JP5272314B2 - 直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。

近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。

ＤＭＦＣは、陽イオン交換膜と、その陽イオン交換膜を挟んで設けたアノード電極およびカソード電極と、そのアノード電極に液体燃料を、カソード電極に空気を供給排出する流路を備えたセパレータとによって構成される。

ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。

アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
このようなＤＭＦＣでは、電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノード触媒層には、アセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒と、撥水性を付与するためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、プロトン伝導性を付与しかつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂とを混合したものが用いられている。

カソード触媒層も基本的にアノード触媒層と同じ構成であるが、カソード触媒層ではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として、高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。

アノード触媒層やカソード触媒層の外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを集電体兼用のガス拡散層として配置している。さらに、ガス拡散層の外側には、燃料であるメタノール水溶液や空気の流路を備えたセパレータを配置している。

なお、本発明においては、アノード触媒層とアノードガス拡散層とを合わせて「アノード電極」とし、同様に、カソード触媒層とカソードガス拡散層とを合わせて「カソード電極」と呼ぶことにする。

燃料にメタノールなどの液体燃料を用いる場合、陽イオン交換膜中に形成される水分子のクラスターをメタノールなどが透過するという現象であるクロスオーバーが発生する。このとき、未反応のメタノールがカソードに透過するだけでなく、メタノールが空気中の酸素によって直接酸化（燃焼）される。このために、カソードにおける電気化学的な反応の触媒サイトが減少するとともに、酸素が消費され、過電圧が大きくなり、十分な出力が得られなくなる。

なお、陽イオン交換膜中に形成される水分子のクラスターは、非特許文献１および非特文献２で詳細に説明されている。

従来の技術では、このクロスオーバーを抑制するために、例えば特許文献１〜３に開示されているように、パーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜に代わる陽イオン交換膜の開発が盛んにおこなわれている。また、特許文献４には、触媒層中に液体燃料不透過物質を含浸することによって、クロスオーバーを抑制している。

さらに、特許文献５には、アノードまたはカソードと陽イオン交換膜との間に、カーボンナノホーンを含むクロスオーバー制限透過層を備えることが開示されている。
特開２００５−００５１３４号公報 特開２００５−０３２４５４号公報 特開２００６−０３１９７０号公報 特開２００５−２５１４０５号公報 特許第３７８０９７１号公報 Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ ａｎｄ Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ Ｐｅｒｆｌｕｏ ｒｉｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｅｄ．ｂｙ Ａ．Ｅｉｓｅ ｎｂｅｒｇ Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅ ｓ １８０，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎ ｇｔｏｎＤ．Ｃ．，（１９８２）

燃料電池の燃料にメタノールなどの液体燃料を用いて十分な出力を得るためには、クロスオーバーを抑制する必要がある。しかし、特許文献１〜３に開示された陽イオン交換膜を用いた場合、これらの陽イオン交換膜は、触媒層との接着性が劣るために、内部抵抗が上昇することによって、過電圧が大きくなり、十分な出力特性が得られないという問題があった。さらに、特許文献１〜３で開示された陽イオン交換膜は、その耐久性が低いという問題があった。

また、特許文献４で開示された技術では、液体燃料が拡散する空孔に液体燃料不透過物質を含浸しているために、燃料の拡散性が低下することによって、過電圧が大きくなり、十分な出力が得られない可能性がある。

さらに、特許文献５で開示された技術では、カーボンナノホーンがきわめて高価であり、工業的には利用できないという問題があった。

ＤＭＦＣの特性を向上させるためには、液体燃料のアノード電極中での拡散性が高く、かつ電極反応によって生じたプロトンの伝導性が高いことに加えて、燃料物質が陽イオン交換膜中をカソードに移動することを抑制することが必要不可欠である。

そこで本発明の目的は、アノードにおける燃料の拡散性およびプロトン伝導性を損なうことなく、液体燃料が陽イオン交換膜を通してカソードへ移動することを抑制するための構造を電極と陽イオン交換膜との間に有するＤＭＦＣ用膜／電極接合体（以下では「膜／電極接合体」を「ＭＥＡ」と略す）およびそのＭＥＡを用いたＤＭＦＣを提供することにある。

請求項１の発明は、陽イオン交換膜をアノード触媒層とカソード触媒層とで挟持し、前記アノード触媒層にメタノールが供給される直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層は炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含み、（ｂ）前記アノード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層、または（ｃ）前記カソード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備え、
アノード触媒層と陽イオン交換膜との間またはカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えた、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層の厚さが３０〜１００μｍの範囲にあり、かつ、前記（ｂ）又は前記（ｃ）は、炭素材料を含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層に含まれるメタノール吸着剤の陽イオン交換樹脂に対する割合が、１０質量％以上２００質量％以下である。

請求項３の発明は、直接メタノール形燃料電池に、請求項１または２に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする。

本発明のＤＭＦＣ用ＭＥＡを用いたＤＭＦＣでは、アノード触媒層中の燃料の拡散性を維持したまま燃料のクロスオーバーを抑制できる。すなわち、（ａ）陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませる、（ｂ）アノード触媒層と陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、（ｃ）カソード触媒層と陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、の少なくとも一つの条件を満たすことで、アノード触媒層を透過してきた未反応のメタノールがカソード側へ透過することを抑制することが可能となる。なお、以下では、メタノール吸着剤を含む（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各層を「メタノール透過抑制層」とする。

加えて、メタノール透過抑制層中に含まれるメタノール吸着剤がその未反応メタノールを吸収するので、クロスオーバーをより抑制することが可能となる。

また、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間またはカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えるメタノール透過抑制層中は、陽イオン交換樹脂を含んでいるので、プロトン伝導性が低下しないので、ＤＭＦＣの出力に影響をおよぼすことはほとんどない。さらに、アノード触媒層は、従来のままであるために、その触媒層中の燃料の拡散性は維持される。

このように、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含むメタノール透過抑制層を備えることによって、アノード触媒層中の燃料の拡散性、およびプロトン伝導性を低下させることなくクロスオーバーの抑制ができる。その結果、クロスオーバーが従来のＤＭＦＣにくらべて著しく抑制されたＤＭＦＣを提供することが可能となる。

さらに、（ｂ）アノード触媒層と陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、（ｃ）カソード触媒層と陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、の少なくとも一つの条件を満たし、かつ、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層の厚さが３０〜１００μｍの範囲とすることで、ＤＭＦＣの特性を低下させることなく、アノード触媒層を透過してきた未反応のメタノールがカソード側へ透過することを抑制することが可能となり、また、アノード触媒層中の燃料の拡散性およびプロトン伝導性を低下させることなくクロスオーバーの抑制ができる。その結果、ＤＭＦＣの特性を低下させることなくクロスオーバーが従来のＤＭＦＣにくらべて著しく抑制されたＤＭＦＣを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。

本発明は、陽イオン交換膜をアノード触媒層とカソード触媒層とで挟持し、前記アノード触媒層にメタノールが供給される直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、（ａ）前記陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませる、（ｂ）前記アノード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、（ｃ）前記カソード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備える、の少なくとも一つの条件を満たすことを特徴とする。

すなわち、本発明において、（ａ）は、陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませて、陽イオン交換膜自体を「メタノール透過抑制層」とするものであり、（ｂ）はアノード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えるものであり、（ｃ）はカソード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えるものである。なお、本発明においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか一つを満たせばよいが、例えば（ａ）と（ｂ）を同時に満たすなど、２つ以上の条件を満たしてもよい。

ただし、その場合、（ｂ）と（ｃ）のメタノール透過抑制層の両方の合計厚さが３０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。本発明のメタノール透過抑制層の厚さが３０μｍよりも薄い場合は、メタノールの透過抑制効果が小さく、特性が低下する。また、メタノール透過抑制層の厚さが１００μｍよりも厚い場合は、メタノールの透過抑制効果は大きくなるが、プロトン伝導経路が長くなるために、特性が低下する。

本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を、図面に基づいて説明する。図１〜図７は、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図であり、図８は従来の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図である。なお、図１〜図８において、１は陽イオン交換膜、２はアノード触媒層、３はカソード触媒層、４はアノード側ガス拡散層、５はカソード側ガス拡散層、６はメタノール吸着剤、７はアノード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層、８はカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に設けたメタノール透過抑制層である。

図８は従来の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示し、陽イオン交換膜１の両面にアノード触媒層２およびカソード触媒層３を接合し、アノード触媒層にはアノード側ガス拡散層４が設けられ、カソード触媒層３にはカソード側ガス拡散層５が設けられている。そして、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含むメタノール透過抑制層は備えられていない。

図１は、陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませて、陽イオン交換膜自体を「メタノール透過抑制層」とした、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１の中にメタノール吸着剤６を含ませたもので、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間およびカソード触媒層と陽イオン交換膜との間にはメタノール透過抑制層は備えていない。この例は、本発明の条件（ａ）を満たすものである。

図２は、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間に、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層７を設けたもので、陽イオン交換膜１の中にはメタノール吸着剤は含まず、また、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間にはメタノール透過抑制層は備えていない。この例は、本発明の条件（ｂ）を満たすものである。

図３は、カソード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間に、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層８を設けたもので、陽イオン交換膜１の中にはメタノール吸着剤は含まず、また、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間にはメタノール透過抑制層は備えていない。この例は、本発明の条件（ｃ）を満たすものである。

図４は、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間およびカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層７を設け、さらに、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層８を設けたもので、陽イオン交換膜１の中にはメタノール吸着剤は含んでいない。この例は、本発明の条件（ｂ）と（ｃ）を満たすものである。

図５は、陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませ、さらに、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１の中にメタノール吸着剤６を含ませ、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間に、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層７を設けたもので、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間にはメタノール透過抑制層は備えていない。この例は、本発明の条件（ａ）と（ｂ）を満たすものである。

図６は、陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませ、さらに、カソード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１の中にメタノール吸着剤６を含ませ、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間に、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層８を設けたもので、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間にはメタノール透過抑制層は備えていない。この例は、本発明の条件（ａ）と（ｃ）を満たすものである。

図７は、陽イオン交換膜中にメタノール吸着剤を含ませ、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間およびカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に「メタノール透過抑制層」を備えた、本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を示したもので、陽イオン交換膜１の中にメタノール吸着剤６を含ませ、陽イオン交換膜１とアノード触媒層２との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層７を設け、陽イオン交換膜１とカソード触媒層３との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤６とを含むメタノール透過抑制層８を設けたものである。この例は、本発明の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすものである。

本発明において、メタノール透過抑制層の厚さは３０〜１００μｍとすることが好ましい。具体的には、図２および図５のアノード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層７の厚さがこの範囲にあり、図３および図６のカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層８の厚さがこの範囲にあり、図２および図５のアノード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層７の厚さがこの範囲にあり、図４および図７のアノード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層７の厚さとカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層８の厚さの合計がこの範囲にあることが好ましい。

ここで、メタノール吸着剤とは、メタノールを水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合するものである。また、この吸着剤は、メタノールとの接触反応によって容易に結合することができ、安定に吸着することができる。

本発明に使用できるメタノール吸着剤としては、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド系ホスト化合物、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９、１０−ｄ］イミダゾールのようなイミダゾール系ホスト化合物が包接能力の面で優れており、特に、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で好ましい。

上述のメタノール吸着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述のメタノール吸着剤に含有できるメタノールの量は、特に制限はないが、通常の場合、吸着剤に対して１０〜８０質量％程度である。

本発明の、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含むメタノール透過抑制層において、陽イオン交換樹脂の重量に対するメタノール吸着剤の重量の割合（以下では「メタノール吸着剤／陽イオン交換樹脂割合」とする）は、１０質量％以上、２００質量％以下とすることが好ましい。メタノール吸着剤／陽イオン交換樹脂割合が１０質量％よりも小さくなると、メタノール透過抑制層中に含まれるメタノール吸着剤の量が少なくなるために、メタノール透過抑制効果が低下する。また、メタノール吸着剤／陽イオン交換樹脂割合が２００質量％よりも大きくなると、絶縁体であるメタノール吸着剤の量が多くなりすぎるために、メタノール透過抑制層のプロトン伝導性が低下するので、出力が低下する。

本発明のＤＭＦＣ用ＭＥＡのアノード触媒層およびカソード触媒層に使用できる炭素材料は、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。

また、本発明のメタノール透過抑制層には、その層の厚さを制御するために、炭素材料などを添加することができる。炭素材料としては、アノード触媒層やカソード触媒層に使用するのと同じ炭素材料を使用することができる。

また、本発明のメタノール透過抑制層には、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）など撥水材料や結着剤を使用するとこともできる。撥水材料を使用することによって、アノードからカソードへの水の透過を低減されるために、カソードにおけるフラッディングを抑制することができる。

本発明のＤＭＦＣ用ＭＥＡのアノード触媒層およびカソード触媒層に使用することができる陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。

本発明のＤＭＦＣ用ＭＥＡのアノード触媒層およびカソード触媒層に使用できるアノードおよびカソードの触媒金属としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。

ＤＭＦＣのアノード電極には燃料としてメタノールが供給されるが、メタノールが分解してＨ_２とＣＯ_２が生成する際、同時に微量のＣＯが生成し、このＣＯはＰｔ触媒の表面を被毒するので、触媒活性が大幅に低下する。そこで、アノード電極の触媒層には、Pt触媒に代えて、ＣＯ被毒による水素の酸化反応に対する活性の低下を抑制できるＰｔ−Ｒｕ合金を用いることが好ましい。

本発明のＤＭＦＣ用ＭＥＡの触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）など撥水材料や結着剤を使用するとこともできる。陽イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめ陽イオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、陽イオン交換樹脂を含浸する方法などが挙げられる。

本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。ＭＥＡのカソードおよびアノードには、それぞれ、メタノール水溶液および酸素を含むガスが供給される。具体的には、水溶液やガスの流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路に水溶液やガスを流すことによって、ＭＥＡに燃料となるガスや水溶液を供給する。

以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。

［実施例１〜１２および比較例１、２］
［実施例１］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。

つぎに、一辺５ｃｍの正方形に切り出したカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、５質量％分散液）に含浸し、乾燥したのちに、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーをガス拡散層として用いた。

このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層を形成した。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にアノード触媒層を形成したものをアノード電極とした。

メタノール透過抑制層は、以下の手順で製作した。陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）２０．０ｇとメタノール吸着剤（栗田工業社製、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）０．５ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、メタノール透過抑制層用スラリーを調整した。このスラリーには、陽イオン交換樹脂が１．０ｇ含まれている。

つぎに、カーボンペーパーの片面に形成したアノード触媒層の上に上記のメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、メタノール透過抑制層を形成した。得られたメタノール透過抑制層におけるメタノール吸着剤／陽イオン交換樹脂割合は５０質量％であり、厚みは５０μｍであった。

カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、カソード触媒層用スラリーを調製した。

つぎに、アノードで用いたのと同じ撥水性を施したカーボンペーパーの片面に、カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層を形成した。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にカソード触媒層を形成したものをカソード電極とした。

ＤＭＦＣ用ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１２５μｍ）の片面に、アノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにアノード電極を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにカソード電極を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、ＭＥＡを得た。このＭＥＡは、本発明の条件（ｂ）を満たすものである。

最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによってＤＭＦＣを製作した。これを実施例１のＤＭＦＣとした。

［実施例２］
メタノール吸着剤の重量を０．０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２のＤＭＦＣを作製した。

［実施例３］
メタノール吸着剤の重量を０．１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例３のＤＭＦＣを作製した。

［実施例４］
メタノール吸着剤の重量を１．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例４のＤＭＦＣを作製した。

［実施例５］
メタノール吸着剤の重量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例５のＤＭＦＣを作製した。

［実施例６］
メタノール吸着剤の重量を２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例６のＤＭＦＣを作製した。

［実施例７］
アノード触媒層にはメタノール透過抑制層を形成せず、カーボンペーパーの片面に形成したカソード触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥したこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ｃ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例７のＤＭＦＣを作製した。

［実施例８］
実施例１と同様にしてアノード触媒層にメタノール透過抑制層を形成し、実施例７と同様にしてカソード触媒層にメタノール透過抑制層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ｂ）と（ｃ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例８のＤＭＦＣを作製した。

［参考例９］
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体８０質量％中にメタノール吸着剤（栗田工業社製、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）２０質量％を分散させた陽イオン交換膜（厚さ１２５μｍ）を用い、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間にメタノール透過抑制層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ａ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて参考例９のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１０］
参考例９で用いたのと同じ陽イオン交換膜を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ａ）と（ｂ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例１０のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１１］
参考例９で用いたのと同じ陽イオン交換膜を用いたこと以外は実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ａ）と（ｃ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例１１のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１２］
参考例９で用いたのと同じ陽イオン交換膜を用いたこと以外は実施例８と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは、本発明の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例１２のＤＭＦＣを作製した。

［比較例１］
メタノール吸着剤を使用せずに、陽イオン交換樹脂溶液をカーボンペーパーの片面に形成したアノード触媒層の上にスプレー塗工機で直接塗布・乾燥する以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例１のＤＭＦＣを作製した。

［比較例２］
メタノール透過抑制層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例２のＤＭＦＣを作製した。

実施例１〜８、実施例１０〜１２、参考例９および比較例１、２のＤＭＦＣ用ＭＥＡの内容を表１にまとめた。

［ＤＭＦＣの特性測定］
実施例１〜８、実施例１０〜１２、参考例９および比較例１、２のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、アノードに燃料とカソードに空気を流してから、無負荷の状態で５分後のカソードの入口および出口の酸素濃度を測定した。

アノードからカソードへとクロスオーバーしたメタノールは、カソードに供給される空気中の酸素と反応するために、カソードの入口と出口の酸素濃度に差が生じる。この差が、メタノールを消費するために使用された酸素であり、この酸素量を電気量（アノードで電気化学的に酸化される際に流れる電流密度）に換算した値を表１に示す。

また、実施例１〜８、実施例１０〜１２、参考例９および比較例１、２のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した際に、電流を印加してから、１分後のセル電圧を測定した。さらに、アノードに燃料とカソードに空気を流してから、５分後の開回路電圧も測定した。それらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜８、実施例１０〜１２、参考例９の本発明のＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣにくらべて、メタノールクロスオーバー量が少なくなっていることがわかった。実施例１〜６のメタノールクロスオーバー量を比較した場合、メタノール透過抑制層に含まれるメタノール吸着剤の割合の増加にともなって、クロスオーバー量は減少していることがわかった。特に、メタノール透過抑制層中のメタノール吸着剤の割合が１０質量％以上の時に、クロスオーバー量がより抑制されていることがわかった。この結果から、メタノール透過抑制層の効果が明らかとなった。さらに、その層に含まれるメタノール吸着剤の割合が１０質量％以上の場合がより好適であることがわかった。

この理由は、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とからなるメタノール透過抑制層を備えることによって、アノード触媒層を透過してきた未反応のメタノールがカソード側へ透過することを抑制され、さらに、メタノール透過抑制層中に含まれるメタノール吸着剤がその未反応メタノールを吸収するので、クロスオーバーがより抑制されたものと考えられる。メタノール吸着剤の割合が１０質量％未満の場合は、メタノール透過抑制層中に含まれる吸着剤の量が少なすぎるために、クロスオーバー抑制効果が小さくなったものと考えられる。

さらに、実施例１、実施例７〜８、実施例１０〜１２、参考例９の本発明のＤＭＦＣでは、いずれもクロスオーバー量が少なかったことから、ＭＥＡが本発明の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも一つを満たすことにより、クロスオーバーを抑制する効果が得られることがわかった。

また、表１から明らかなように、実施例１〜８、実施例１０〜１２、参考例９の本発明のＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣにくらべて、開回路電圧が高いことがわかった。また、開回路電圧は、クロスオーバー量の関係と似ていることもわかった。クロスオーバー量が多くなると、カソードの電位が下がるために、開回路電圧も低下する。この結果からも、メタノール透過抑制層の効果が明らかとなり、さらに、その層に含まれるメタノール吸着剤の割合が１０質量％以上の場合がより好適であることがわかった。

さらに、表１から明らかなように、実施例１〜５、７〜８、実施例１０〜１２、参考例９の本発明のＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣにくらべて、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるセル電圧が高いことがわかる。メタノールクロスオーバー量は、電流密度の増大にともなって、アノードでのメタノール消費量が増えるために減少する。そのために、電流密度の低いところでは、セル電圧はメタノールクロスオーバー量の影響を受けることから、セル電圧が高いほど、クロスオーバー量が少ないといえる。

なお、実施例６のＤＭＦＣにおけるセル電圧の低下は、プロトン伝導性のないメタノール吸着剤の量が多すぎるために、プロトン伝導が阻害されたことに起因するものと考えられる。この結果からも、メタノール透過抑制層の効果が明らかとなった。さらに、メタノール透過抑制層に含まれるメタノール吸着剤の割合が２００質量％以下の場合がより好適であることがわかった。

［実施例１３〜１５］
［実施例１３］
メタノール吸着剤として、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えて、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１３のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１４］
メタノール吸着剤として、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えて、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１４のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１５］
メタノール吸着剤として、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えて、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１５のＤＭＦＣを作製した。

実施例１３〜実施例１５のＤＭＦＣについて、実施例１と同じ条件で、メタノールクロスオーバー量、開回路電圧および電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２で作動した場合のセル電圧を測定した。測定結果を表３に示した。

表３の結果から、メタノール吸着剤の種類が異なる場合でも、ＤＭＦＣのメタノールクロスオーバー量を抑制できることがわかった。

［実施例１６〜２３および比較例３〜８］
［実施例１６］
メタノール透過抑制層の厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１７］
メタノール透過抑制層の厚さを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１７のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１８］
メタノール透過抑制層の厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１８のＤＭＦＣを作製した。

［実施例１９］
メタノール透過抑制層の厚さを１００μｍとしたこと以外は実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１９のＤＭＦＣを作製した。

［実施例２０］
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方において、カーボンペーパーの片面に形成した触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥し、それぞれのメタノール透過抑制層の厚さを１５μｍ（合計で３０μｍ）としたこと以外は実施例８と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡは本発明の条件（ｂ）および（ｃ）を満たすものである。このＭＥＡを用いて実施例２０のＤＭＦＣを作製した。

［実施例２１］
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方において、カーボンペーパーの片面に形成した触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥し、それぞれのメタノール透過抑制層の厚さを２５μｍ（合計で５０μｍ）としたこと以外は実施例２０と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２１のＤＭＦＣを作製した。

［実施例２２］
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方において、カーボンペーパーの片面に形成した触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥し、それぞれのメタノール透過抑制層の厚さを５０μｍ（合計で１００μｍ）としたこと以外は実施例２０と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２２のＤＭＦＣを作製した。

［実施例２３］
メタノール透過抑制層用スラリーにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）を０．３ｇ加えたこと以外は実施例１７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２３のＤＭＦＣを作製した。

［比較例３］
メタノール透過抑制層の厚さを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例３のＤＭＦＣを作製した。

［比較例４］
メタノール透過抑制層の厚さを１０５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例４のＤＭＦＣを作製した。

［比較例５］
メタノール透過抑制層の厚さを２５μｍとしたこと以外は実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例５のＤＭＦＣを作製した。

［比較例６］
メタノール透過抑制層の厚さを１０５μｍとしたこと以外は実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例６のＤＭＦＣを作製した。

［比較例７］
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方において、カーボンペーパーの片面に形成した触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥し、アノード側のメタノール透過抑制層の厚さを１５μｍ、カソード側のメタノール透過抑制層の厚さを１０μｍ（合計で２５μｍ）としたこと以外は実施例２０と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例７のＤＭＦＣを作製した。

［比較例８］
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方において、カーボンペーパーの片面に形成した触媒層の上にメタノール透過抑制層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥し、アノード側のメタノール透過抑制層の厚さを５５μｍ、カソード側のメタノール透過抑制層の厚さを５０μｍ（合計で１０５μｍ）としたこと以外は実施例２０と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例８のＤＭＦＣを作製した。

実施例１６〜２３および比較例３〜８のＤＭＦＣ用ＭＥＡの内容を表４にまとめた。なお、表５４には、比較のため、実施例１および実施例７のＭＥＡの内容も示した。

［ＤＭＦＣの特性測定］
実施例１６〜２３および比較例３〜８のＤＭＦＣについて、実施例１と同じ条件で、無負荷の状態で５分後のカソードの入口および出口の酸素濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、メタノールを消費するために使用された酸素量を電気量（アノードで電気化学的に酸化される際に流れる電流密度）に換算した値を求めた。

また、実施例１と同じ条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ^２および３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際の、電流を印加してから１分後のセル電圧を測定した。さらに、アノードに燃料とカソードに空気を流してから５分後の開回路電圧も測定した。これらの測定結果を表５にまとめた。なお、表５には、比較のため、実施例１および実施例７の測定結果も示した。

表５から明らかなように、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣは、比較例３、５および７のＤＭＦＣに比べて、メタノールクロスオーバー量が少なくなっていることがわかった。実施例１、７、１６〜２３のメタノールクロスオーバー量を比較した場合、メタノール透過抑制層の厚さの増加に伴ってクロスオーバー量は減少していることがわかった。また、比較例４、６および８のＤＭＦＣは、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣに比べて、メタノールクロスオーバー量が少なくなった。これらの結果から、メタノール透過抑制層の厚さが３０μｍ以上の場合が好適であることがわかった。

この理由は、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とからなるメタノール透過抑制層を３０μｍとすることによって、アノード触媒層を透過してきた未反応のメタノールがカソード側へ透過することを抑制され、さらに、メタノール透過抑制層中に含まれるメタノール吸着剤がその未反応メタノールを吸収するので、クロスオーバーがより抑制されたものと考えられる。メタノール透過抑制層の厚さが３０μｍ未満の場合はメタノール透過抑制層の厚さが薄すぎるため、クロスオーバー抑制効果が小さくなったものと考えられる。

また、表５から明らかなように、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣは、比較例３、５および７のＤＭＦＣに比べて、開回路電圧が高いこと、比較例４、６および８のＤＭＦＣは、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣに比べて、開回路電圧が高いことがわかった。また、開回路電圧は、クロスオーバー量の関係と似ていることもわかった。クロスオーバー量が多くなるとカソードの電位が下がるため、開回路電圧も低下する。これら結果からも、メタノール透過抑制層の厚さが３０μｍ以上の場合が好適であることがわかった。

さらに、表５から明らかなように、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣは、比較例３〜８のＤＭＦＣに比べて、３０ｍＡ／ｃｍ^２および３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧が高いことがわかった。メタノールクロスオーバー量は、電流密度の増大にともなってアノードでのメタノール消費量が増えるために減少する。そのために、電流密度の低いところではセル電圧はメタノールクロスオーバー量の影響を受けることから、セル電圧が高いほどクロスオーバー量が少ないといえる。

また、比較例４、６および８のＤＭＦＣは、３０ｍＡ／ｃｍ^２では高いセル電圧を示したものの、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧が著しく低下していることがわかった。これは、メタノール透過抑制層の厚さが厚くなったことによってメタノールクロスオーバー量は減少したが、プロトン伝導経路が長くなるために特性が低下したものと考えられる。これらの結果から、メタノール透過抑制層の厚さが１００μｍ以下の場合が好適であることがわかった。

さらに、実施例１、７、１６〜２３の本発明のＤＭＦＣではいずれも特性が高く、かつクロスオーバー量が少なかったことから、ＭＥＡが本発明の条件（ｂ）、（c）の少なくとも一つを満たすことにより、ＤＭＦＣの特性を低下させることなくクロスオーバーを抑制する効果が得られることがわかった。

以上のことから、アノード触媒層と陽イオン交換膜との間およびカソード触媒層と陽イオン交換膜との間の少なくとも一方にメタノール透過抑制層を備えることによって、アノード触媒層中の燃料の拡散性、およびプロトン伝導性を低下させることなくＤＭＦＣのメタノールクロスオーバー量を著しく抑制できることが明らかとなった。

参考例の、条件（ａ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ｂ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ｃ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ｂ）と（ｃ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ａ）と（ｂ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ａ）と（ｃ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 本発明の、条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たす直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。 従来の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。

符号の説明

１ 陽イオン交換膜
２ アノード触媒層
３ カソード触媒層
４ アノード側ガス拡散層
５ カソード側ガス拡散層
６ メタノール吸着剤
７ アノード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えたメタノール透過抑制層
８ カソード触媒層と陽イオン交換膜との間に設けたメタノール透過抑制層

Claims (3)

1. 陽イオン交換膜をアノード触媒層とカソード触媒層とで挟持し、前記アノード触媒層にメタノールが供給される直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層は炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含み、（ｂ）前記アノード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層、または（ｃ）前記カソード触媒層と前記陽イオン交換膜との間に陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層を備え、
   アノード触媒層と陽イオン交換膜との間またはカソード触媒層と陽イオン交換膜との間に備えた、陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層の厚さが３０〜１００μｍの範囲にあり、かつ、前記（ｂ）又は前記（ｃ）は、炭素材料を含む、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
2. 前記陽イオン交換樹脂とメタノール吸着剤とを含む層に含まれるメタノール吸着剤の陽イオン交換樹脂に対する割合が、１０質量％以上２００質量％以下である請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
3. 請求項１または２に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。