JP5257549B1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

内燃機関の排気浄化装置は、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させる排気浄化触媒を備える。排気浄化触媒は、貴金属触媒が担持されているとともに、塩基性の排気流通表面部分が形成されている。排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させるとＮＯ_Ｘを還元する性質を有する。排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性の排気流通表面部分の上に保持する保持能力を推定し、保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上昇させる。

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）または粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）などの成分が含まれている。内燃機関には、これらの成分を浄化するために排気浄化装置が取り付けられる。
窒素酸化物を除去する方法の一つとして、機関排気通路にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が配置されることが知られている。特開２０１０−４８１３４号公報においては、複数のＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を排気通路内に配置し、それぞれのＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に燃料を供給する燃料供給手段を設けた排気浄化装置が開示されている。ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元すべきときには燃料供給手段からそれぞれ対応するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に燃料を供給することが開示されている。また、この公報には、燃料供給手段からの燃料供給量の合計値が目標値にほぼ一致するように、複数の燃料供給手段からの燃料供給量を設定することが開示されている。更に、設定される燃料供給量とＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の温度とに基づきＮＯ_Ｘ吸蔵触媒のＮＯ_Ｘ浄化率をそれぞれ算出し、これらのＮＯ_Ｘ浄化率の合計値が許容値を越えるように、燃料供給手段からの燃料供給量をそれぞれ設定することが開示されている。

特開２０１０−４８１３４号公報

上記の公報のように、排気に含まれるＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘの吸蔵とＮＯ_Ｘの放出および還元とを繰り返すＮＯ_Ｘ吸蔵触媒により浄化することができる。従来の技術においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気の空燃比を長時間リーンに維持することにより、ＮＯ_Ｘ吸収剤の内部にＮＯ_Ｘを硝酸イオンの形態で吸収させることができ、排気中からＮＯ_Ｘを除去することができる。ＮＯ_Ｘ吸収剤の内部に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気の空燃比を理論空燃比またはリッチにすることにより、吸収剤の内部から放出される。吸収剤の内部から放出されたＮＯ_Ｘは、排気に含まれる炭化水素等の還元剤により窒素に還元される。このような排気の空燃比をリーンに長時間維持した後に排気の空燃比をリッチにする制御によりＮＯ_Ｘを浄化する場合には、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題があった。
本発明は、ＮＯ_Ｘを浄化する排気浄化触媒を備え、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

本発明の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気流通表面上には貴金属触媒が担持されているとともに、貴金属触媒周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有している。排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて振動させる制御を行っているときに、排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性の排気流通表面部分の上に保持する保持能力を推定し、保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上昇させる。
上記発明においては、排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性の排気流通表面部分の上に保持できる最大の速度である保持可能速度を推定し、保持可能速度に基づいて保持能力を推定することができる。
上記発明においては、塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量に基づいて保持可能速度を推定することが好ましい。
上記発明においては、内燃機関の運転状態を検出し、内燃機関の運転状態に基づいて、保持可能速度を補正することができる。
上記発明においては、保持能力は、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの浄化率を含み、排気浄化触媒に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量を推定し、排気浄化触媒に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量と予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率の判定値に基づいて要求保持速度を設定し、保持可能速度が要求保持速度未満になったときに、保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったと判別することができる。
上記発明においては、塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量が予め定められたＮＯ_Ｘ保持量の判定値を超えたときに、保持能力が保持能力の判定値未満になったと判別することができる。
上記発明においては、塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を設定することができる。
上記発明においては、内燃機関の運転状態を検出し、内燃機関の運転状態に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を補正することができる。
上記発明においては、排気浄化触媒内では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと、改質された炭化水素とが反応することにより窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されており、炭化水素の濃度の振動周期は、還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期であることができる。
上記発明においては、炭化水素の濃度の振動周期は、０．３秒以上５秒以内であることができる。
上記発明においては、貴金属触媒は、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方と、白金Ｐｔとにより構成されることができる。
上記発明においては、排気浄化触媒は、排気流通表面上に形成され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層を含み、塩基性層の表面が塩基性の排気流通表面部分を形成することができる。

本発明によれば、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。

図１は、実施の形態における圧縮着火式の内燃機関の全体図である。
図２は、触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は、排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。
図５は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図６Ａおよび図６Ｂは、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒による酸化還元反応を説明するための図である。
図７Ａおよび図７Ｂは、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒による酸化還元反応を説明するための図である。
図８は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。
図９は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図１０は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１１は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す他のタイムチャートである。
図１２は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１３は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１４は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１５は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１６は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化等を示す図である。
図１７は、ＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
図１８は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、燃焼室における燃料噴射時期を示す図である。
図１９は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
図２０は、実施の形態における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の運転制御のフローチャートである。
図２１は、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量とＮＯ_Ｘの保持可能速度との関係を説明するグラフである。
図２２は、排気浄化触媒の空間速度とＮＯ_Ｘの保持可能速度を算出するための補正係数との関係を説明するグラフである。
図２３は、排気浄化触媒の触媒温度とＮＯ_Ｘの保持可能速度を算出するための補正係数との関係を説明するグラフである。
図２４は、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定するフローチャートである。
図２５は、活性ＮＯ_Ｘ保持量と炭化水素供給量との関係を説明するグラフである。
図２６は、排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度と、炭化水素供給量を算出するための補正係数との関係を説明するグラフである。
図２７は、排気浄化触媒における排気の空間速度と、炭化水素供給量を算出するための補正係数との関係を説明するグラフである。
図２８は、実施の形態における運転例を説明するタイムチャートである。
図２９は、実施の形態における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の他の運転制御のフローチャートである。
図３０は、所定の期間における排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの平均保持可能速度を推定するフローチャートである。

図１から図３０を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、車両に取り付けられている圧縮着火式の内燃機関を例に取り上げて説明する。
図１は、本実施の形態における内燃機関の全体図である。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気を浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６の途中には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結されている。排気浄化触媒１３の出口は、排気管１２ａを介して排気中に含まれるパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ１４に連結されている。
排気浄化触媒１３の上流には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油、又は、その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置されている。本実施の形態においては、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明は、燃焼時の空燃比がリーンに制御される火花点火式の内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁からは火花点火式の内燃機関の燃料として用いられるガソリン又は、その他の燃料からなる炭化水素が供給される。
排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１６が配置されている。ＥＧＲ通路１６には電子制御式のＥＧＲ制御弁１７が配置されている。また、ＥＧＲ通路１６の途中にはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結されている。コモンレール２０は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料タンク２２に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給される。コモンレール２０内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。ＲＯＭ３２は、読み込み専用の記憶装置である。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、読み書きが可能な記憶装置である。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を保存したりすることができる。
排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。また、パティキュレートフィルタ１４の下流にはパティキュレートフィルタ１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられている。パティキュレートフィルタ１４には、パティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これらの温度センサ２３，２５、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は、夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。クランク角センサ４２の出力により、クランク角度や機関回転数を検出することができる。一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続されている。これらの燃料噴射弁３、スロットル弁１０、炭化水素供給弁１５およびＥＧＲ制御弁１７等は、電子制御ユニット３０により制御されている。
パティキュレートフィルタ１４は、排気中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタ１４は、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に伸びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気が通過するときにパティキュレートが捕捉される。
粒子状物質は、パティキュレートフィルタ１４に捕集されて酸化される。パティキュレートフィルタ１４に次第に堆積する粒子状物質は、空気過剰の雰囲気中で温度を例えば６５０℃程度まで上昇することにより酸化されて除去される。
図２は、本実施の形態における排気浄化触媒の基体上に担持された触媒担体の表面部分の拡大図である。排気浄化触媒１３は、排気が流通する通路を含む基体を備える。基体の通路の表面には、貴金属触媒としての触媒粒子５１，５２を担持するための触媒担体５０が配置されている。本実施の形態においては、例えばアルミナからなる触媒担体５０上に貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されている。更に、触媒担体５０の表面上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気は触媒担体５０上に沿って流れるので、貴金属の触媒粒子５１，５２は、排気浄化触媒１３の排気流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気流通表面部分５４と称される。
一方、図２において貴金属の触媒粒子５１は白金Ｐｔからなり、貴金属の触媒粒子５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属の触媒粒子５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には、白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、本実施の形態における触媒担体５０に担持されている貴金属の触媒粒子５１，５２は、白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
図３は、本実施の形態の排気浄化触媒において行われる炭化水素の改質作用を図解的に示している。図３に示されるように、炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは、触媒粒子５１の触媒作用により炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣになる。
図４は、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化とを示している。本発明においては、機関吸気通路、燃焼室および排気浄化触媒上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気の空燃比（Ａ／Ｆ）と称する。排気浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は、排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎは小さくなるので、図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、本実施の形態における排気浄化触媒の触媒温度とＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示すグラフである。図５は、図４に示されるように排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に変化させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は、長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、例えば４００℃以上の高温領域においても、極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
また、このときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性の排気流通表面部分５４の上に保持され続けていることが判明した。更に、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次に、このことについて図６Ａおよび図６Ｂを参照しつつ説明する。
図６Ａおよび図６Ｂは、排気浄化触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示している。図６Ａおよび図６Ｂには、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期により振動させたときに生ずると推測される反応が示されている。図６Ａは、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されている。排気浄化触媒１３に流入する排気は、通常では酸素過剰の状態にある。従って排気に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金の触媒粒子５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金の触媒粒子５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強い。本発明においては、これらのＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘと称し、記号ＮＯ_Ｘ ^＊にて示す。塩基性層５３の表面上には、活性ＮＯ_Ｘの形態でＮＯ_Ｘが保持される。すなわち、塩基性の排気流通表面部分５４の上には、排気に含まれるＮＯ_Ｘが保持される。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると、炭化水素は、図３に示されるように排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘが生成された後、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘは酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くされると、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘは、触媒粒子５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に保持される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなる。このニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないので、ただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下し、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化される。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏとなり、この結果、ＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘと反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘと反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性の排気流通表面部分５４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気流通表面部分５４が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気流通表面上には貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されている。生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属の触媒粒子５１，５２の周りには塩基性の排気流通表面部分５４が形成されている。塩基性の排気流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき触媒粒子５１上において生成された活性ＮＯ_Ｘは図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気の空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は、塩基性層のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、このとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、排気浄化触媒１３は、排気の空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には、触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが、触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら、図４から図６Ａ，図６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，図６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、この結果、図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気流通表面上には貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されていると共に貴金属の触媒粒子５１，５２周りには塩基性の排気流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
即ち、図４から図６Ａ、図６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属の触媒粒子を担持し、かつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、本発明においては、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
次に、図１０から図１５を参照しつつ第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に、図１０において（Ａ／Ｆ）_ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの上限を表している。活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには、空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属の触媒粒子５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属の触媒粒子５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に、図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを低下させたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化される。即ち炭化水素が改質されて、還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には、要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には、図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化される。即ち炭化水素が改質されて、還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになる。このため無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりする。以下では、要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように、余剰の炭化水素を酸化させる必要がある。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１３は、同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始める。従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気流通表面上に堆積し始める。従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
次に、図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。本発明においては、排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
図１６に、第２の浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化するときのタイムチャートを示す。第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに、排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが一時的にリッチにされる。排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされると排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは、例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出されるＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。このＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
本実施の形態における第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。本実施の形態における追加の燃料ＷＲは、燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは、噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリッチにすることもできる。
さて、再び第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
この場合、本発明では炭化水素濃度の振幅ΔＨは、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することに制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を変更することにより制御することができる。
図６Ａおよび図６Ｂを参照して、前述したように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、排気浄化触媒１３に流入する排気が酸素過剰の状態で活性ＮＯ_Ｘが形成される。活性ＮＯ_Ｘが塩基性層５３の表面上に保持されることにより、排気に含まれるＮＯ_Ｘを除去することができる。炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給することにより、ラジカル状の炭化水素を生成し、さらに、ラジカル状の炭化水素と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより還元性中間体が生成される。生成された還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより、ＮＯ_Ｘが窒素に還元される。
ところで、排気中のＮＯ_Ｘを塩基性層の表面上に保持する排気浄化触媒１３の保持能力は有限であり、保持能力が小さくなるとＮＯ_Ｘを十分に排気中から除去できなくなる。本実施の形態においては、排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性層の表面上に保持する保持能力を推定し、推定した保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上昇させる制御を行う。本実施の形態においては、炭化水素供給弁から炭化水素を供給することにより、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上昇させる。
たとえば、排気浄化触媒１３の活性ＮＯ_Ｘの保持量は有限であり、活性ＮＯ_Ｘの保持量が多くなるほど、排気に含まれるＮＯ_Ｘを保持する速度であるＮＯ_Ｘの保持速度が低下する。ＮＯ_Ｘの保持速度が低下すると、排気浄化触媒にて保持することができずに排気浄化触媒をすり抜けるＮＯ_Ｘ量が増加する。このように、ＮＯ_Ｘの保持速度が低下するとＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。
本実施の形態における排気浄化触媒１３は、単位時間あたりにＮＯ_Ｘを保持することができる最大の量である保持可能速度を有する。すなわち、保持可能速度は、排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性層の表面上に保持できる最大の速度である。保持可能速度は、排気浄化触媒の状態や機関本体の運転状態等の内燃機関の運転状態に依存する。
本実施の形態における排気浄化装置の運転制御においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なっている期間中に保持可能速度を推定する。推定した保持可能速度に基づいて、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの保持能力を推定する。推定した保持能力に基づいて炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給する時期を設定する。炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給し、還元性中間体と保持されている活性ＮＯ_Ｘとを反応させることにより、排気浄化触媒１３に保持されているＮＯ_Ｘを除去する制御を行う。
排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの保持能力は、例えば、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの浄化率を含む。始めに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘを予め定められた浄化率にて浄化できなくなったときに、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する制御について説明する。
図２０に、本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置の運転制御のフローチャートを示す。図２０に示す制御は、例えば予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。
ステップ１０１においては、排気浄化触媒に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを推定する。本実施の形態においては、排気浄化触媒に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量は、機関本体から排出される単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに等しくなる。このため、排気浄化触媒１３に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡは、例えば、図１７に示した機関回転数Ｎと燃焼室における燃料の噴射量Ｑを関数にするマップにより推定することができる。
ステップ１０２においては、排気に含まれるＮＯ_Ｘを所望の浄化率以上により浄化するための要求保持速度ＶＨＲを設定する。排気浄化触媒１３が要求保持速度ＶＨＲ以上のＮＯ_Ｘの保持速度を有している場合には、所望の浄化率以上にてＮＯ_Ｘを浄化することができる。本実施の形態においては、要求保持速度ＶＨＲは、単位時間あたりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに、予め定められた浄化率を乗じることにより設定することができる。例えば、要求されるＮＯ_Ｘの浄化率が８０％である場合には、単位時間に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに０．８を乗じた値を、要求保持速度ＶＨＲに設定することができる。
次に、ステップ１０３においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを推定する。すなわち、排気浄化触媒１３により単位時間あたりに排気中からＮＯ_Ｘを除去可能な最大の量を推定する。
図２１に、本実施の形態における排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量と保持可能速度ＶＨＢとの関係を説明するグラフを示す。排気浄化触媒１３の保持可能速度は、排気浄化触媒１３に保持されているＮＯ_Ｘ量である活性ＮＯ_Ｘ保持量に依存する。このために、活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて保持可能速度ＶＨＢを推定することができる。排気浄化触媒１３に保持されている活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷが多くなると、排気に含まれるＮＯ_Ｘを保持する能力が小さくなる。すなわち活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷが多くなるほど、保持可能速度ＶＨＢは減少する。なお、活性ＮＯ_Ｘ保持量に対する保持可能速度の変化の態様は、排気浄化触媒の種類に依存して定まる。
活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを関数にする保持可能速度ＶＨＢの値を、例えば、電子制御ユニット３０に予め記憶させておくことができる。本実施の形態においては、予め定められた時間間隔毎に推定されている活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを読み込む。活性ＮＯ_Ｘ保持量を予め定められた時間間隔毎に推定する制御については後述する。ここでの活性ＮＯ_Ｘ保持量は、たとえば、最も至近に推定された値を採用することができる。電子制御ユニット３０に記憶されている活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、排気浄化触媒１３の保持可能速度ＶＨＢを推定することができる。
ところで、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度は、活性ＮＯ_Ｘ保持量の他の内燃機関の運転状態にも依存する。例えば、排気浄化触媒の保持可能速度は、排気浄化触媒における空間速度に依存する。本実施の形態の排気浄化装置においては、内燃機関の運転状態を検出し、内燃機関の運転状態に基づいてＮＯ_Ｘの保持可能速度を補正する。本実施の形態においては、内燃機関の運転状態として、空間速度および排気浄化触媒の触媒温度を例に取り上げて説明する。
図２２に、排気浄化触媒における空間速度と保持可能速度の補正係数との関係を説明するグラフを示す。排気浄化触媒における空間速度ＳＶが高い場合には、排気浄化触媒において保持されずにすり抜けてしまうＮＯ_Ｘ量が多くなる。このために、空間速度ＳＶが大きいほど、ＮＯ_Ｘの保持可能速度が減少する。空間速度ＳＶは、例えば、吸入空気量ＧＡを検出し、検出した吸入空気量に基づいて推定することができる。推定した空間速度ＳＶに基づいて、補正係数α_ＳＶを設定することができる。空間速度ＳＶが大きくなるほど補正係数α_ＳＶを小さく設定することができる。
図２３に、排気浄化触媒の触媒温度と保持可能速度の補正係数との関係を説明するグラフを示す。触媒温度ＴＣが低温の状態から温度が上昇すると、排気浄化触媒１３に担持されている触媒粒子による触媒作用が活発になる。このために、ＮＯ_Ｘの酸化が促進される。所定の触媒温度ＴＣＸまでの温度領域では温度が上昇するとともにＮＯ_Ｘの保持可能速度が上昇する傾向を有する。ところが、所定の触媒温度ＴＣＸを超えた温度領域では、生成された活性ＮＯ_Ｘを保持する能力が温度上昇とともに低下する影響が大きくなる。このため、所定の触媒温度ＴＣＸを超えた領域では、触媒温度ＴＣが上昇するとともに、ＮＯ_Ｘの保持可能速度が低下する。
触媒温度ＴＣに関する補正係数α_ＴＣは、触媒温度ＴＣＸよりも低温の領域では、触媒温度ＴＣが上昇するとともに増大する。これに対して、補正係数α_ＴＣは、触媒温度ＴＣＸ以上の高温の領域では、触媒温度ＴＣが上昇するとともに減少する。
触媒温度ＴＣは、例えば、排気浄化触媒１３の下流に配置されている温度センサ２３により検出することができる。触媒温度ＴＣを検出し、検出した触媒温度ＴＣに基づいて補正係数α_ＴＣを設定することができる。
内燃機関の運転状態を示す空間速度等の所定のパラメータと補正係数との関係は、例えば、電子制御ユニットに記憶させておくことができる。それぞれの運転状態を示すパラメータを検出し、検出したパラメータに基づいて補正係数を設定することができる。
本実施の形態における排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨは、たとえば次式で算出することができる。
ＶＨ＝α_ＳＶ・α_ＴＣ・ＶＨＢ …（１）
このように、内燃機関の運転状態に基づいて保持可能速度を補正することにより、より正確にＮＯ_Ｘの保持可能速度を推定することができる。内燃機関の運転状態としては、空間速度や触媒温度に限られず、任意の内燃機関の運転状態を示すパラメータを採用することができる。例えば、機関回転数または要求負荷などを内燃機関の運転状態として採用しても構わない。また、本実施の形態においては、保持可能速度を算出する補正係数を設定し、補正係数を乗じることにより保持可能速度を算出しているが、この形態に限られず、補正が可能な任意の式により保持可能速度の補正を行うことができる。更に、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度の推定は、上記の形態に限られず、任意の制御によりＮＯ_Ｘの保持可能速度を推定することができる。
次に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持量を推定する制御について例示する。
図２４は、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定するためのフローチャートである。図２４に示す制御は、例えば予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。また、活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する制御は、図２０に示す炭化水素を供給する制御とは独立して行なうことができる。本実施の形態においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度を用いて活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する。
ステップ１１１においては、単位時間当たりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを推定する。本実施の形態における単位時間当たりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量は、単位時間当たりに機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量と同一になる。
次に、ステップ１１２においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを推定する。ここで、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨとしては、例えば、最も至近に推定したＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを用いることができる。または、ステップ１１２において、新たに保持可能速度ＶＨを推定しても構わない。
次に、ステップ１１３においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、単位時間あたりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ以上か否かを判別する。ステップ１１３において、保持可能速度ＶＨが単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ以上の場合には、ステップ１１４に移行する。この場合には、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度が大きく、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量のほぼ全てが排気浄化触媒に保持されると判別することができる。
ステップ１１４においては、排気浄化触媒に流入する単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに、前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量の計算からの経過時間Δｔを乗じて、活性ＮＯ_Ｘの増加量を算出する。予め定められた時間間隔毎に活性ＮＯ_Ｘ保持量の推定を行う場合には、この時間間隔をＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに乗じることにより活性ＮＯ_Ｘの増加量を算出することができる。活性ＮＯ_Ｘの増加量（ＮＯＸＡ・Δｔ）を、前回算出した活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷに加算することにより、今回の活性ＮＯ_Ｘ保持量を算出することができる。
ステップ１１３において、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、排気浄化触媒に流入する単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ未満である場合には、ステップ１１５に移行する。この場合には、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量に対して、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が小さいと判別することができる。少なくとも一部のＮＯ_Ｘが、排気浄化触媒をすり抜けると判別することができる。
ステップ１１５においては、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨに前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量の計算からの経過時間Δｔを乗じて、活性ＮＯ_Ｘの増加量を算出することができる。算出した活性ＮＯ_Ｘの増加量（ＶＨ・Δｔ）を前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷに加算することにより今回の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを算出することができる。
ステップ１１６においては、今回の計算において算出した活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを電子制御ユニットに記憶する。
このように、活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷの推定においては、新たに保持される活性ＮＯ_Ｘ量を推定し、前回の計算における活性ＮＯ_Ｘ保持量に新たに保持される活性ＮＯ_Ｘ量を加算することにより、それぞれの時刻における活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定することができる。また、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量の推定については、上記の形態に限られず、任意の制御により活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定することができる。
図２０を参照して、次に、ステップ１０４においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、要求保持速度ＶＨＲ以上か否かを判別する。ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが要求保持速度ＶＨＲ以上の場合には、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘが所望の浄化率以上にて浄化されていると判別することができる。排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が高いために、今回の制御においては炭化水素供給弁から炭化水素を供給しないと判別することができる。この場合には、今回の運転制御を終了する。
ステップ１０４において、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが要求保持速度ＶＨＲ未満である場合には、ステップ１０５に移行する。この場合には、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの浄化率が所望のＮＯ_Ｘの浄化率未満になると判別することができる。排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったと判別することができる。このために、炭化水素供給弁から炭化水素を供給し、排気浄化触媒上に保持されている活性ＮＯ_Ｘを還元して除去する制御を行う。
ステップ１０５においては、炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量ＷＭを設定する。本実施の形態の排気浄化装置においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を設定する。本実施の形態においては、炭化水素の濃度の振幅に対応する今回の炭化水素の供給量ＷＭを設定する。たとえば、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ量が多いほど、機関排気通路に供給する炭化水素の供給量を多くする制御を行うことができる。
本実施の形態においては、排気浄化触媒に保持されているほぼ全ての活性ＮＯ_Ｘを除去できるように炭化水素の供給量を設定する。炭化水素の供給量としては、この形態に限られず、排気浄化触媒に保持されている少なくとも一部のＮＯ_Ｘを除去可能なように、炭化水素の供給量を設定することができる。但し、炭化水素の供給量が少なすぎると、前述の通り排気中の炭化水素の濃度が小さくなって、供給した炭化水素の全てが酸化されてしまう。このため、機関排気通路に供給する炭化水素の供給量は、供給する炭化水素の少なくとも一部が部分酸化される量以上に設定することができる。
本実施の形態の排気浄化装置においては、活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて炭化水素の供給量を設定し、さらに、内燃機関の運転状態を検出し、検出した運転状態に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を補正する。本実施の形態においては、今回の炭化水素の供給量を補正する。たとえば、内燃機関の運転状態に応じて還元性中間体の生成効率が変化する。そこで、本実施の形態においては、内燃機関の運転状態に基づいて補正係数を設定し、基準となる炭化水素供給量に補正係数を乗じることにより、炭化水素の供給量を補正する。本実施の形態においては、内燃機関の運転状態として、排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度と、排気浄化触媒における空間速度を例に取り上げて説明する。
図２５に、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ保持量に対する炭化水素供給量の関係を説明するグラフを示す。活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷが多くなるほど、排気浄化触媒に供給する炭化水素供給量ＷＭＢが大きくなるように設定することができる。活性ＮＯ_Ｘ保持量を関数にする炭化水素供給量の値を予め電子制御ユニットに記憶させておくことができる。活性ＮＯ_Ｘ保持量は、たとえば所定の間隔ごとに算出されている量を読み込むことができる。活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、基準となる炭化水素供給量ＷＭＢを設定することができる。
図２６に、炭化水素供給量を算出する時の排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度に対する補正係数の関係を説明するグラフを示す。前述した様に排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度Ｄが増加すると（排気浄化触媒に流入する排気の空燃比が大きくなると）、所定の浄化率を得るために必要な炭化水素の供給量が大きくなる。
本実施の形態においては、排気浄化触媒に流入する酸素濃度Ｄを検出し、酸素濃度Ｄに基づいて炭化水素供給量を設定するときの補正係数β_Ｄを設定する。排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度Ｄの推定においては、例えば、機関回転数と燃焼室における燃料噴射量とを関数にする酸素濃度のマップを、予め電子制御ユニットに記憶させておくことができる。機関回転数および燃料噴射量を検出することにより、排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度Ｄを推定することができる。または、たとえば機関排気通路において排気浄化触媒よりも上流側に空燃比センサを配置することにより、排気に含まれる酸素濃度を推定することができる。
図２７に、炭化水素供給量を算出する時の空間速度に対する補正係数の関係を説明するグラフを示す。排気浄化触媒における空間速度ＳＶが大きくなるほど、排気浄化触媒１３をすり抜ける炭化水素量が多くなる。このために、予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率を得るためには、空間速度ＳＶが大きくなるほど炭化水素供給量が大きくなるように補正することができる。空間速度ＳＶが大きくなるほど補正係数β_ＳＶを大きく設定することができる。空間速度ＳＶを推定し、推定した空間速度ＳＶに基づいて、補正係数β_ＳＶを大きく設定することができる。空間速度ＳＶは、たとえば、吸入空気量ＧＡに基づいて推定することができる。
図２６および図２７に示す内燃機関の運転状態と補正係数との関係は、予め電子制御ユニットに記憶させておくことができる。本実施の形態においては、基準となる炭化水素供給量ＷＭＢを設定する。更に、補正係数β_Ｄおよび補正係数β_ＳＶを設定する。次に、炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量ＷＭを設定する。本実施の形態における排気浄化装置においては、次式により炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量ＷＭを設定することができる。
ＷＭ＝β_Ｄ・β_ＳＶ・ＷＭＢ …（２）
このように内燃機関の運転状態に基づいて炭化水素の供給量を補正することにより、供給する炭化水素が不足したり過剰になったりすることを抑制することができる。炭化水素の供給量を設定するときに補正を行なう内燃機関の運転状態としては、上記の排気の酸素濃度および空間速度に限られず、任意の内燃機関の運転状態を選定することができる。
たとえば、炭化水素供給弁から供給された炭化水素が排気管の壁面に付着する場合がある。炭化水素の付着量は、例えば排気管の温度と排気管内の流量とに依存する。排気管の温度が低いほど炭化水素の付着量は多くなる。また、排気管内の流量が小さくなるほど炭化水素の付着量は多くなる。このために、排気管の温度および排気管内の流量を推定し、推定した温度および流量に基づいて、炭化水素の付着量に関する補正係数を設定することができる。または、炭化水素の排気管への付着量を推定し、推定した付着量に基づいて補正係数を設定することができる。
または、内燃機関の運転状態として排気浄化触媒の触媒温度を取り上げることができる。触媒温度が高くなるほど補正係数を大きく設定することができる。触媒温度が低い時には流入する炭化水素が排気浄化触媒の通路の表面等に付着し、局所的なリッチ雰囲気が形成される。このために、炭化水素の供給量が少量でも効率的にＮＯ_Ｘの浄化を行うことができる。一方で触媒温度が高くなると炭化水素の付着量が少なくなるために、炭化水素の供給量を多くする補正を行うことができる。
図２０を参照して、ステップ１０５において炭化水素の供給量ＷＭを設定した後に、ステップ１０６において、設定した炭化水素の供給量にて炭化水素供給弁から炭化水素を供給する。排気浄化触媒に炭化水素を供給することにより、排気浄化触媒からＮＯ_Ｘを除去することができる。
次に、ステップ１０７においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷをリセットする。本実施の形態においては、炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量は、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘのほぼ全てを除去できる量に設定している。このために、本実施の形態においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量を零にする制御を行う。
このように、本実施の形態の排気浄化装置においては、活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて炭化水素の供給量を設定している。この制御を行うことにより、炭化水素供給量が少なすぎて排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘを十分に還元できなかったり、炭化水素の供給量が多すぎて炭化水素が無駄に消費されたりすることを抑制できる。排気浄化触媒に供給する炭化水素の供給量としては、この形態に限られず、予め定められた量にて炭化水素を供給しても構わない。この場合には、ステップ１０７における活性ＮＯ_Ｘ保持量の減算量は、例えば、予め定められた量を採用することができる。
なお、図２０に示す制御は、ステップ１０１，１０２と、ステップ１０３とは、適宜順序を入れ替えることができる。または、ステップ１０１，１０２と、ステップ１０３とを同時に行なっても構わない。
図２８に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、本実施の形態の運転制御によりＮＯ_Ｘの浄化を行っている時のタイムチャートを示す。時刻ｔｘまでは、機関負荷が高負荷であり、機関回転数が高回転数にて内燃機関を運転している。時刻ｔｘ以降では、低負荷および低回転数にて内燃機関を運転している。本実施の形態における排気浄化装置の運転制御を行うことにより、高負荷および高回転数にて運転を行なっている場合には、機関排気通路に炭化水素を供給するときの供給周期が短くなり、さらに、１回の炭化水素の供給量が多くなる。一方で、低負荷および低回転数で運転している場合には、炭化水素を供給する時の供給周期が長くなり、さらに、１回の炭化水素の供給量が少なくなる。
図２８の運転例においては、ＮＯ_Ｘの保持可能速度および要求保持速度に基づいて、炭化水素を供給する時期を設定している。このために、炭化水素供給弁から炭化水素を供給するときの活性ＮＯ_Ｘ保持量は、内燃機関の運転状態に応じて変化する。また、内燃機関の運転を行なうと徐々にＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ浄化率が要求されるＮＯ_Ｘ浄化率になったときに、炭化水素を機関排気通路に供給している。炭化水素を機関排気通路に供給することにより、ＮＯ_Ｘの浄化率を回復させることができる。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘの浄化率をほぼ１００％に回復させることができる。
このように、本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、所望のＮＯ_Ｘ浄化率以上の浄化率にて安定したＮＯ_Ｘの浄化を行なうことができる。また、本実施の形態における運転制御を行なうことにより、過剰な炭化水素の供給を抑制することができる。
上述の運転制御においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度に基づいて、炭化水素を供給する時期を設定している。更に、上述の運転制御では、排気浄化触媒の実際のＮＯ_Ｘ保持速度に基づいて、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する時期を設定している。例えば、図２４に示す運転制御のステップ１１３において、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、単位時間あたりの排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ以上である場合には、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが、実際のＮＯ_Ｘ保持速度に相等する。または、ステップ１１３において、ＮＯ_Ｘの保持速度ＶＨが単位時間あたりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ未満であれば、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが実際のＮＯ_Ｘの保持速度に相等する。このように、本実施の形態においては、実際のＮＯ_Ｘの保持速度に基づいて、機関排気通路に供給する炭化水素の供給する時期を設定することができる。実際のＮＯ_Ｘ保持速度の推定においては、この形態に限られず、任意の制御により実際のＮＯ_Ｘ保持速度を推定することができる。
上述の運転制御においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力としてＮＯ_Ｘの浄化率が採用されているが、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘの保持能力に関連する任意の変数を採用することができる。例えば、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力としては、排気浄化触媒におけるＮＯ_Ｘを保持できる残量を取り上げることができる。ＮＯ_Ｘを保持できる残量が小さくなるほどＮＯ_Ｘの保持能力が低下していると判別することができる。このため、例えば、塩基性層の表面上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量が予め定められたＮＯ_Ｘ保持量の判定値を超えたときに、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が、保持能力の判定値未満になったと判別することができる。
または、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力としては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度を取り上げることができる。上述の運転制御においては、要求されるＮＯ_Ｘ浄化率に基づいて保持可能速度の判定値を設定しているが、この形態に限られず、予め保持可能速度の判定値として固定値を設定しておくことができる。例えば、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度を推定し、保持可能速度が予め定められた保持可能速度の判定値未満になった場合に、排気浄化触媒の保持能力が保持能力の判定値未満になったと判別することができる。
また、上述の運転制御においては、それぞれの時刻における排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度の瞬間値を推定し、機関排気通路に炭化水素を供給する時期を設定しているが、この形態に限られず、過去の所定の期間における保持可能速度の平均値や保持可能速度の積算値を用いて、機関排気通路に炭化水素を供給する時期を設定することができる。
次に、過去の所定の期間における保持可能速度の平均値を用いて、機関排気通路に炭化水素を供給する時期を設定する例について説明する。なお、保持可能速度の積算値を用いる場合も、平均値を積算値に置き換えることにより同様の制御を行うことができる。
図２９に、本実施の形態における内燃機関の他の運転制御のフローチャートを示す。本実施の形態の他の運転制御においては、予め定められた期間における排気浄化触媒に流入する平均ＮＯ_Ｘ量を推定し、予め定められた期間における平均要求保持速度を設定する。また、排気浄化触媒の平均保持可能速度を推定して判別を行なう。
ステップ１２１においては、機関本体から排出される単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量の平均値である平均ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡＭＡを推定する。本実施の形態においては、今回の時刻から予め定められた時間を遡った期間において、単位時間あたりに機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を平均する。それぞれの時刻において、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を記憶し、記憶したＮＯ_Ｘ量を平均する。平均ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡＭＡの算出方法としては、この形態に限られず、任意の制御により、過去の所定の期間におけるＮＯ_Ｘ量を平均することができる。例えば過去の予め定められた計算回数において、ＮＯ_Ｘ量を平均しても構わない。
ステップ１２２においては、平均要求保持速度ＶＨＲＭＡを設定する。平均要求保持速度ＶＨＲＭＡは、ステップ１２１にて算出した平均ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡＭＡに所望のＮＯ_Ｘ浄化率を乗じることにより設定することができる。
ステップ１２３においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの平均保持可能速度ＶＨＭＡを推定する。本実施の形態においては、電子制御ユニットに記憶された平均保持可能速度ＶＨＭＡを読み込む。
図３０に、本実施の形態における他の運転制御における平均保持可能速度を推定するフローチャートを示す。図３０に示す制御は、例えば予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行うことができる。
ステップ１３１においては、現在の時刻における活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを読み込む。ステップ１３２においては、今回の排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを推定する。次に、ステップ１３３においては、過去の所定の期間において算出した保持可能速度ＶＨを読み込む。
ステップ１３４においては、読み込んだ所定期間の保持可能速度ＶＨと今回の計算において算出した保持可能速度ＶＨとにより、平均保持可能速度ＶＨＭＡを算出する。ステップ１３５においては、算出した平均保持可能速度ＶＨＭＡを電子制御ユニットに記憶する。
このように、それぞれの時刻において推定した保持可能速度に基づいて、過去の所定の期間における平均保持可能速度ＶＨＭＡを推定することができる。
図２９を参照して、ステップ１２３において、平均保持可能速度ＶＨＭＡを推定した後にステップ１２４に移行する。ステップ１２４においては、平均保持可能速度ＶＨＭＡが、平均要求保持速度ＶＨＲＭＡ以上か否かを判別する。ステップ１２４において、平均保持可能速度ＶＨＭＡが平均要求保持速度ＶＨＲＭＡ以上である場合には、保持能力が十分であると判別することができる。平均保持可能速度ＶＨＭＡが平均要求保持速度ＶＨＲＭＡ未満の場合には、ステップ１２５に移行する。
ステップ１２５においては、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量を設定する。ステップ１２６においては、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する。ステップ１２７においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷをリセットする。ステップ１２５からステップ１２７は、本実施の形態における図２０に示す運転制御のステップ１０５からステップ１０７と同様の制御により行うことができる。
このように、本実施の形態における排気浄化装置の他の運転制御においては、所定の期間における平均的なＮＯ_Ｘの保持可能速度を用いて制御を行うことができる。この制御を行うことにより、ＮＯ_Ｘの保持可能速度等を推定するときに生じる誤差の影響、内燃機関の運転状態を検出するときの測定誤差の影響、または、瞬間的な内燃機関の運転状態の変動による影響等を小さくすることができる。この結果、ＮＯ_Ｘの浄化の安定性を向上させることができる。
本実施の形態においては、機関排気通路に炭化水素供給弁を配置し、炭化水素供給弁から炭化水素を供給することにより、排気浄化触媒に炭化水素を供給しているが、この形態に限られず、任意の装置や制御により排気浄化触媒に炭化水素を供給することができる。
なお、上述の実施の形態は、適宜組み合わせることができる。また、上述の運転制御は、それぞれの作用や機能を維持できる限り、適宜順序を入れ替えることができる。
上述のそれぞれの図において、同一または相等する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、請求の範囲に示される変更が含まれている。

２ 燃焼室
８ 吸入空気量検出器
１２ 排気管
１３ 排気浄化触媒
１４ パティキュレートフィルタ
１５ 炭化水素供給弁
５０ 触媒担体
５１，５２ 触媒粒子
５３ 塩基性層
５４ 排気流通表面部分

Claims (12)

1. 機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気流通表面上には貴金属触媒が担持されているとともに、該貴金属触媒周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されており、
   該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素の濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、
   排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて振動させる制御を行っているときに、排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性の排気流通表面部分の上に保持する保持能力を推定し、該保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上昇させることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
2. 排気中のＮＯ_Ｘを排気浄化触媒の塩基性の排気流通表面部分の上に保持できる最大の速度である保持可能速度を推定し、保持可能速度に基づいて前記保持能力を推定することを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量に基づいて保持可能速度を推定することを特徴とする、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 内燃機関の運転状態を検出し、内燃機関の運転状態に基づいて、保持可能速度を補正することを特徴とする、請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 前記保持能力は、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの浄化率を含み、
   排気浄化触媒に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量を推定し、
   排気浄化触媒に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量と予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率の判定値に基づいて要求保持速度を設定し、
   保持可能速度が要求保持速度未満になったときに、前記保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったと判別することを特徴とする、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、
   推定したＮＯ_Ｘ保持量が予め定められたＮＯ_Ｘ保持量の判定値を超えたときに、前記保持能力が保持能力の判定値未満になったと判別することを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 塩基性の排気流通表面部分の上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を設定することを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 内燃機関の運転状態を検出し、内燃機関の運転状態に基づいて、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度の振幅を補正することを特徴とする、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 排気浄化触媒内では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと、改質された炭化水素とが反応することにより窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されており、
   炭化水素の濃度の振動周期は、還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期であることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 炭化水素の濃度の振動周期は、０．３秒以上５秒以内であることを特徴とする、請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 貴金属触媒は、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方と、白金Ｐｔとにより構成されることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 排気浄化触媒は、排気流通表面上に形成され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層を含み、塩基性層の表面が塩基性の排気流通表面部分を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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