JP5266788B2

JP5266788B2 - 油面接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物

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Publication number: JP5266788B2
Application number: JP2008042925A
Authority: JP
Inventors: 広樹貞永
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: JP2009197188A

Description

本発明は、油面接着性に優れた硬化物を与える室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には硬化物が接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイルなどが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示すことから、自動車用ＦＩＰＧ（ＦｏｒｍｅｄＩｎＰｌａｃｅＧａｓｋｅｔｓ）材料として有用とされる油面接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関するものである。

自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴム組成物を利用したＦＩＰＧ方式が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。

しかし、従来公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、形成される硬化物が油面に対する接着性が十分でないという欠点がある。例えばエンジンブロック、オイルパンなどの成形、打ち抜き時に、マシン油、切削油、タービン油などが不可避的に付着する。また、上記室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物がエンジンブロックに施工された後、完全に硬化する前の段階で、エンジンブロックにエンジンオイル等が注入されることもある。またミッション（ＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）、ＣＶＴ（連続可変トランスミッション））では組付け検査後、被着体表面がオイルで汚染されることがある。従って、これらのオイル状物質が、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物とエンジンブロックとの接着面上に存在しているために、シール材として機能する硬化物の接着不良が発生するという問題が生じている。上記問題は、接着界面上を完全に洗浄することである程度までは解決できるが、この洗浄工程はかなりの時間を費やし、また環境・安全面から溶剤系の脱脂洗浄剤は好ましくなく、エンジンやミッション組み立て工程を従来通りにすることが困難になっている。

一方、油面に対し接着性がある程度改善された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の例示としては、特開平０５−９８１６０号公報（特許文献１）及び特開平０８−１７６４４５号公報（特許文献２）が提案されている。しかしながら、前者においては吸油性炭素粉末を充填材とし、高充填されないと油面接着性、特に凝集破壊が得づらく、その様な組成物の粘度及びチクソ性がかなり高いため、製造が困難であった。また、後者においては、架橋剤としてイミノキシシランを用いているが、この硬化剤を使用すると、脱オキシムタイプに硬化タイプが制限され、汎用性が劣り、かつこのような硬化剤を使用しても、特開平０５−９８１６０号公報同様、十分な油面接着性、特に凝集破壊が得づらい問題があった。

特開平０５−９８１６０号公報特開平０８−１７６４４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル、各種ミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイル（ＡＴＦ）、ＣＶＴ（連続可変トランスミッション）オイルなどが付着した被着体に対し、良好な接着強度及び凝集破壊を示す硬化物を与える油面接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）又は（２）、（３）、（５）で示されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上をベースオイルとし、充填剤として後述する（Ｂ）成分、特に重質炭酸カルシウムと吸油性炭素粉末を併用した組成物を硬化させることで、この目的を解決し、かつ十分な接着性（特に凝集破壊）を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）表面がパラフィン系の処理剤で処理されており、かつ空気透過法比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである重質炭酸カルシウム１０〜１５０質量部、
（Ｃ）吸油性炭素粉末として、平均粒径が３０〜５０ｎｍの範囲で、ＢＥＴ−Ｎ ₂ 吸着法比表面積が３０〜８０ｍ ² ／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であるアセチレンブラック粉末５〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（６）
Ｒ³ _4-nＳｉＫ_n （６）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｋは加水分解性基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物１〜２５質量部、
（Ｅ）硬化触媒０．０１〜１５質量部、
（Ｆ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤０〜１０質量部
からなり、且つコロイダル炭酸カルシウムを含有しないことを特徴とする油面接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物によれば、接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル、各種ミッションオイル（オートマチックトランスミッションオイル、ＣＶＴオイル）などが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示す硬化物を与える。

本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーとなるものである。脱アルコール型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製する場合、未硬化組成物の保存安定性が懸念されるため、（ｉ）下記一般式（１）

（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りであり、Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、（ｉｉｉ）下記一般式（３）

〔式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りであり、ｄは１以上１０以下の整数である。また、Ｒ²は下記一般式（４）

（ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、及び（ｉｖ）下記一般式（５）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｎ、ｄは上記の通りである。また、Ｒ²は上記一般式（４）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。）
で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上を使用する。

（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓである。これは１，０００ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性・耐衝撃性を与えることができないおそれがあるためであり、また、３００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下するおそれがあるためである。そのため、より好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である（以下、同様）。

上記一般式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基及びこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式中の複数のＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。

また、Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、具体的にはエチレン基が好ましい。

また、Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、その中でもビニル基が最も好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは、本組成物に良好な作業性を与えると共に、十分な油面接着性、特に良好な凝集破壊を得るための必須成分である。

ここで、（Ｂ）成分は、表面が特に脂肪酸及び／又はパラフィン系の処理剤で処理されていることが必須であり、かつ空気透過法比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇの範囲内であることが十分な油面接着を得るために有効である。選ばれる炭酸カルシウムの種類は、重質炭酸カルシウムであることが好ましく、コロイダル炭酸カルシウムを使用した組成物の場合においては、上記組成物より十分な油面接着性が得られず、また作業性も低下してしまう。このような炭酸カルシウムとしては、市販品を使用することができ、例えば、丸尾カルシウム（株）製ＭＣコートＰ−２０等を用いることができる。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜１５０質量部であるが、好ましくは３０〜８０質量部である。多すぎると樹脂接着性の低下及び組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると十分な油面接着性、特に凝集破壊率が大幅に低下する。

本発明に使用される（Ｃ）成分である吸油性炭素粉末は、本組成物に良好な油面接着性、特に良好な接着強度と凝集破壊を得るための必須成分である。ここで、（Ｃ）成分である吸油性炭素粉末の具体例としては、活性炭素等の多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、フェーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせしても使用できる。上記、カーボンブラックの中でより好まれるものはアセチレンブラック粉末であり、更にその中でも最も好ましいアセチレンブラック粉末は、その性状ができるだけ粉状であることが好ましい。ここで、アセチレンブラック粉末がプレスされたものを使用すると、上記に記述した粉状のものより油面接着性の凝集破壊率が低下してしまう。上記アセチレンブラック粉末の平均粒径は３０〜５０ｎｍの範囲であること、また吸着法によるＢＥＴ−Ｎ₂比表面積が３０〜８０ｍ²／ｇの範囲であり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、平均粒径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、比表面積が５０〜８０ｍ²／ｇの範囲であり、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１９０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。この（Ｃ）成分の吸油性炭素粉末も市販品を用いることができ、例えば電気化学工業（株）製デンカブラック等を使用することができる。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると十分な油面接着性、特に良好な接着強度と凝集破壊を得ることができなくなる他、組成物自体のチクソ性も低下し、流動するおそれがある。

本発明に使用される（Ｄ）成分の下記一般式（６）
Ｒ³ _4-nＳｉＫ_n （６）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｋは加水分解性基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物は、本発明の組成物において架橋剤として作用するものである。

上記一般式（６）のＲ³は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｋは加水分解性基であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシム基などのアルケニルオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシム基などのアシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などのアミド基などが例示される。ｎは３又は４の整数である。

上記（Ｄ）成分の具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シランなど、及びこの部分加水分解物などが例示される。

この（Ｄ）成分の架橋剤は、シラン、この部分加水分解で得られたシロキサンのいずれでもよいし、このシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、これらは１種類に限定されず、その２種以上を使用してもよい。

この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２５質量部であり、３〜１５質量部が好ましい。（Ｄ）成分が１質量部未満ではこの組成物の製造時あるいは保存中にこれがゲル化を起したり、この組成物から得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、逆に２５質量部より多くするとこの組成物の硬化時における収縮率が大きくなり、この硬化物の弾性も低くなるので、１〜２５質量部の範囲とする必要がある。

次に、本発明の組成物に使用される（Ｅ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物における（Ａ）成分のベースオイルと（Ｄ）成分の加水分解性架橋剤との縮合反応の触媒作用を行なうものである。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸錫、ナフテン酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエートなどのようなアルキル錫エステル化合物、ハロゲン化錫化合物、錫オルソエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートのような金属アルコレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミン類などが例示される。

この（Ｅ）成分としての硬化触媒の使用は１種類に限定されず、これは２種以上を使用してもよい。この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１５質量部が望ましく、より具体的には、０．０５〜５質量部が好ましい。０．０１質量部未満では、この組成物を空気中に曝したときにタックフリーの皮膜形成に長時間が必要となるし、その内部硬化性も悪くなり、また１５質量部より多くすると、皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性が劣るようになるほか、硬化物に耐熱性の低下などが起こる。

本発明の組成物に使用される（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。

このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくても接着するときは、シランカップリング剤を使用しなくてもよい。使用する場合、１０質量部を超えると価格的に不利となる。

また、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｇ）非反応性シリコーンオイル、好ましくは両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、作業性、糸切れ性等の特性が向上すると共に、硬化後のゴム物性を調整することができる。

この粘度（２５℃）は５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部、特に５〜８０質量部であることが好ましい。

本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。更に、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。

本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。

本発明の組成物は、特に自動車用途及び建築用途などに有効である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。

［実施例１］
分子鎖両末端が、エチレン基を介し、トリメトキシシリル基で封鎖された粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；０．８〜２．０ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）６０部とアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製、平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）１５部を均一になるまで分散混合したのち、メチルトリメトキシシラン５部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、減圧下で完全に混合し、組成物を得た。

［実施例２］
分子鎖両末端が、エチレン基を介し、トリメトキシシリル基で封鎖された粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；０．８〜２．０ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）１００部とアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製、平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）１０部を均一になるまで分散混合したのち、メチルトリメトキシシラン５部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、減圧下で完全に混合し、組成物を得た。

［実施例３］
分子鎖両末端が、エチレン基を介し、トリメトキシシリル基で封鎖された粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；０．８〜２．０ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）６０部とアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製、平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）２０部を均一になるまで分散混合したのち、メチルトリメトキシシラン５部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、減圧下で完全に混合し、組成物を得た。

［比較例１］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムを除いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムを２００部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例３］
実施例１において、アセチレンブラック粉末を除いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例４］
実施例１において、アセチレンブラック粉末を３５部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例５］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムを２００部、アセチレンブラック粉末を３５部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例６］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムの代わりに、表面が無処理の炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；１．６〜１．８ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）６０部を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例７］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムの代わりに、表面が特殊有機酸で処理された炭酸カルシウム（商品名；ナノコートＷ−２５、丸尾カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；２．２〜２．７ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）６０部を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例８］
実施例１において、表面がパラフィン系で処理された炭酸カルシウムの代わりに、表面が脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（商品名；カルテックス５、丸尾カルシウム（株）製、空気透過法比表面積；２．７〜３．５ｍ²／ｇ、重質炭酸カルシウム）６０部を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

上記実施例、比較例の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳＡ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）及びスランプ性（流動性）を測定し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した。また、この組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。また、油面剪断接着力及び凝集破壊率は、トルエンにて洗浄した被着体上にエンジンオイルを０．１ｇ／２５ｃｍ²となるように塗布した後、室温硬化型オルガノポリシリキサン組成物を厚さ１ｍｍに塗布し、その上に被着体上にエンジンオイルを０．１ｇ／２５ｃｍ²となるように塗布した被着体を被せ、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い、ＪＩＳＫ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率を確認した。また、得られたゴムシートの耐薬品性能を確認するためエンジンオイルに１２０℃にて１０日間浸漬し、耐薬品試験を行った。実施例１〜３の結果を表１、比較例１〜８の結果を表２に示す。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）表面がパラフィン系の処理剤で処理されており、かつ空気透過法比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである重質炭酸カルシウム１０〜１５０質量部、
（Ｃ）吸油性炭素粉末として、平均粒径が３０〜５０ｎｍの範囲で、ＢＥＴ−Ｎ ₂ 吸着法比表面積が３０〜８０ｍ ² ／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であるアセチレンブラック粉末５〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（６）
Ｒ³ _4-nＳｉＫ_n （６）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｋは加水分解性基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で示されるシラン又はその部分加水分解物１〜２５質量部、
（Ｅ）硬化触媒０．０１〜１５質量部、
（Ｆ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤０〜１０質量部
からなり、且つコロイダル炭酸カルシウムを含有しないことを特徴とする油面接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
上記請求項１に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。