JP5267467B2 - バリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられるバリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリア性フィルムを用いた有機光電変換素子及び太陽電池に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

このようなバリアフィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。

これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ_２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要する事、連続生産が難しい事、設備が大型化する事など著しく生産性が悪かった。

かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質する事で酸化シリコン薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、バリアフィルムにおいても検討されている。

一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。

これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物などを混合する手法なども見いだされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存する事によって膜全体のバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。

その他の方法としては原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られる事が知られている。

しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。

このような課題解決の手段として、下記公報においてポリシラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ被膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を短縮できることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。

更に、セラミックス化の温度を低下させ、プラスチックフィルムに適用した良好なガスバリアフィルムを得るために、触媒を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ_２からなるセラミックス膜を形成する方法において、前記セラミックス化に要する温度を低下させるために触媒を用いて、高圧水銀ランプなどの紫外線を照射する工程を含むことを特徴としているが、改質効率の向上は十分というレベルとは言えなかった。

上記、課題への対応として、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下、ＶＵＶ、ＶＵＶ光とも記載する）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法が提案されている。

ポリシラザン膜を湿式法で形成し、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、真空紫外光はその反応性の高さゆえ、真空紫外光光源とポリシラザン膜の間に存在する物質、たとえば、光路途中に存在する空間中の酸素ガス、あるいはポリシラザン膜の表面に付着した有機物のゴミや、吸着した水や酸素分子、あるいは、ポリシラザン膜中、表面に残留した塗布溶媒なども真空紫外光を吸収するため、本来のシラザン化合物が吸収して酸化シリコン膜を形成するのに要するエネルギーを奪われてしまう。このように塗布乾燥後の表面の不純物の存在が、効率の良い改質を阻害していることには言及されておらず、その結果良好なガスバリア性を効率よく達成できていなかった。

特開平５−１０５４８６号公報 特開平１０−２７９３６２号公報 特表２００９−５０３１５７号公報

本発明の目的は、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるバリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリアフィルムを用いた有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を作製する工程、該塗膜を乾燥する工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射する工程を経て、前記塗膜を改質してバリア層を形成する工程を有するバリアフィルムの製造方法において、
前記塗膜を乾燥する工程の後であって、かつ該真空紫外光を照射する工程の前および該真空紫外光を照射する工程中の少なくとも一方において、表面処理を行う工程を有し、
前記表面処理を行う工程が、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体を塗膜に吹き付ける工程であることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。

２．前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が９５体積％以上であることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。

３．前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が９９体積％以上であることを特徴とする前記２に記載のバリアフィルムの製造方法。

４．前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が１００体積％であることを特徴とする前記３に記載のバリアフィルムの製造方法。

５．前記真空紫外光を吸収しないガスは窒素であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。

６．前記真空紫外光がキセノンエキシマランプによる照射光であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするバリアフィルム。

８．前記７に記載のバリアフィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。

９．前記８に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるバリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリアフィルムを用いた有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することができた。

本発明のバリアフィルムの製造方法は、請求項１〜８のいずれか１項に記載される構成より、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するバリアフィルムの製造方法を提供することができた。

また、併せて、本発明のバリアフィルムの製造方法を用いて作製したバリアフィルム、該フィルムを有する有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することができた。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

《バリアフィルムの製造方法及びバリア性フィルム》
本発明のバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により製造された本発明のバリアフィルムについて説明する。

本発明のバリアフィルムの製造方法は、基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を作製する工程、該塗膜を乾燥する工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射する工程を経て、前記塗膜を改質してバリア層を形成する工程を有するバリアフィルムの製造方法において、前記塗膜を乾燥する工程と、該真空紫外光を照射する工程の間に、表面処理を行う工程を有することにより、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能を有するバリアフィルムの製造方法を提供するものである。

本発明のバリアフィルムの製造方法の一態様としては、基材として、樹脂フィルム基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、ＰＥＴ上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザンを含有する塗膜（ポリシラザン層、ポリシラザン含有層ともいう）を形成し、改質処理を施すことによりガスバリア性（バリア性能ともいう）を発現したバリア層を有しており、該バリア層が、ポリシラザン含有層を塗布した後、乾燥工程と真空紫外線（ＶＵＶ）で塗膜が改質処理されるまでの間のいずれかのタイミングで、表面処理が行われる。

尚、表面処理を行う工程は、乾燥の直後または真空紫外線（ＶＵＶ）で塗膜が改質処理されると同時に行われることが更に好ましい態様である。

尚、該バリア層は単層（１塗布で形成可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。本明細書内では特に積層構成は例示しないが、本発明の効果を用いて、更に高いガスバリア性を実現するには積層構成も好ましく用いることができる。

《表面処理を行う工程》
本発明のバリアフィルムの製造方法に係る表面処理を行う工程について説明する。

本発明に係る表面処理は、ポリシラザンを含有する塗膜（ポリシラザン含有層）の表面または塗膜中に存在する、残留溶媒、原料や塗布溶媒、更には、塗布液の調製や塗布、乾燥工程で混入する塵埃や不純物、異物、加熱、乾燥時に反応を促進するための触媒等の添加剤、バリア層の表面に吸着した酸素分子、水分子等、塗膜の改質処理時に用いる真空紫外線（ＶＵＶ）を吸収可能な、ポリシラザン化合物以外の物質を低減、除去することを目的としている。

本発明に係る表面処理の具体的な手段としては、例えば、低圧水銀ランプなどの真空紫外線（ＶＵＶ）よりも波長が長く酸素の吸収のある紫外光を用いて、空気中の酸素を活性化して有機物を酸化除去する、いわゆるＵＶオゾン処理、あるいは乾燥工程とは別に、赤外線などを照射することによって、残留した塗布溶媒や吸着した水分子を気化除去する方法または真空紫外線（ＶＵＶ）に対する吸収のない気体へ暴露することで、表面に吸着した不要な分子を置換除去する方法、さらにはコロナ放電やプラズマ放電などによる表面処理があげられる。

中でも、装置コスト、ランニングコストと効率の観点から、ＵＶオゾン処理、赤外線処理、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体への暴露が好ましい。

当然、真空紫外線（ＶＵＶ）でも上記のような表面処理効果は得られるが、装置コストが高価である点、また照射の際の酸素濃度の制御や照射距離の安定な維持などが必要なため、表面処理においては、このような管理の必要が少なく、更に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して改質する工程（改質工程ともいう）と同時に実施することもできる前述の方法を用いることが好ましい。

また、ＵＶオゾン処理の場合、活性酸素の発生効率の向上と処理表面への活性酸素の到達を向上させる観点から、照射時の酸素濃度は通常の空気中の酸素濃度である２１体積％以下、１体積％以上での照射が好ましい。

また、照射の距離は、基材の表面に熱ダメージを与えるのを防止し、且つ、適切な光強度を保つ観点から、５ｍｍ〜２００ｍｍの範囲が好ましい。

赤外加熱の場合は、適切な表面処理を行い、且つ、基材に熱的なダメージを与えない観点から、ポリシラザン塗布膜表面が７０℃以上１５０℃以下に昇温可能であることが好ましい。

表面に吸着した不要な分子を置換除去する方法として、好ましく用いられる態様は、塗布、乾燥後のポリシラザンの塗膜を、空気中の酸素濃度よりも低くなるように乾燥窒素で置換された環境に暴露する方法である。

この際の空気の窒素ガス置換率は、窒素ガス濃度換算で９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上が好ましく、更に好ましくは、このように窒素ガス濃度比率を高め、酸素や水蒸気の濃度を下げた雰囲気下で更に、塗布、乾燥後のポリシラザンの塗膜表面に直接乾燥窒素ガスを吹き付ける方法である。

こうすることで、ポリシラザン塗膜表面に付着、吸着した真空紫外線（ＶＵＶ）吸収成分を強制的に除去することができる。

本発明に係る表面処理の効果を達成可能な手段であれば、上記の表面処理の手段は、単独も、併用して適用することができる。

コロナ放電処理は、通常用いられている処理条件、例えば、電極先端と被処理基布間の距離０．２ｍｍ〜５ｍｍの条件で、その処理量としては、１ｍ^２当たり１０Ｗ・分以上、好ましくは１０Ｗ・分〜２００Ｗ・分の範囲が好ましく、更に好ましくは、２０Ｗ・分〜１８０Ｗ・分の範囲である。

プラズマ処理工程は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄等の単体ガスまたはこれらの混合ガス、例えば、酸素濃度５容量％〜１５容量％を含有する酸素と窒素の混合ガスを、対向電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させることによって、実施できる。

プラズマ処理条件としては、例えば、処理する基材が通過する電極間の距離は、基材の厚み、印加電圧の大きさ、混合ガスの流量等に応じて適宜決定されるが、通常０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、上記電極間に印加する電圧は印加した際の電界強度が１ｋＶ／ｃｍ〜４０ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましく、その際の交流電源の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましく、更に好ましくは、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲である。

本発明に係るコロナ放電処理やプラズマ処理は、上記の処理条件で実施されることにより、ポリシラザン層（ポリシラザン膜）の表面の清掃に有効であり、且つ、ポリシラザン膜の表面への放電ダメージを防止して、ポリシラザン層の放電ダメージを防止し、平滑性の高いバリア層を作製することができる。

表面平滑性の良好なバリア層を有するバリアフィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池等は、エネルギー変換効率に優れ、且つ、強制劣化条件経時後においても良好なエネルギー変換効率を示す。

尚、バリア層の表面平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

詳細には、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

（真空紫外線（ＶＵＶ）を用いたポリシラザンを含有する塗膜の改質処理）
本発明に係るバリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する方法で改質処理される。

本発明に係るバリア層は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、ポリシラザンを含む塗膜に上記の様な表面処理工程を経て、または同時に真空紫外線を照射する方法で改質膜、即ち、バリア層が形成される。

この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

本発明に係る真空紫外線とは、具体的には１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が好ましく用いられる。

真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２〜３００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。

真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。

真空紫外線（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。

例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。

該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
Ｘｅ_２ ^＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。

また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。

さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。

このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。

容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。

この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

《真空紫外線の照射強度》
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。

但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。

従って、本発明では真空紫外線（ＶＵＶ）照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、ガスバリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は１００ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。

（真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間）
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点及びガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。

（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。

前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア膜の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。

また、大気との置換時間が不必要に長くなるのを防ぎ、同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合にウエッブ搬送によって真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）の増大を防ぎ、酸素濃度の調整不能になることを防ぐことができる。

また、本発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。

むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。

また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）が、酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下しやすい。

即ち、真空紫外線（ＶＵＶＪ）照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

この点はＣＶＤ等の原子堆積法の様に、予め制御された組成比の膜を堆積して作製する方法と塗布による前駆体膜作製＋改質処理という方法の大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。

真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

《ポリシラザンを含有する塗膜》
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜について説明する。

本発明に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。

塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するシリカに変性する化合物が好ましい。

−Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｎ（Ｒ_３）−
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。

本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２質量％〜３５質量％程度である。

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。

酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

（ポリシラザンを含有する塗布液に含有される反応触媒の濃度）
本発明に係るポリシラザンを含有する溶液（塗布液とも云う）中には、必要に応じて、反応触媒を添加することによって加水分解・脱水縮合を促進するため、添加量によってＳｉ−ＯＨ基の生成速度が大きく変化する。

即ち、添加しすぎると過剰なＳｉ−ＯＨ基により経時変化が大きな膜になってしまう。

更に、前述したように真空紫外光照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまう事がある。

触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれる事になり、バリア性は劣化してしまう。

本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を２質量％以下に調整することが好ましい。更には、Ｓｉ−ＯＨ生成を抑制する観点で、触媒は添加しないことが、より好ましい。

《基材（支持体ともいう）》
本発明に係る基材（支持体）について説明する。

本発明のバリアフィルムの支持体は、後述のガスバリア性（単にバリア性ともいう）を有するバリア層（バリア膜ともいう）を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。

例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。

また、本発明に係る基材（支持体）は透明であることが好ましい。

ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

基材（支持体）が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材（支持体）を製造することができる。

また、未延伸の基材（支持体）を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材（支持体）の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。

この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。

更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。

また、本発明に係る基材（支持体とも云う）においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。

《アンカーコート剤層》
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

《平滑層》
本発明のバリアフィルムは平滑層を有してもよい。

本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて作製される。

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

《ブリードアウト防止層》
本発明に用いられるブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、バリアフィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

（バリアフィルムの用途）
本発明のバリアフィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるバリアフィルム及びバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に適用することができる。

本発明のバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。

（有機光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子について説明する。

本発明の有機光電変換素子は、本発明のバリアフィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、バリアフィルムは透明であるため、このバリアフィルムを基材（支持体ともいう）として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。

即ち、このバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。

そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記バリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。

有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたバリアフィルムのセラミック層（ここで、セラミック層とはポリシラザン層が改質処理されて形成される酸化ケイ素層が挙げられる。）上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。

透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。

また、透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。

次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子及び本発明の太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明の太陽電池は本発明の有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。

有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。

有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。

有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。

（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。

ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。

有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

（有機光電変換素子材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。

（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。

（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。

なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。

このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。

このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。

材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層作製する工程を省くことができ好ましい。

（金属ナノワイヤー）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。

一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。

また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。

本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。

例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。

本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。

（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《バリアフィルム１の作製》
以下に記載のように、まず、基材を作製し、次いで、基材上にバリア層を作製する工程を経て、バリアフィルム１を作製した。

《基材の作製》
熱可塑性樹脂支持体である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製したものを基材として用いた。

（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、平滑層を形成した。

得られた平滑層の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

《バリア層の作製》
上記で得られた基材の平滑層上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）によりバリア層を作製した。

工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層の作製
上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた基材を１０ｃｍ角の正方形に切り出し、その平滑層面の上に下記に示すパーヒドロポリシラザンを含有する塗布液を塗布して、パーヒドロポリシラザン層（パーヒドロポリシラザンを含有する層ともいう）を作製した。

（パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液）
パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液は、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することによりＰＨＰＳ濃度を調整してスピンコート法により塗布したのち、８０℃３分で乾燥し、乾燥後膜厚１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を作製した。この際、ポリシラザン含有層は完全に固形化していなかった。

工程（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層の改質（酸化）によるバリア層の作製
上記の工程（ａ）で得られたパーヒドロポリシラザン層に対して下記に記載の真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行い、バリア層を作製し、バリアフィルム１（比較）を作製した。

（真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理条件）
ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が７５℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出した。

（酸素濃度の調整）
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．９体積％〜１．１体積％の範囲になるように調整した。

《バリアフィルム２の作製》
バリアフィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程と真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程との間に、下記の表面処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム２を作製した。

（表面処理）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、５分間処理を行った。

《バリアフィルム３の作製》
バリアフィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程と真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程との間に、下記の表面処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム３を作製した。

（表面処理）
ＳＡＭＣＯ社製プラズマクリーナーＭｏｄｅｌ ＰＣ−３００を用い、酸素供給量を０．５Ｌ／分でＲＩＥモードで３分間処理を行った。

《バリアフィルム４の作製》
バリアフィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程と真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程との間に、下記の表面処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム４を作製した。

（表面処理）
試料の表面に対し、６ｋＶの電圧を印加して１ｍ^２当たり３０Ｗ・分で処理を行い、３分間コロナ放電を行った。

《バリアフィルム５の作製》
バリアフィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程と真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程との間に、下記の表面処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム５を作製した。

（表面処理）
ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００のエキシマ光源と平行になるように、岩崎電気株式会社製ハロゲンヒータユニットＩＲＥ５００Ｗ−Ｎを取り付け、ランプと上記試料の照射距離を６０ｍｍとなるように試料を固定し、酸素濃度を０．９体積％〜１．１体積％の範囲に入る様に調整した後、ステージの移動速度を３０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射した。

《バリアフィルム６の作製》
バリアフィルム５の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程と真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程との間に、下記の表面処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム６を作製した。

（表面処理）
バリアフィルム５作製時の表面処理において、パーヒドロポリシラザン層の形成面と反対側から照射されるように、岩崎電気株式会社製ハロゲンヒータユニットＩＲＥ５００Ｗ−Ｎを取り付け、ランプと上記試料の照射距離を６０ｍｍとなるように試料を固定し、酸素濃度を０．９体積％から１．１体積％の範囲に入る様に調整した後、ステージの移動速度を４０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射した。

《バリアフィルム７の作製》
バリアフィルム６の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成工程後に、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程と表面処理（パーヒドロポリシラザン層の形成面の反対側から赤外線照射する）を同時に行った以外は同様にしてバリアフィルム７を作製した。

《バリアフィルム８の作製》
バリアフィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層の形成後の試料を、キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００内で窒素濃度が９５体積％すなわち、酸素濃度がほぼ５体積％になるように調整し、試料温度を９０℃に調整した密閉空間に１時間保存した試料を酸素濃度を０．９体積％〜１．１体積％の範囲に入る様に調整した後、次工程の真空紫外線（ＶＵＶ）の照射による改質処理を行った以外は同様にしてバリアフィルム８を作製した。

《バリアフィルム９の作製》
バリアフィルム１の作製において、キセノンエキシマ照射装置内でパーヒドロポリシラザン層形成後の試料表面に、幅１００ｍｍ、間隙が０．３ｍｍのスリットから１０Ｌ毎分の乾燥窒素ガスを、２ｍｍの距離から吹き付けることで表面処理した後、続けて次工程の真空紫外線（ＶＵＶ）の照射を行った以外は同様にしてバリアフィルム９を作製した。

《バリアフィルム１０の作製》
バリアフィルム９の作製において、表面処理手段を真空紫外線（ＶＵＶ）の照射光源の１０ｍｍ横の位置に隣接させ、表面処理（乾燥窒素ガスを２ｍｍの距離から吹き付ける）を行いながら真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行った以外は同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

《バリアフィルム１１の作製》
バリアフィルム８の作製において、パーヒドロポリシラザン層形成後の試料を、窒素濃度が９９体積％すなわち、酸素濃度がほぼ１％になるように調整し、試料温度を１００℃に調整した密閉空間に１時間保存した試料を、その雰囲気を維持したまま、次工程の真空紫外線（ＶＵＶ）の照射を行った以外は同様にしてバリアフィルム１１を作製した。

《バリアフィルム１２の作製》
バリアフィルム８の作製において、パーヒドロポリシラザン層形成後の試料を、窒素濃度が９０体積％すなわち、酸素濃度がほぼ１０％になるように調整し、次工程の真空紫外線（ＶＵＶ）光の照射を行った以外は同様にしてバリアフィルム１２を作製した。

《バリアフィルム１３の作製》
バリアフィルム７の作製において、真空紫外線（ＶＵＶ）の光源をキセノンエキシマランプから中心波長１５８ｎｍのフッ素エキシマに変更した以外は同様にしてバリアフィルム１３を作製した。

《バリアフィルム作製直後の水蒸気透過率の測定及び評価》
バリアフィルム１〜１３の各々について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように５段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。

（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム１〜１３の各々蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。

その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

（ランク評価）
５：１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
４：１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
３：１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
２：１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
１：１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
ランク評価において、実用上に耐えうるのはランク３以上である。

《バリアフィルムの経時後（８５℃、７日間）の水蒸気透過率》
得られたバリアフィルムを８５℃に調整した下記の恒温恒湿槽内に７日連続で保管し、その後前述と同様の方法、評価ランクで水蒸気透過率を測定し、バリアフィルムの経時安定性を評価した。

恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
《バリア層の表面粗さの測定及び評価》
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

尚、表において、バリア層のＲｔが変化するのは、表面処理のエネルギーを受けた結果の微細な凹凸に起因する。
表面平滑性Ｒｔの評価ランク（５段階）
５：５ｎｍ未満
４：５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満
３：１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満
２：２０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満
１：３０ｎｍ以上
《屈曲耐性の試験》
バリアフィルム１〜１３をあらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した以外は上記と同様にして、水蒸気透過率を評価した。

得られた結果は表１に示す。

表１から、比較のバリアフィルム１に比べて、本発明のバリアフィルム２〜１３は、作製直後のガスバリア性（水蒸気透過率が低い）が良好であり、８５℃７日の経時保存後においても極めて良好なガスバリア性を示していることが分かる。また、屈曲試験後のガスバリア性も極めて良好であることが明らかである。

尚、表面処理の有無についても、本発明のバリアフィルムのバリア層の表面は表面処理後の平滑性が処理無しの比較のバリアフィルム１と同等の表面平滑性を示していることが分かる。

実施例２
《有機光電変換素子１〜１３の作製》
実施例１で得られた、作製直後（経時保存処理前を意味する）のバリアフィルム１〜１３の各々に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。

パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。

次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下に真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて下記にように封止処理を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１３を各々作製した。

（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、バリアフィルム１〜１３の各々二枚を用い、バリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。

上述した方法によって得られた封止前の有機光電変換素子１〜１３を、上記接着剤を塗布した封止用の二枚のバリアフィルム１〜１３の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、封止処理後の有機光電変換素子１〜１３とした。

《太陽電池の作製及びエネルギー変換効率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子１〜１３の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池１〜１３を各々作製し、エネルギー変換効率を求め素子としての耐久性を評価した。

尚、太陽電池１〜１３の作製は、有機光電変換素子１〜１３の各々について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。

（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ^２
得られた太陽電池１〜１３の初期電池特性としての変換効率を測定し、次いで、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により５段階のランク評価を行った。

（５段階ランク評価）
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
尚、実用上に耐えうるのはランク３以上である。

得られた結果を表２に示す。

表２から、比較の太陽電池１に比べて、本発明の太陽電池２〜１３は、強制劣化後のエネルギー変換効率がいずれも優れていることが明らかである。

Claims (9)

1. 基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を作製する工程、該塗膜を乾燥する工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射する工程を経て、前記塗膜を改質してバリア層を形成する工程を有するバリアフィルムの製造方法において、
   前記塗膜を乾燥する工程の後であって、かつ該真空紫外光を照射する工程の前および該真空紫外光を照射する工程中の少なくとも一方において、表面処理を行う工程を有し、
   前記表面処理を行う工程が、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体を塗膜に吹き付ける工程であることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
2. 前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が９５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
3. 前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が９９体積％以上であることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルムの製造方法。
4. 前記気体中の前記真空紫外光を吸収しないガスの含有量が１００体積％であることを特徴とする請求項３に記載のバリアフィルムの製造方法。
5. 前記真空紫外光を吸収しないガスは窒素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
6. 前記真空紫外光がキセノンエキシマランプによる照射光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするバリアフィルム。
8. 請求項７に記載のバリアフィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
9. 請求項８に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。