ曲線から求められる値である。

本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、メルトフローレートと１００℃における貯蔵弾性率が前記特定範囲にある、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンや、これらの混合物および共重合物を挙げることができる。
共重合物としてはポリオレフィン骨格を有していればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、メチルアクリレート−エチレン共重合体、エチルアクリレート−エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルアクリレート−エチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−エチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル−エチレン共重合体や、これらの混合物を挙げることができる。

ポリプロピレン系樹脂としては、具体的にプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはこれらの混合物を挙げることができる。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数が２〜２０のα−オレフィンであって、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。プロピレンとα−オレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよく、複数のα−オレフィンを共重合したものであってもよい。
α−オレフィンとしてはエチレンが最も好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の中でも高結晶性プロピレン単独重合体、高結晶性エチレン・プロピレン共重合体又はこれらの混合物である高結晶性のポリプロピレン系樹脂もしくはプロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体と高結晶性エチレン・プロピレン共重合体との混合物が特に好ましい。さらには、高結晶性プロピレン単独重合体であると、グラフトタイプやブロックタイプのポリマーに較べて結晶性が高く、適度な弾性率を有するため、且つ単一成分であるため延伸がしやすくなるので、より好ましい。

本発明において、高結晶性のポリプロピレン系樹脂とは、通常のポリプロピレン系樹脂と同程度かそれよりも結晶性が高いという意味で知られるポリプロピレン系樹脂を広く含むものであり、示差熱走査型熱量計によって求められる融解熱ピークの温度が１３０℃以上、１７０℃以下のものを使用することができる。
これらのポリオレフィン樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における相溶化剤としては、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーに限らず、分子中にポリオレフィンに本質的に溶解できるか又は親和性を有する部分と、ポリ乳酸系樹脂に本質的に溶解できるか又は親和性を有する部分とを有するポリマーを挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水添スチレン−イソプロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体等が挙げられる。
なかでも、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体は、ポリ乳酸とポリプロピレン系樹脂との相溶性を向上させるので好ましい。

ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤との配合割合は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリオレフィン樹脂が４０〜１００質量部、好ましくは６５〜１００質量部である。また、相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂の混合物１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部である。
なお、これらの樹脂組成物は、海島構造を形成し、（Ｂ）成分であるポリオレフィン樹脂が島層（ドメイン）となる。

ポリオレフィン樹脂の配合割合が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して４０質量部以上であると、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物を延伸してフィルムを多孔質化するときに、フィルムの表面と内部の双方に孔を開口させることができる。１００質量部以下であると、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物をムラなく延伸して均質な多孔質フィルムを得ることができる。ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂の配合割合が上記範囲であっても相溶化剤が存在しないと延伸してフィルム状物が得られないか、あるいは得られたとしても、そのフィルムを用いた印刷用基材は水性インクの吸収性や印刷セット性が劣るものとなる。これらのことから、延伸前の樹脂組成物中において、配合成分に由来する海島構造の島層（ドメイン）の径には、本発明の多孔質フィルムの構造を発現するための適切な大きさが存在することが推察される。換言すれば、上記のように配合することで本発明の多孔質フィルムの特徴ある構造を発現することができるのである。
また、相溶化剤の配合割合が、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂との混合物１００質量部に対して、０．２質量部未満であるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂を均等に混合できず、１０質量部超であるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフィイン樹脂の混合物中で相溶化剤自体が塊状になる恐れがある。

ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物には、本発明の多孔質フィルムの製造を妨げない範囲でその他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、樹脂組成物を用いる用途に応じた着色剤、耐光剤、耐熱剤、耐湿剤、蛍光剤、帯電防止剤などを挙げることができる。さらには必要に応じて筆記性を向上させるための、あるいは触感・風合いを強調するための無機粒子を挙げることができる。無機粒子としては炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、カオリンを挙げることができる。

ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤とを配合する装置と方法には、特に限定はない。ポリマーブレンドなどに用いる一般的な装置を用いて、例えばポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤のチップの所定量をリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、次いでバンバリーミキサー、１軸又は２軸押出機を用いて混練し、Ｔダイから押し出してフィルム状の組成物を得ればよい。この混練時の温度は、例えば２００〜３００℃の温度であることが好ましく、さらには２３０〜２５０℃の温度であることが好ましい。２００℃以上であると、ポリ乳酸樹脂及びポリオレフィン樹脂を十分に溶融混練して均一な混練体を作成することができ、３００℃以下であると樹脂を熱分解させずにフィルム状の組成物を得ることができる。

このようにして得られたフィルム状組成物を延伸する方法にも、特に限定はない。例えば２軸延伸法として、ロール延伸により縦方向（フィルム状組成物における押出方向）に延伸し、次いでテンターで幅方向に延伸する方法、あるいはテンターで同時に２軸延伸する方法などが挙げられる。これらの延伸操作においては、フィルム状組成物をそのガラス転移点付近、例えばポリ乳酸とエチレン−プロピレン共重合体を用いた場合には、６０〜１４０℃、好ましくは７５〜１００℃で延伸するとよい。このとき、ポリ乳酸の配合量を多くする場合には、この温度範囲において低めの温度を選択するとよい。また、延伸倍率は縦横ともに１．５〜５倍（面積倍率で２．２５〜２５倍）、好ましくは２．５〜３．５倍（面積倍率で６．２５〜１２．２５倍）である。縦横の延伸倍率は、それぞれ異なっていてもよい。さらに延伸後のフィルムは、定法により冷却して、収縮応力を調整するとよい。

上記フィルム状組成物を上記の方法のように２軸延伸することにより、厚みが５０〜３００μｍで、多孔の構造に特徴を有する本発明の多孔質フィルムを得ることができる。この多孔質フィルムは、表面に微細孔を有し、その内部に表裏面と平行な空隙を有する。例えば、図３と図４は、本発明の多孔質フィルムの典型的な表面と断面の状態を示している。本発明の多孔質フィルムは、その断面において厚み方向に１μｍ前後の薄膜が積層し、この薄膜同士が癒着していないパイ皮状を呈しており、これら薄膜の間あるいは表面の薄膜上には数μｍ〜十数μｍの樹脂粒子が貼着あるいは融着している。そしてその薄膜には直径約２０〜６０μｍの略円形の孔が多数開口している。

本発明の多孔質フィルムの表裏面も孔が開口した前記の薄膜で構成されているのであるが、この多孔質フィルム表裏面に開口した孔のフィルムの厚み方向の構造を見ると、さらに特徴的な構造を有していることがわかる。すなわち、同様の孔が開口した多数の薄膜が、孔の位置を不規則にしてフィルムの厚み方向に積層しているので、本発明の多孔質フィルムの表裏面に開口した孔はフィルムの厚み方向に貫通することなく、フィルム内部に積層する薄膜によって塞がれているのである。このように孔が開口した多数の薄膜が積層した構造を有しているために、本発明の多孔質フィルムは適度な隠蔽性を発現できるものと考えられる。

本発明の多孔質フィルムは、該多孔質フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬したときの、その元となったフィルム状組成物の押出方向の熱収縮率が２０％以下のものが好ましい。

また、本発明の多孔質フィルムは、見かけ比重が０．３０〜０．９０、好ましくは０．３０〜０．７０の範囲のものが好ましく、ＪＩＳＰ８１４９に準拠して測定した不透明度が６５以上、全光線透過率が４５％以下のものが好ましい。

このように本発明の多孔質フィルムは、その表面がインクを乗せやすいので印刷特性に優れた印刷用基材として、またさらには孔の開口した薄膜が多数積層した断面構造を有しているので隠蔽性にも優れた印刷用基材としても有用である。
本発明における印刷用基材の印刷には、物理的な刷版を使用するオフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷機による印刷のみならず、インクジェットプリンター、熱転写プリンター等のプリンターによる印画も含まれる。特に酸化重合型のインクによる印刷、インクジェットプリンターによる印画等、基材にインク吸収性能が強く求められる際には、また基材に隠蔽性が求められる際には、本発明の表面の微細孔と内部の空隙が、非常に有効に作用する。
本発明の多孔質フィルムは直接印刷することができ、印刷のための特段の加工を施さずにそれ自体を印刷用の基材として用いることができる。また、本発明の多孔質フィルムは、その特徴を活かしつつ、必要に応じて帯電防止処理、コロナ処理、易接着処理等の表面処理を施したり、粘着加工、他の素材を貼合する等の加工を施して印刷用の基材としてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
使用するポリオレフィン樹脂、および得られた多孔質フィルムの物性値は以下のように測定した。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、メルトインデクサー（安田精機製作所製１２０ＳＡＳ−２０００）を用い、測定温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）１００℃における貯蔵弾性率
ＪＩＳＫ７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ（株）製ＥＸＴＲＡ６０００）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度：５℃/分の条件で１００℃における貯蔵弾性率を求めた。
（３）水性インキ吸収性試験
水性染料インキ（シャチハタ工業（株）製、ＳｈａｃｈｉｈａｔａスタンプインキＳ−１クロ）及び文字判子を用いてインクの吸収性を評価した。インクの吸収性は、捺印３０秒後に捺印部を柔らかい布で擦り、以下の基準で判断した。
Ａ：インクのかすれが少ないもの
Ｂ：インクがかすれるが文字が判読可能なもの
Ｃ：インクが消えて判読不可能なもの
Ｄ：組成物がフィルム状にならず（多孔質化フィルムを作製できず）、インキ吸収性試験を実施できないもの
（４）印刷セット性試験
ＲＩ−２型テスター（石川島産業機械（株）製）、およびインクとして大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＦＵＳＩＯＮＧＮ藍」を用い、インクもり量０．２ｇの条件でベタ印刷を行い、そのインクの裏移りを評価した。裏移りの評価は、印刷してから１２０分経過後、紙を印画部にあて、加圧し、インクを転写することにより以下の基準で評価した。
ａ：転写が少なく、セット性に優れる。
ｂ：転写が多く、セット性に劣る。
ｃ：組成物がフィルム状にならず（多孔質化フィルムを作製できず）、印刷セット試験を実施できないもの

（５）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１１３「プラスチックの試験方法」に準拠して、ポリプロピレン系樹脂のダンベル型試験片を作成し、（株）東洋精機製作所製ストログラフＶ１−Ｄを用い、幅：５ｍｍ、チャック間距離：７０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定した。

（６）不透明度
ＪＩＳＰ８１４９「紙及び板紙―不透明度試験方法（紙の裏当て）―拡散照明法」に準拠して得られた多孔質フィルムの試験片を作成し、ＭＩＮＯＬＴＡ製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ−３６３０を用いて不透明度の測定を行った。
（７）熱収縮率（％）
長さ（押出方向）１０ｃｍ、幅１０ｃｍの多孔質フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率を測定した。
（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀×１００
Ｌ₀：熱水に浸漬前のフィルムの押出方向の長さ、Ｌ₁：熱水に１０秒間浸漬したときの押出方向のフィルムの長さ。
（８）見かけ比重
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの多孔質フィルムの質量Ｍ（ｇ）、及び厚みＤ（μｍ）を測定し、下記式より見かけ比重を求めた。
見かけ比重＝Ｍ／Ｄ×１０²
（９）全光線透過率（％）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、直読へイズメータ（（株）東洋精機製作所製）を用いて全入射光量Ｔ₁、全透過光量Ｔ₂を測定し、下記式より全光線透過率を求めた。
全光線透過率＝Ｔ₂／Ｔ₁×１００（％）
（１０）ヘイズ度
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、直読へイズメータ（（株）東洋精機製作所製）を用いて全入射光量Ｔ₁、全透過光量Ｔ₂、測定装置による拡散光量Ｔ₃、測定装置と試料による拡散光量Ｔ₄を測定し、下記式よりヘイズ値を求めた。
ヘイズ度＝（Ｔ₄／Ｔ₂−Ｔ₃／Ｔ₁）×１００（％）

実施例１
ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製「レイシアＨ−４００」）１００質量部、ポリオレフィンとして、ホモポリプロピレンペレット（メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ、引張弾性率が１．５０ＧＰａ、日本ポリプロ（株）製「ＦＹ６」）６７質量部、相溶化剤としてスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）１．７質量部をヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で押し出して組成物ペレットを得た。この組成物ペレットを、押出機を用いて２３０℃でＴダイから押し出して厚み５００μｍのフィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、ＦＩＬＭＳＴＲＥＴＣＨＩＮＧＴＥＳＴＥＲＸ６Ｈ−Ｓ）を用いて、８５℃の雰囲気中、縦横ともに３．２倍まで延伸を行い（面積倍率１０．２４倍）多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。多孔質フィルムの表面のＳＥＭ写真を図１に示す。また、得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性としての水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ホモポリプロピレンペレットを、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率が３７０ＭＰａ、引張弾性率が１．６０ＧＰａのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＥＡ９」）とした以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。また、実施例１と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ホモポリプロピレンペレットを、ＭＦＲが１．９ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率が３５０ＭＰａ、引張弾性率が１．８０ＧＰａのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＦＹ６Ｈ」）とした以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面をＳＥＭで観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。また、実施例１と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、ホモポリプロピレンペレットを、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ、引張弾性率が２．９０ＧＰａのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＦＬ６Ｈ）とした以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面をＳＥＭで観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。また、実施例１と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例１においてポリ乳酸ペレットを１００質量部、ポリプロピレンペレットを１００質量部、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を２質量部とした以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。多孔質フィルムの表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、実施例１と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例５において、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を８質量部とした以外は実施例５と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔構造を有する、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。また、実施例５と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ポリプロピレンペレットを、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：２６０ＭＰａ、引張弾性率が１．７０ＧＰａのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＦＢ３ＨＡＴ）とした以外は実施例１と同様にしたが、組成物がフィルム状にならず、多孔質フィルムを作製することができなかった。

比較例２
実施例１において、ポリプロピレンペレットをＭＦＲ：１０ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：６１０ＭＰａ、引張弾性率が２．０５ＧＰａのポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＭＡ３Ｈ」）とした以外は実施例１と同様にしたが、組成物がフィルム状にならず、多孔質フィルムを作製することができなかった。

比較例３
実施例１において、ポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製「レイシアＨ−４００」）１００質量部、ホモポリプロピレンペレット（ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率３５０ＭＰａ、引張弾性率が１．８０ＧＰａの日本ポリプロ（株）製「ＦＹ６Ｈ」）１１質量部、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を１．１質量部とした以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。実施例１と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリオレフィン樹脂が４０〜１００質量部であり、前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．５〜３．０ｇ／１０分、かつ、１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａであるとき、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤とからなる本発明の多孔質フィルムは、印刷適性に優れたフィルムであることが分かる。

実施例７
ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製「レイシアＨ−４００」）１００質量部、ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体ペレット（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：４５０ＭＰａ、引張弾性率：１．６５ＧＰａ、日本ポリプロ（株）製「ＢＣ６Ｃ」）６７質量部、相溶化剤としてスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）６．７質量部をヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、二軸押出機を用いて２４０℃で押し出して組成物ペレットを得た。
この組成物ペレットを、押出機を用いて２４０℃でＴダイから押し出して厚み５００μｍのフィルム状の組成物を得た。次いで、このフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、ＦＩＬＭＳＴＲＥＴＣＨＩＮＧＴＥＳＴＥＲＸ６Ｈ−Ｓ）を用いて、８５℃の雰囲気中、縦横ともに３．２倍まで延伸を行い（面積倍率：１０．２４倍）多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面と断面をＳＥＭで観察したところ、多孔質フィルムは、その断面において厚み方向に１μｍ前後の薄膜が積層したパイ皮状を呈しており、さらにその薄膜には直径約２０〜６０μｍの略円形の孔が多数開口し、表面も同様の孔が開口した薄膜からなる構造であること、また多孔質フィルム表面の薄膜の開口した孔が、フィルム厚み方向に積層し、孔が開口した薄膜によって塞がれていることがわかった。多孔質フィルムの表面及び断面のＳＥＭ写真を図３、図４に示す。また、得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

実施例８
実施例７において、ポリプロピレン系樹脂としてのエチレン−プロピレン共重合体ペレット（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：４５０ＭＰａ、引張弾性率：１．６５ＧＰａ、日本ポリプロ（株）製「ＢＣ６Ｃ」）を４３質量部、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を５．７質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を８０℃にした以外は実施例７と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、実施例７と同様の多孔構造を有することがわかった。また、実施例７と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

実施例９
実施例７において、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を１０質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を８０℃にした以外は実施例７と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、実施例７と同様の多孔構造を有することがわかった。また、実施例７と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

実施例１０
実施例７において、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を１７質量部とした以外は実施例７と同様にして多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、実施例７と同様の多孔構造を有することがわかった。また、実施例７と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

比較例４
実施例７において、エチレン−プロピレン共重合体ペレット（日本ポリプロ（株）製「ＢＣ６Ｃ」）を３３質量部、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を５．３質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を８０℃にした以外は実施例７と同様にして、多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、断面において厚み方向に１μｍ前後の薄膜が積層したパイ皮状を呈しているものの、フィルム表面には孔がほとんど開孔していなかった。フィルムの表面及び断面のＳＥＭ写真を図５、図６に示す。また、実施例７と同様に熱収縮率、ベック平滑度、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

比較例５
実施例７において、エチレン−プロピレン共重合体ペレット（日本ポリプロ（株）製「ＢＣ６Ｃ」）を１１０質量部、相溶化剤としてのスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製「ダイナロン８６３０Ｐ」）を８．４質量部とした以外は実施例７と同様にして、フィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、実施例７と同様にして延伸を行ったが、フィルム状組成物は均等に延伸されず、延伸途中で部分的に引き裂けてしまい多孔質フィルムを得ることができなかった。

比較例６
実施例７において、プロピレン単独重合体ペレットをＭＦＲ：７．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：２６０ＭＰａ、引張弾性率：１．７ＧＰａのポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ＦＢ３ＨＡＴ」）とした以外は実施例７と同様にして延伸を行ったが、フィルム状組成物は均等に延伸されず、延伸途中で部分的に引き裂けてしまい多孔質フィルムを得ることができなかった。

比較例７
ポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製「レイシアＨ−４００」）１００質量部に対して、ホモポリプロピレンペレット（ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率３５０ＭＰａ、引張弾性率が１．８０ＧＰａの日本ポリプロ（株）製「ＦＹ６Ｈ」）２５質量部を、ヘンシェルミキサー〈商品名〉で混合し、該混合物を、押出機を用いて２３０℃でＴダイから押し出して厚み５００μｍのフィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、ＦＩＬＭＳＴＲＥＴＣＨＩＮＧＴＥＳＴＥＲＸ６Ｈ−Ｓ）を用いて、８０℃の雰囲気中、縦横ともに３．２倍まで延伸を行い（面積倍率１０．２４倍）多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性としての水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

比較例８
比較例７において、ホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株）製「ＦＹ６Ｈ」）を４３質量部とした以外は比較例７と同様にして、フィルム状の組成物を得た。
得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性としての水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表２に示す。

表２の実施例に示されるように、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂の配合量が４０〜１００質量部であり、前記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１．５〜２．５ｇ／１０分、かつ１００℃における貯蔵弾性率が３５０〜５００ＭＰａであるとき、ポリ乳酸系樹脂とポリプロピレン系樹脂と相溶化剤からなる本発明の多孔質フィルムは、断面において厚み方向に薄膜が積層したパイ皮状を呈しており、さらにその薄膜には略円形の孔が多数開口した多孔質構造を有するフィルムとなった。この多孔質フィルムは印刷適性に優れ、また不透明度が高いので隠蔽性に優れていた。
比較例４のフィルムは、図５、６に示されるようにその表面にほとんど孔を持たず、また積層する薄膜同士が癒着していた。
相溶化剤を添加しない比較例７、８のフィルムは、図７〜１０に示されるように表層が微細孔をほとんど有しない上、内部の空洞も少ないため水性インク吸収性と印刷セット性に劣ることが分かる。

本発明は、従来の多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンからなるフィルムに較べて、印刷適性に優れ、表面が適度な平滑性を有し、隠蔽性にも優れた多孔質フィルム及び該多孔質フィルムからなる印刷用基材を提供することができる。

Claims

（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分で、かつ、１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａであるポリオレフィン樹脂を４０〜１００質量部含み、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水添スチレン−イソプロピレン−スチレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体から選ばれる（Ｃ）相溶化剤を０．２〜１０質量部含む樹脂組成物を延伸してなる、表面に微細孔を有する多孔質フィルム。
（Ｂ）成分の引張弾性率が１．２〜２．０ＧＰａである請求項１に記載の多孔質フィルム。
多孔質フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率が２０％以下である請求項１に記載の多孔質フィルム。
（Ｂ）成分が、高結晶性プロピレン単独重合体もしくは高結晶性エチレン・プロピレン共重合体又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルム。
海島構造を形成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる樹脂組成物は、（Ｂ）成分が島層（ドメイン）である請求項１に記載の多孔質フィルム。
表面に微細孔を有するとともに、フィルムの内部に、表裏面と平行な空隙を有する請求項１に記載の多孔質フィルム。
多孔質フィルムが、積層する薄膜からなり、前記薄膜には微細孔が開口し、該微細孔はフィルム表裏面の微細孔を形成し、薄膜間の空隙をフィルム表裏に導通させている請求項６に記載の多孔質フィルム。
見かけ比重が０．３０〜０．９０である請求項１に記載の多孔質フィルム。
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質フィルムからなる印刷用基材。