JP5255307B2 - Inkjet ink composition for etching resist - Google Patents
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Description
本発明はエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物、より詳しくは、エッチングレジスト用活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。 The present invention relates to an inkjet ink composition for etching resists, and more particularly to an active energy ray-curable inkjet ink composition for etching resists.
金属板の表面にエッチングにより凹凸の形状を設けたエッチング金属板は、その意匠性から、高級感が必要とされるエレベーター扉材等に用いられている。一般に、エッチング金属板は、１）金属板の片面または両面に感光性樹脂を塗布して樹脂膜を形成し、２）パターンを形成したネガフィルム（「レジストパターン」ともいう）を金属板に密着させて露光し、感光性樹脂膜の露光部を硬化させ、３）現像処理により感光性樹脂膜の非感光部分を除去し、４）過塩化鉄等の腐食液により金属のエッチングを行い、５）硬化樹脂膜をアルカリ処理することにより製造される。 An etched metal plate having an uneven shape formed by etching on the surface of a metal plate is used for elevator door materials and the like that require a high-class feeling due to its design. In general, an etching metal plate is formed by 1) applying a photosensitive resin to one or both sides of a metal plate to form a resin film, and 2) closely adhering a pattern-formed negative film (also referred to as “resist pattern”) to the metal plate. Exposure to cure the exposed portion of the photosensitive resin film, 3) remove the non-photosensitive portion of the photosensitive resin film by development, and 4) etch the metal with a corrosive solution such as iron perchloride. ) Manufactured by alkali treatment of cured resin film.
前記製造方法において、感光性樹脂（「エッチングレジスト樹脂とも呼ばれる」）と金属板は十分に密着していることが要求される。このために金属板には前処理が施される。例えば、金属板は、アルカリ脱脂、溶剤脱脂または電解脱脂等の脱脂処理を行った後に洗浄、乾燥される。また、金属板は、前記脱脂処理の後にさらに酸洗され、それから洗浄、乾燥されることもある。しかしながら、金属は一般的に表面に厚い酸化皮膜を有しているので十分な脱脂処理を行ったとしてもエッチングレジスト樹脂との密着性が十分でない場合が多い。この密着性が十分でないと、金属表面とエッチングレジスト樹脂との界面にエッチング液が浸入しやすく、側面方向のエッチングが加速されてサイドエッチが大きくなりやすい。また、前記密着性が十分でないと、エッチングレジスト膜の部分剥離が起きやすく、予期しない部位の腐食が起きる。よって、前記密着性が十分でないと、エッチング金属板を目的とする形状に、精密に加工することが困難になる。以上から、エッチングレジスト樹脂には金属板との十分な密着性が求められる。 In the manufacturing method, it is required that the photosensitive resin (also referred to as “etching resist resin”) and the metal plate are in close contact with each other. For this purpose, the metal plate is pretreated. For example, the metal plate is washed and dried after degreasing treatment such as alkali degreasing, solvent degreasing or electrolytic degreasing. Further, the metal plate may be further pickled after the degreasing treatment, and then washed and dried. However, since a metal generally has a thick oxide film on its surface, even if sufficient degreasing treatment is performed, adhesion with an etching resist resin is often insufficient. If this adhesion is not sufficient, the etching solution tends to enter the interface between the metal surface and the etching resist resin, and the etching in the side surface direction is accelerated, and the side etching tends to increase. Further, if the adhesion is not sufficient, partial peeling of the etching resist film easily occurs, and unexpected corrosion occurs. Therefore, if the adhesiveness is not sufficient, it becomes difficult to precisely process the etched metal plate into a target shape. From the above, the etching resist resin is required to have sufficient adhesion to the metal plate.
また、エッチングレジスト樹脂には過塩化鉄等の腐食液に対する十分な耐性（「耐エッチング液性」ともいう）と、硬化膜がアルカリ処理により容易に溶解・剥離すること（「アルカリ剥離性」ともいう）も要求される。
このような性能を満足すべく、特許文献１〜３には分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むエッチングレジスト樹脂組成物が提案されている。これらの組成物を硬化させてなる樹脂膜は、耐エッチング液性、アルカリ剥離性に優れるとされる。これらの組成物は、グラビア印刷やスプレーコートにより金属板に塗布される。
Etching resist resins also have sufficient resistance to corrosive liquids such as iron perchloride (also referred to as “etching resistance”) and the cured film can be easily dissolved and peeled off by alkali treatment (“alkaline peelability”). Say) is also required.
In order to satisfy such performance, Patent Documents 1 to 3 propose etching resist resin compositions containing a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. A resin film obtained by curing these compositions is excellent in etchant resistance and alkali peelability. These compositions are applied to a metal plate by gravure printing or spray coating.
ところで、前記製造方法は、レジストパターンを準備し、それを用いてエッチングレジスト樹脂を露光する方法である。この方法は、レジストパターンを用いるため、大量のエッチング金属板を効率よく製造できることから、大量生産に適している。しかしながら、この製造方法は、少量のエッチング金属板を多品種製造しようとするには不向きであった。 By the way, the manufacturing method is a method of preparing a resist pattern and exposing the etching resist resin using the resist pattern. Since this method uses a resist pattern, a large amount of etched metal plates can be efficiently manufactured, and is suitable for mass production. However, this production method is not suitable for producing a small variety of etched metal plates.
そこで、エッチング金属板と同様に、レジストエッチング樹脂を用いて製造されるプリント配線板において、インクジェットによりレジストパターンを金属板上に直接描画する方法が提案されている（特許文献４〜７）。これらの文献に開示されている方法によれば、マスクやスクリーン印刷版を必要とせずにＣＡＤや各種画像データから直接、金属板のマスキングが可能となる。そのため、当該方法は、レジストパターンを別に準備する必要がなく作業性に優れ、また設計変更への対応も容易である。従って、当該方法は、少量多品種のプリント配線板板の生産に特に適している。さらに当該方法は、レジストパターンを直接描画できるために、レジストパターンの製造時の現像工程が不要となるため、環境適合性にも優れる。 Then, the method of drawing a resist pattern directly on a metal plate by the inkjet is proposed in the printed wiring board manufactured using resist etching resin similarly to an etching metal plate (patent documents 4-7). According to the methods disclosed in these documents, it is possible to mask a metal plate directly from CAD or various image data without requiring a mask or a screen printing plate. Therefore, this method does not require a separate resist pattern and is excellent in workability, and can easily cope with design changes. Therefore, this method is particularly suitable for the production of a small variety of printed wiring board boards. Furthermore, since this method can directly draw a resist pattern, a development process at the time of manufacturing the resist pattern is not required, and thus the environmental compatibility is excellent.
このようなインクジェット用インキ組成物として、特許文献８、９には、フェノキシエチルアクリレートを含む組成物が開示されている。これらのインクジェット用インキ組成物は、ノズルからの吐出安定性や硬化性、硬化物の加工性に優れるとされている。また、特許文献１０には、リン酸基を含む重合性化合物を含むインキ組成物が開示されており、このインキ組成物は被記録材との密着性が高いとされている。
特許文献１〜３には、分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むエッチングレジスト樹脂組成物をインクジェット用インキとする記載はない。発明者らが予備的に、当該文献に記載のエッチングレジスト樹脂組成物をインクジェット用インキとして試してみたところ、吐出が困難であることが確認された。
また、発明者らは、特許文献４〜９に記載のインクジェット用インキ組成物、および特許文献１０に記載のインキ組成物について、インクジェットにより硬化膜を作製し、エッチングレジストとしての性能を評価した。しかしながら、これらの硬化膜は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性をいずれも十分に満足するレベルではなかった。
このような状況を鑑み、本発明は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出が可能なエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物を提供することを目的とする。
In Patent Documents 1 to 3, there is no description that an etching resist resin composition containing a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule is an inkjet ink. When the inventors preliminarily tried the etching resist resin composition described in the document as an ink-jet ink, it was confirmed that ejection was difficult.
In addition, for the ink compositions for ink jets described in Patent Documents 4 to 9 and the ink composition described in Patent Document 10, the inventors produced cured films by ink jetting and evaluated the performance as an etching resist. However, these cured films are not at a level that sufficiently satisfies the adhesion to the metal plate, the etchant resistance, and the alkali peelability.
In view of such circumstances, the present invention provides an inkjet ink for an etching resist that provides a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching resistance, and alkali peelability and that can be stably ejected by inkjet. An object is to provide a composition.
発明者らは鋭意検討した結果、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物と、特定の分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーと、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを、それぞれ特定量含み、かつ、２５℃における粘度が特定の範囲に調整されたインキ組成物により上記課題が解決できることを見出した。すなわち上記課題は以下の本発明により解決される。 As a result of intensive studies, the inventors have found that a polymerizable phosphate ester compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule and two or more ethylenic double bond groups in a specific molecule. And a specific amount of a polyfunctional monomer having no phosphate ester group and a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group in the molecule and no phosphate ester group. And it discovered that the said subject could be solved by the ink composition by which the viscosity in 25 degreeC was adjusted to the specific range. That is, the said subject is solved by the following this invention.
［１］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物であって、
前記重合性モノマーは全モノマー中に、
分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５〜１３質量％と、
分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０−３〜８×１０−３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０〜７５質量％と、
分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを１０〜７５質量％を含み、
２５℃における粘度は、３〜５０ｍＰａ・ｓである、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
［２］前記重合性リン酸エステル化合物は、下記の一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物である、［１］に記載の組成物。
［３］前記多官能性モノマーは、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］金属板の上に前記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物を吐出する工程と、
活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、
前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、
エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含むエッチング金属板の製造方法。
[1] An inkjet ink composition for an etching resist containing a polymerizable monomer that can be polymerized by active energy rays,
The polymerizable monomer is in all monomers,
0.5 to 13% by mass of a polymerizable phosphate ester compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule;
A polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bond groups in the molecule and having no phosphate ester group, wherein the amount of the ethylenic double bond groups is 4 × 10 −3 to 8 × 10 to 75% by mass of a polyfunctional monomer having a concentration of 10 −3 mol / g,
10 to 75% by mass of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group in the molecule and having no phosphate group,
An ink-jet ink composition for etching resists having a viscosity at 25 ° C. of 3 to 50 mPa · s.
[2] The composition according to [1], wherein the polymerizable phosphate compound is a compound represented by any one of the following general formulas (A1) to (A4).
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the polyfunctional monomer is a compound represented by the following general formula (B1) or (B2).
[4] A step of discharging the composition according to any one of [1] to [3] on a metal plate;
Irradiating active energy rays to cure the composition;
Etching the surface of the metal plate obtained in the previous process;
A method for producing an etched metal plate, comprising: treating the etched metal plate with an alkaline solution to remove the cured composition.
本発明により、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出が可能なインクジェット用インキ組成物が提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an ink composition for inkjet that gives a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching solution resistance, and alkali peelability and can be stably ejected by inkjet.
１．エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
本発明のエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物（以下単に「インキ組成物」ともいう）は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含む。この重合性モノマーは、全モノマー中に、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５〜１３質量％と、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０−３〜８×１０−３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０〜７５質量％と、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを１０〜７５質量％を含み、２５℃における粘度は、３〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。本発明において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
1. Inkjet ink composition for etching resist The inkjet ink composition for etching resist of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) contains a polymerizable monomer that can be polymerized by active energy rays. This polymerizable monomer contains 0.5 to 13% by mass of a polymerizable phosphate ester compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule, and 2 or more in the molecule. A polyfunctional monomer having an ethylenic double bond group and no phosphate ester group, wherein the amount of the ethylenic double bond group is 4 × 10 −3 to 8 × 10 −3 mol / g. 10 to 75% by mass of a certain polyfunctional monomer, and 10 to 75% by mass of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group in the molecule and no phosphate ester group, The viscosity at 25 ° C. is 3 to 50 mPa · s. In the present invention, the symbol “˜” includes numerical values at both ends thereof.
（１）重合性リン酸エステル化合物
本発明の重合性リン酸エステル化合物は、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する化合物である。重合性リン酸エステル化合物は、カルボキシ基を含む化合物に比べ、金属密着性向上に大きな効果がある。そのため、少量でその効果が得られることから、これを含むインキ組成物は、粘度を低くすることができる。よって、重合性リン酸エステル化合物を含む本発明のインキ組成物は、粘度が低く、インクジェットで安定して吐出できるという利点を有する。
(1) Polymerizable phosphate ester compound The polymerizable phosphate ester compound of the present invention is a compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule. The polymerizable phosphoric acid ester compound has a great effect in improving metal adhesion as compared with a compound containing a carboxy group. Therefore, since the effect can be obtained with a small amount, the ink composition containing the same can reduce the viscosity. Therefore, the ink composition of the present invention containing a polymerizable phosphate ester compound has an advantage that it has a low viscosity and can be stably ejected by inkjet.
リン酸エステル基とは、下記式（ａ１）〜（ａ３）のいずれかで表される基をいう。本発明のリン酸エステル基としては、式（ａ２）または（ａ３）で表される基、いわゆる酸性リン酸エステル基が好ましい。これらの基は、水酸基を有するため、金属表面に存在する水酸基と縮合反応を起こす等により、金属との密着性を向上させるからである。式（ａ３）で表される基を有する化合物を含む組成物は、特に金属との密着性に優れた硬化物を与える。また、式（ａ２）で表されるリン酸エステル基を含む組成物は、粘度が極めて低いという利点を有する。よって、リン酸エステル基の構造は、目的とする物性に応じて適宜選択してよい。またリン酸エステル基は、硬化物のアルカリ剥離性を向上させる機能も担う。 The phosphate ester group refers to a group represented by any of the following formulas (a1) to (a3). As the phosphate group of the present invention, a group represented by the formula (a2) or (a3), a so-called acidic phosphate group is preferable. This is because these groups have a hydroxyl group and thus improve the adhesion to the metal by causing a condensation reaction with the hydroxyl group present on the metal surface. The composition containing a compound having a group represented by the formula (a3) gives a cured product particularly excellent in adhesion to a metal. Moreover, the composition containing the phosphate ester group represented by the formula (a2) has an advantage that the viscosity is extremely low. Therefore, the structure of the phosphate ester group may be appropriately selected according to the intended physical properties. The phosphate group also has a function of improving the alkali peelability of the cured product.
エチレン性二重結合基とは、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた基をいう。この場合、エチレンは置換基を有していてもよい。エチレン性二重結合基の例には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、およびビニリデン基が含まれる。中でも、入手が容易であることからエチレン性二重結合基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。よって、本発明の重合性リン酸エステル化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とリン酸をエステル化して得られる化合物が好ましい。 The ethylenic double bond group means a group obtained by extracting one hydrogen atom from ethylene. In this case, ethylene may have a substituent. Examples of the ethylenic double bond group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a vinylidene group. Especially, since it is easy to acquire, it is preferable that an ethylenic double bond group is a (meth) acryloyl group. The (meth) acryloyl group means a methacryloyl group or an acryloyl group. Therefore, the polymerizable phosphoric acid ester compound of the present invention is preferably a compound obtained by esterifying a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule with phosphoric acid.
分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の例には以下のものが含まれる。
２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
Examples of compounds having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule include the following.
Such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylate.
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート。 (Poly) ethylene glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol (meth) acrylate.
中でも、本発明の重合性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される化合物が好ましい。金属との密着性やアルカリ剥離性に優れ、かつ入手が容易であるからである。 Among these, as the polymerizable phosphate compound of the present invention, compounds represented by the following general formulas (A1) to (A4) are preferable. This is because it is excellent in adhesion to metals and alkali peelability and is easily available.
式（Ａ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。Ｒは、粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。またＲ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ１がエチレン基である化合物は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートまたはリン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。 In the formula (A1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity. R 1 is preferably an ethylene group because it has a good balance between adhesion to metal and alkali peelability. The compound in which R 1 is an ethylene group is also referred to as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate or 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
式（Ａ２）において、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は独立して炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。「独立して」とは、２つのＲのうち一方は水素原子であり、もう一方がメチル基であってもよいことを意味する。Ｒは、粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。またＲ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ１がエチレン基である化合物は、ジ｛２−（メタ）アクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェートまたはリン酸ジ２−（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。 In the formula (A2), R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. “Independently” means that one of two Rs may be a hydrogen atom and the other may be a methyl group. R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity. R 1 is preferably an ethylene group because it has a good balance between adhesion to metal and alkali peelability. A compound in which R 1 is an ethylene group is also called di {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate or di-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
式（Ａ３）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。Ｒ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるため、エチレン基であることが好ましく、Ｒ２はペンテン基であることが好ましい。 In formula (A3), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 2 independently represents 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkylene group. R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity. R 1 is preferably an ethylene group and R 2 is preferably a pentene group because of excellent balance between adhesion to metal and alkali peelability.
式（Ａ４）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。Ｒ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるため、エチレン基であることが好ましく、Ｒ２はペンテン基であることが好ましい。 In formula (A4), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 2 independently represents 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkylene group. R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity. R 1 is preferably an ethylene group and R 2 is preferably a pentene group because of excellent balance between adhesion to metal and alkali peelability.
本発明のインキ組成物は、重合性モノマーとして、重合性リン酸エステル化合物を、全モノマー中、０．５〜１３質量％含む。重合性リン酸エステル化合物の含有量が、０．５質量％未満であると、インキ組成物の硬化物（以下「硬化膜」ともいう）の金属との密着性が十分でない。また、前記含有量が１３質量％を超えると、硬化膜の耐エッチング液性が十分でない。硬化膜としたときの金属板との密着性、耐エッチング液性、アルカリ剥離性、およびインキ組成物としたときの粘度バランスにより優れるため、重合性リン酸エステル化合物の前記含有量は、１〜１３質量％であることがより好ましい。 The ink composition of the present invention contains a polymerizable phosphoric acid ester compound as a polymerizable monomer in an amount of 0.5 to 13% by mass in all monomers. When the content of the polymerizable phosphoric ester compound is less than 0.5% by mass, the adhesion of the cured product of the ink composition (hereinafter also referred to as “cured film”) to the metal is not sufficient. Moreover, when the said content exceeds 13 mass%, the etching liquid resistance of a cured film is not enough. The content of the polymerizable phosphate compound is 1 to 1 because it is excellent in adhesion with a metal plate when it is a cured film, etching solution resistance, alkali peelability, and viscosity balance when it is an ink composition. It is more preferable that it is 13 mass%.
（２）多官能性モノマー
本発明のインキ組成物は、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、エチレン性二重結合基量が４×１０−３〜８×１０−３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマー（以下、「特定多官能性モノマー」ともいう）を、全モノマー中に１０〜７５質量％含む。特定多官能性モノマーの例には、分子内にエチレン性二重結合基を２〜６個含有する化合物が含まれる。中でも、特定多官能性モノマーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。
(2) Polyfunctional monomer The ink composition of the present invention is a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bond groups in the molecule and having no phosphate group, and is ethylenic. A polyfunctional monomer having a double bond group amount of 4 × 10 −3 to 8 × 10 −3 mol / g (hereinafter also referred to as “specific polyfunctional monomer”) in an amount of 10 to 75% by mass in all monomers. Including. Examples of the specific multifunctional monomer include compounds containing 2 to 6 ethylenic double bond groups in the molecule. Among these, the specific polyfunctional monomer is preferably a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. This is because it is easily available and is easily polymerized by active energy rays.
エチレン性二重結合基量とは、エチレン性二重結合基量／分子量で定義され、その単位はｍｏｌ／ｇである。本発明の特定多官能性モノマーとしては、エチレン性二重結合基量が前記範囲であるものを一種類用いればよい。あるいは、エチレン性二重結合基量が前記範囲にある特定多官能性モノマー、またはエチレン性二重結合基量が前記範囲にない多官能性モノマーを二種類以上併用して、多官能性モノマー全体のエチレン性二重結合基量を前記範囲に調整してもよい。
二種類以上の多官能性モノマーを用いる場合、本発明の特定多官能性モノマーの水素結合性官能基量は、次のように求められる。例えば、次のｉ）〜iii）の多官能性モノマーを用いる場合、エチレン性二重結合基量は、式（１）で求められる。
モノマーｘ：エチレン性二重結合基数Ｎｘ（個）、分子量Ｍｘ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｘ（質量％）
モノマーｙ：エチレン性二重結合基数Ｎｙ（個）、分子量Ｍｙ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｙ（質量％）
モノマーｚ：エチレン性二重結合基数Ｎｚ（個）、分子量Ｍｚ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｚ（質量％）
硬化性樹脂の水素結合性官能基量＝（Ｎｘ）／（Ｍｘ）×ｘ／１００＋（Ｎｙ）／（Ｍｙ）×ｙ／１００＋（Ｎｚ）／（Ｍｚ）×ｚ／１００ ・・・（１）
The amount of ethylenic double bond groups is defined by the amount of ethylenic double bond groups / molecular weight, and the unit is mol / g. As the specific polyfunctional monomer of the present invention, one having an ethylenic double bond group amount in the above range may be used. Alternatively, a specific multifunctional monomer having an ethylenic double bond group amount in the above range, or a combination of two or more polyfunctional monomers having an ethylenic double bond group amount not in the above range, The amount of the ethylenic double bond group may be adjusted to the above range.
When two or more types of polyfunctional monomers are used, the amount of hydrogen bonding functional groups of the specific polyfunctional monomer of the present invention is determined as follows. For example, when the following polyfunctional monomers i) to iii) are used, the amount of the ethylenic double bond group is determined by the formula (1).
Monomer x: Number of ethylenic double bond groups Nx (pieces), molecular weight Mx (g / mol), blending ratio x (mass%)
Monomer y: Number of ethylenic double bond groups Ny (pieces), molecular weight My (g / mol), blending ratio y (mass%)
Monomer z: Ethylene double bond group number Nz (pieces), molecular weight Mz (g / mol), blending ratio z (mass%)
Hydrogen bonding functional group amount of curable resin = (Nx) / (Mx) × x / 100 + (Ny) / (My) × y / 100 + (Nz) / (Mz) × z / 100 (1)
インキ組成物が多官能性モノマーを含むと、架橋密度が向上し、硬化膜の強度が向上する。しかし、架橋密度が高くなりすぎると、化学的に安定になりすぎ、「耐エッチング液性」と「アルカリ剥離性」が低下することがある。本発明のインキ組成物は、エチレン性二重結合基量が特定の範囲に調整された特定多官能性モノマーを含むため、硬化膜の強度と「耐エッチング液性」と「アルカリ剥離性」のバランスに優れる。 When the ink composition contains a polyfunctional monomer, the crosslinking density is improved and the strength of the cured film is improved. However, if the crosslink density becomes too high, it becomes too chemically stable, and “etching solution resistance” and “alkali peelability” may decrease. Since the ink composition of the present invention contains a specific polyfunctional monomer having an ethylenic double bond group amount adjusted to a specific range, the strength of the cured film, “etching resistance” and “alkaline peelability” Excellent balance.
本発明のインキ組成物に含まれる、特定多官能性モノマーは、公知のものを用いてよい。しかしながら、本発明においては、以下の一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）を用いることが好ましい。 A known polyfunctional monomer contained in the ink composition of the present invention may be used. However, in the present invention, it is preferable to use the following general formula (B1) or (B2).
一般式（Ｂ１）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基を表す。Ｐはベンゼン環に置換するＲ１０の数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基を表すし、ｎとｍはそれぞれ０〜６の数を表す。
このような化合物は、エチレングリコール変性ビスフェノールの（メタ）アクリレートとして入手が可能である。本発明においては、ビスフェノールをエチレングリコールで変性したものと、アクリル酸を反応させて得られる化合物であることが好ましい。この際ｎ＋ｍは、３〜５であることが好ましく、４であることがより好ましい。
In general formula (B1), R represents a hydrogen atom or a methyl group each independently. R < 10 > represents a C1-C5 alkyl group each independently. P represents the number of R 10 substituted on the benzene ring and is an integer of 0 to 4. X represents a single bond, a methylene group, or an isopropylidene group, and n and m each represents a number of 0 to 6.
Such a compound is available as (meth) acrylate of ethylene glycol-modified bisphenol. In the present invention, a compound obtained by reacting bisphenol with ethylene glycol and acrylic acid is preferable. In this case, n + m is preferably 3 to 5, and more preferably 4.
一般式（Ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０は炭素数が３〜９のアルキレン基を表す。アルキレン基は、その異性体も含む。本発明においては、ヘキシル基やペンチル基が好ましい。 In the general formula (B2), R each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 20 represents an alkylene group having 3-9 carbon atoms. The alkylene group also includes its isomer. In the present invention, a hexyl group and a pentyl group are preferable.
特定多官能性モノマーの含有量は、全モノマー中、１０〜７５質量％であるが、好ましくは、５５〜６５質量％であることが好ましい。 Although content of a specific polyfunctional monomer is 10-75 mass% in all the monomers, Preferably it is preferable that it is 55-65 mass%.
（３）単官能性モノマー
本発明のインキ組成物は、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを１０〜７５質量％を含む。単官能モノマーの例には、以下の化合物が含まれる。
(3) Monofunctional monomer The ink composition of the present invention contains 10 to 75% by mass of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group and no phosphate group in the molecule. Including. Examples of the monofunctional monomer include the following compounds.
２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート。 2-phenoxyethyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene Glycol acrylate, methyl Roh carboxyethyl acrylate, dipropylene glycol acrylate.
中でも、単官能性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。 Among these, as the monofunctional monomer, a compound containing a (meth) acryloyl group in the molecule is preferable. This is because it is easily available and is easily polymerized by active energy rays.
これらの化合物は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらの単官能性モノマーを含むインキ組成物は、粘度が低く、インクジェットによる安定な吐出が可能である。単官能性モノマーの含有量は、全モノマー中、１０〜７５質量％であることが好ましい。前記含有量が１０重量％に満たないと得られるインキ組成物の粘度が高くなり、インクジェットでの吐出が困難となる場合がある。前記含有量が、７５重量％を超えると硬化膜の耐エッチング液性が低下することがある。 These compounds may be used alone or in combination. An ink composition containing these monofunctional monomers has a low viscosity and can be stably ejected by inkjet. It is preferable that content of a monofunctional monomer is 10-75 mass% in all the monomers. If the content is less than 10% by weight, the viscosity of the resulting ink composition increases, and it may be difficult to eject by ink jet. When the content exceeds 75% by weight, the etching solution resistance of the cured film may deteriorate.
（４）光重合開始剤
本発明のインキ組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、分子内結合開裂型や分子内水素引き抜き型のいずれも使用できる。
(4) Photopolymerization initiator The ink composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, either an intramolecular bond cleavage type or an intramolecular hydrogen abstraction type can be used.
分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には以下のものが含まれる。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のヘンゾイン化合物。
２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物。
メチルフェニルグリオキシエステル、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物。
Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include the following.
Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl- Henzoin compounds such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone.
Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide.
Thioxanthone compounds such as methylphenylglyoxyester, 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone.
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には以下のものが含まれる。
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物。
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン化合物。
ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物。
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン。
Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include the following.
Benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone compounds such as tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone.
Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone.
Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone;
10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone.
光重合開始剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．０１〜１５．０質量％とすることが好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15.0% by mass with respect to the ink composition.
さらに、本発明のインキ組成物は、硬化反応をより効率的に行うために、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物が含まれる。光増感剤の添加量は、インキ組成物に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。 Furthermore, the ink composition of the present invention may contain a photosensitizer in order to perform the curing reaction more efficiently. Examples of photosensitizers include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid (2-dimethyl Amine compounds such as amino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate are included. The addition amount of the photosensitizer is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the ink composition.
（５）その他の添加物
さらに本発明のインキ組成物は、必要に応じて、上記以外の化合物であって他の成分と反応しない化合物、樹脂、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、または染料などを適宜併用することもできる。
(5) Other additives Further, the ink composition of the present invention may be a compound other than the above, which does not react with other components, a resin, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, if necessary. A tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, or a dye can be appropriately used in combination.
本発明のインキ組成物は、着色する必要は特にないがピンホールチェック等の印字品質の確認のために着色してもよい。その場合に使用できる着色顔料は特に限定されないが、分散が必要な顔料よりも溶けやすい染料による着色が好ましい。 The ink composition of the present invention need not be colored, but may be colored for confirmation of printing quality such as pinhole check. The coloring pigment that can be used in this case is not particularly limited, but coloring with a dye that is more soluble than a pigment that needs to be dispersed is preferable.
本発明のインキ組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。 The ink composition of the present invention does not substantially require a solvent. For example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons, alcohols such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, and butyl alcohol, and other commonly used organic solvents may be included.
（６）粘度
本発明のインキ組成物は、２５℃での粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓである。さらに、本発明のインキ組成物は、一般にインクジェットでの吐出温度とされる２５〜８０℃において、粘度が３〜３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記温度範囲における粘度が前記範囲であるインキ組成物は、インクジェットで安定して吐出することができる（吐出性に優れる）。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、５０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
粘度は、重合性リン酸エステル組成物の含有量により調整できる。粘度は、コーンプレート型粘度計により測定されることが好ましい。
(6) Viscosity The ink composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 50 mPa · s. Furthermore, the ink composition of the present invention preferably has a viscosity of 3 to 35 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s, at 25 to 80 ° C., which is generally a discharge temperature in inkjet. An ink composition having a viscosity in the above temperature range can be stably ejected by inkjet (excellent ejection properties). When the viscosity at 25 ° C. is less than 3 mPa · s, in a high-frequency piezo-type ink jet head of 10 to 50 kHz, a decrease in ejection followability may be observed. If the viscosity at 25 ° C. exceeds 50 mPa · s, ejection may become unstable even if the heating device is arranged in an inkjet head.
The viscosity can be adjusted by the content of the polymerizable phosphate ester composition. The viscosity is preferably measured with a cone plate viscometer.
（７）表面張力
本発明のインキ組成物は、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、金属板にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインキ組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。表面張力は、各種の界面活性剤を添加する等、公知の方法により調整される。表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定してよいが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学株式会社製 ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
(7) Surface tension The ink composition of the present invention preferably has a surface tension of 20 to 40 mN / m. The surface tension affects the ejection properties from the inkjet head and the resolution when drawing a pattern on a metal plate. An ink composition having a surface tension in the above range is excellent in dischargeability and the resolution. The surface tension is adjusted by a known method such as adding various surfactants. The surface tension may be measured by a known method, for example, a hanging drop method or a ring method, but is preferably measured by a plate method. For example, the surface tension can be measured using a CBVP-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
２．本発明のインキ組成物の製造方法
本発明のインキ組成物は、混合機、分散機、撹拌機を用いて各成分を分散または溶解して製造される。この混合機、分散機、撹拌機の例には、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、メディア型分散機が含まれる。メディア型分散機とは、ガラスビーズおよびスチールボール等の媒体を使用して粉砕・分散を行う装置である。その例には、サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミルおよびアトライター等が含まれる。これらの装置は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、混合機、分散機、撹拌機は組み合わせて使用することもできる。
インキ組成物は、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過されることが好ましい。
2. Production method of ink composition of the present invention The ink composition of the present invention is produced by dispersing or dissolving each component using a mixer, a disperser, and a stirrer. Examples of the mixer, disperser and stirrer include a propeller stirrer, a dissolver, a homomixer, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, a kneader and a line mixer, a propeller stirrer, a piston type high pressure emulsifier, a homogenizer. A mixer, an ultrasonic emulsifier / disperser, a pressure nozzle emulsifier, a high-speed rotation / high shear type agitator / disperser, a colloid mill and a media type disperser are included. The media type disperser is an apparatus that performs pulverization and dispersion using a medium such as glass beads and steel balls. Examples include sand grinders, agitator mills, ball mills, and attritors. You may use these apparatuses in combination of 2 or more types. Moreover, a mixer, a disperser, and a stirrer can also be used in combination.
The ink composition is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
３．エッチング金属板の製造方法
本発明のインキ組成物を用いることにより、エッチング金属板が製造できる。エッチング金属板は、本発明の効果を損なわない限り任意に製造してよいが、以下好ましい方法を説明する。
エッチング金属板は、（ａ）金属板の上に本発明のインキ組成物を吐出する工程と、（ｂ）活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、（ｃ）前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、（ｄ）エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含む方法で製造されることが好ましい。
3. Etching metal plate manufacturing method An etching metal plate can be manufactured by using the ink composition of the present invention. Although an etching metal plate may be manufactured arbitrarily as long as the effects of the present invention are not impaired, a preferable method will be described below.
The etching metal plate includes (a) a step of discharging the ink composition of the present invention on the metal plate, (b) a step of irradiating active energy rays to cure the composition, and (c) a pre-step. It is preferable to manufacture by the method of including the process of etching the surface of the obtained metal plate, and the process of (d) processing the etched metal plate with an alkaline solution, and removing the said hardened | cured composition.
（ａ）工程では、通常のインクジェット記録装置を用いて金属板の上に本発明のインキ組成物が吐出される。インクジェット記録装置は、インキ組成物供給手段、温度センサー、活性エネルギー線照射手段を含むことが好ましい。インキ組成物供給手段は、インキ組成物を充填するための元タンク、供給配管、インクジェットヘッドの手前に配置されたインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを含むことが好ましい。ピエゾ型のインクジェットヘッドは１〜１００ｐｌのマルチドットが好ましい。解像度は３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉが好ましい。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数である。 In the step (a), the ink composition of the present invention is discharged onto a metal plate using a normal ink jet recording apparatus. The ink jet recording apparatus preferably includes an ink composition supply unit, a temperature sensor, and an active energy ray irradiation unit. The ink composition supply means preferably includes an original tank for filling the ink composition, a supply pipe, an ink supply tank disposed in front of the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head is preferably a multidot of 1 to 100 pl. The resolution is preferably 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi. The dpi is the number of dots per 2.54 cm.
インキ組成物の吐出は、インクジェットヘッドおよびインキ組成物を３５〜１００℃に加熱して行うことが好ましい。インキ組成物は、温度変化による粘度の変化が、画質に影響を与える。そのため、インキ組成物の温度を上げながらその温度を一定に保つことが好ましい。インキ組成物の温度の制御幅は、設定温度に対して±５℃であることが好ましく、±２℃であることがより好ましく、±１℃であることがさらに好ましい。 The discharge of the ink composition is preferably performed by heating the ink jet head and the ink composition to 35 to 100 ° C. In the ink composition, a change in viscosity due to a change in temperature affects the image quality. Therefore, it is preferable to keep the temperature constant while raising the temperature of the ink composition. The control range of the temperature of the ink composition is preferably ± 5 ° C. with respect to the set temperature, more preferably ± 2 ° C., and further preferably ± 1 ° C.
金属板は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料や、ＳＵＳ４２０系等のマルテンサイト系ステンレス鋼板や、ＳＵＳ６３１等の析出強化型ステンレス鋼板を使用することが好ましい。また、ステンレス鋼板以外に、銅、炭素鋼、鉄−ニッケル系合金を用いてもよい。 As the metal plate, austenitic stainless steel such as SUS304 or SUS316 or ferritic stainless steel such as SUS410 or SUS430 can be used. In applications where mechanical strength is required, materials obtained by cold hardening austenitic and ferritic stainless steel, martensitic stainless steel plates such as SUS420, and precipitation strengthened stainless steel plates such as SUS631 are used. It is preferable. In addition to the stainless steel plate, copper, carbon steel, or iron-nickel alloy may be used.
（ｂ）工程では、活性エネルギー線を照射してインキ組成物を硬化させる。活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいう。この際に用いる、活性エネルギー線源の好ましい例には、水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびレーザーダイオード（ＬＤ）が含まれる。
本発明においては、活性エネルギー線源として、３２０〜３９０ｎｍのメタルハライドランプを用いることが好ましい。また、ＧａＮ系の紫外ＬＥＤ、紫外ＬＤは水銀を使用しないため、環境保護の観点から好ましい。紫外ＬＤは小型、高寿命、高効率、かつ低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
In the step (b), the ink composition is cured by irradiating active energy rays. Active energy rays refer to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, alpha rays, beta rays, gamma rays, and the like. Preferred examples of the active energy ray source used in this case include a mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a low-pressure / solid-state laser, a xenon flash lamp, a black light, a germicidal lamp, a cold cathode tube, a light emitting diode (LED), and a laser diode. (LD) is included.
In the present invention, a 320 to 390 nm metal halide lamp is preferably used as the active energy ray source. In addition, GaN-based ultraviolet LEDs and ultraviolet LDs are preferable from the viewpoint of environmental protection because they do not use mercury. The ultraviolet LD is small, has a long life, has high efficiency, and is low in cost, and is expected as a light source for photo-curable ink jet.
活性エネルギー線は、インキ組成物が、金属板に付着した後０．０１〜２．０秒の間に照射されることが好ましく、０．０１〜１．０秒の間に照射されることがより好ましい。照射タイミングをできるだけ早くすると、高精細な画像を形成できる。また、硬化に有効な波長域における最高照度が５００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を用いることが好ましい。
硬化膜の総膜厚は、２〜２０μｍであることが好ましい。前記膜厚が２μｍ未満では十分な耐エッチング液性を保持することが困難となる場合がある。逆に前記膜厚が２０μｍを超えると十分な解像度を得ることが難しくなることがある。本発明においては、活性エネルギー線照射後、必要に応じて硬化膜に熱処理を行なってもよい。硬化膜の内部応力緩和等の効果により密着性が向上する場合がある。
The active energy ray is preferably irradiated for 0.01 to 2.0 seconds after the ink composition adheres to the metal plate, and may be irradiated for 0.01 to 1.0 seconds. More preferred. When the irradiation timing is made as early as possible, a high-definition image can be formed. Moreover, it is preferable to use an active energy ray having a maximum illuminance of 500 to 3000 mW / cm 2 in a wavelength range effective for curing.
The total film thickness of the cured film is preferably 2 to 20 μm. If the film thickness is less than 2 μm, it may be difficult to maintain sufficient etching solution resistance. Conversely, when the film thickness exceeds 20 μm, it may be difficult to obtain sufficient resolution. In this invention, you may heat-process a cured film as needed after active energy ray irradiation. Adhesion may be improved by effects such as internal stress relaxation of the cured film.
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得た金属板の表面をエッチングする。エッチングは金属板をＦｅＣｌ３水溶液等に浸漬する等の公知の方法で行えばよい。
（ｄ）工程では、エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する。この工程も金属板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬する等の公知の方法で行えばよい。
In the step (c), the surface of the metal plate obtained in the step (b) is etched. Etching may be performed by a known method such as immersing a metal plate in an FeCl 3 aqueous solution or the like.
In step (d), the etched metal plate is treated with an alkaline solution to remove the cured composition. This step may also be performed by a known method such as immersing the metal plate in a sodium hydroxide solution.
以下の重合性モノマー、光重合開始剤を準備した。
［式（Ａ１）の化合物］
２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ−１Ｍ）
２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰ−１Ａ）
［式（Ａ２）の化合物］
ジ｛２−メタアクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ−２Ｍ）
［式（Ａ３）の化合物と式（Ａ４）の化合物の混合物］
（Ａ３）において、Ｒはメチル基、Ｒ１は炭素数が２のアルキレン基、Ｒ２は炭素数が５のアルキレン基である化合物と、（Ａ４）において、Ｒはメチル基、Ｒ１は炭素数が２のアルキレン基、Ｒ２は炭素数が５のアルキレン基である化合物の混合物（日本化薬（株）製、カヤラッド ＰＭ−２１）
The following polymerizable monomer and photopolymerization initiator were prepared.
[Compound of Formula (A1)]
2-Methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester P-1M)
2-acryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate P-1A)
[Compound of Formula (A2)]
Di {2-methacryloyloxyethyl} acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester P-2M)
[Mixture of Compound of Formula (A3) and Compound of Formula (A4)]
In (A3), R is a methyl group, R 1 is an alkylene group having 2 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 5 carbon atoms, and in (A4), R is a methyl group, R 1 is carbon A mixture of compounds in which the number of alkylene groups is 2 and R 2 is an alkylene group having 5 carbons (Kayarad PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
［多官能性モノマー］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは官能基数が２個、分子量が２２６であるため、エチレン性二重結合基量は２／２２６＝８．８×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
[Multifunctional monomer]
1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 1.6HX-A)
Since 1,6-hexanediol diacrylate has two functional groups and a molecular weight of 226, the ethylenic double bond group amount was calculated to be 2/226 = 8.8 × 10 −3 (mol / g). .
ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、エチレンオキサイドユニットの繰り返し数ｎ＋ｍが約４のジアクリレート）
このＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートは、官能基数が２個、分子量が５１２であるため、エチレン性二重結合基量は２／５１２＝３．９×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
［単官能性モノマー］
ドデシルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＬ−Ａ）
メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ）
EO-modified bisphenol A diacrylate n + m≈4 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate BP-4EA, diacrylate having an ethylene oxide unit repeat number n + m of about 4)
Since this EO-modified bisphenol A diacrylate has two functional groups and a molecular weight of 512, the ethylenic double bond group amount was calculated to be 2/512 = 3.9 × 10 −3 (mol / g). .
[Monofunctional monomer]
Dodecyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate L-A)
Methoxydipropylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DPM-A)
［重合性カルボン酸化合物］
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ）
２−アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ）
［光重合開始剤］
ベンゾフェノン
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー（株）製、イルガキュア１８４）
[Polymerizable carboxylic acid compound]
2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-HH)
2-acryloyloxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-MPL)
[Photopolymerization initiator]
Benzophenone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy, Irgacure 184)
［実施例１］
５．４質量部のジ｛２−メタアクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェートと、３２．６質量部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと、３４．８質量部のドデシルアクリレートと、２７．２質量部のＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４を、ホモミキサーに入れて遮光下、ドライエア雰囲気中３５℃に加温して１時間攪拌した。
次に、光重合開始剤を前記分散物に添加し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに攪拌した。この混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の２５℃における粘度は、東機産業（株）製コーンプレート型粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ）を用いて測定された。
[Example 1]
5.4 parts by weight of di {2-methacryloyloxyethyl} acid phosphate, 32.6 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 34.8 parts by weight of dodecyl acrylate, 27.2 parts by weight A portion of EO-modified bisphenol A diacrylate n + m≈4 was placed in a homomixer, heated to 35 ° C. in a dry air atmosphere under light shielding, and stirred for 1 hour.
Next, a photopolymerization initiator was added to the dispersion and gently stirred until the photopolymerization initiator was dissolved. This mixture was filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 2 μm to obtain an ink composition. The viscosity at 25 ° C. of the obtained ink composition was measured using a cone plate viscometer (TVE-22L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
この組成物に含まれる、特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、以下のように算出された。
3.9E-3×(27.2/(27.2+32.6))+8.8E-3×(32.6/(27.2+32.6))=6.57×10-3(mol/g)
The amount of the ethylenic double bond group of the specific multifunctional monomer contained in this composition was calculated as follows.
3.9E-3 × (27.2 / (27.2 + 32.6)) + 8.8E-3 × (32.6 / (27.2 + 32.6)) = 6.57 × 10 -3 (mol / g)
ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて、このインキ組成物を０．５ｍｍ厚みのＳＵＳ３０４ ＢＡの表面に吐出し、１ｃｍ×５ｃｍの像を描画した。
描画後、約０．４秒後にアイグラフィクス（株）製のＵＶ照射装置（メタルハライドランプＭ０１５１−Ｌ２１２ １灯：１２０Ｗ）により、金属板にＵＶを照射し、インキ組成物を硬化し硬化膜を得た。この際、金属板の搬送速度を１０ｍ／分とし、４回ＵＶを照射した。さらに、オーブンで１２０℃１５分間熱処理した。形成された像の膜厚は８μｍであり、均一であった。
得られた金属板は、次のように評価された。
This ink composition was ejected onto the surface of 0.5 mm thick SUS304 BA using an ink jet printer equipped with a piezo ink jet head to draw an image of 1 cm × 5 cm.
About 0.4 seconds after drawing, the metal plate was irradiated with UV by a UV irradiation device (metal halide lamp M0151-L212, 1 lamp: 120 W) manufactured by I-Graphics Co., Ltd., and the ink composition was cured to obtain a cured film. It was. At this time, the conveyance speed of the metal plate was 10 m / min, and UV irradiation was performed four times. Further, it was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 15 minutes. The film thickness of the formed image was 8 μm and was uniform.
The obtained metal plate was evaluated as follows.
１）耐エッチング液性
前記のとおり作製された金属板を液温６０℃、濃度４３％のＦｅＣｌ３水溶液に３０分間浸漬し、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。判定基準は次のとおりとした。△以上が実用可能である。
○：全く変化なし、△：着色あり、×：膨らみまたは剥がれ等あり
1) Etching liquid resistance The metal plate produced as described above was immersed in an FeCl 3 aqueous solution having a liquid temperature of 60 ° C. and a concentration of 43% for 30 minutes, and the surface state of the cured film was visually determined. The judgment criteria were as follows. More than Δ is practical.
○: No change, Δ: Colored, ×: Swelling or peeling
２）アルカリ剥離性
耐エッチング液性を評価した後の金属板を、８０℃、濃度１０％のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬し、硬化膜の溶解性または剥離性を目視にて判定した。判定基準は次のとおりとした。
◎：完全に溶解・剥離した、○：完全に溶解しないが剥離した、×：剥離しない
2) Alkali peelability The metal plate after evaluating the etchant resistance was immersed in an aqueous NaOH solution having a concentration of 10% at 80 ° C. for 1 minute, and the solubility or peelability of the cured film was visually determined. The judgment criteria were as follows.
◎: completely dissolved and peeled, ○: not completely dissolved but peeled, ×: not peeled
３）密着性
耐エッチング液性試験を行う前の金属板上の硬化膜に、ＪＩＳ Ｇ３３２０に準じて碁盤目状の切り込みを入れた。次に、硬化膜の上に、粘着テープを貼付し、引き剥がすことによって、硬化膜の剥離状況を観察した。碁盤目１００個当りの剥離がない碁盤目の個数により、硬化膜の密着性を評価した。５０／１００以上が実用可能である。
3) Adhesion A grid-like cut was made in accordance with JIS G3320 in the cured film on the metal plate before the etchant resistance test. Next, the adhesive tape was stuck on the cured film and peeled off to observe the peeled state of the cured film. The adhesion of the cured film was evaluated based on the number of grids without peeling per 100 grids. 50/100 or more is practical.
［実施例２〜１３］
表１に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
[Examples 2 to 13]
An ink composition was produced in the same manner as in Example 1 using monomers and a photopolymerization initiator as shown in Table 1. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
［比較例１〜１３］
表２に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。結果を表２に示す。比較例９、１０は、組成物の粘度が大きいためインクジェット吐出できず、硬化膜を作製できなかった。よって、物性評価は行えなかった。表２において、このことは「−」で示した。
[Comparative Examples 1 to 13]
An ink composition was produced in the same manner as in Example 1 using monomers and a photopolymerization initiator as shown in Table 2. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 9 and 10, since the viscosity of the composition was large, inkjet discharge could not be performed, and a cured film could not be produced. Therefore, physical property evaluation could not be performed. In Table 2, this is indicated by “−”.
表１と表２の結果から明らかなように、本発明のインキ組成物は、粘度が低く、これにより得られた硬化物は、金属板との密着性、耐エッチング液性およびアルカリ剥離性に優れることが明らかである。 As is apparent from the results of Tables 1 and 2, the ink composition of the present invention has a low viscosity, and the cured product obtained thereby has excellent adhesion to a metal plate, etching resistance, and alkali peelability. It is clear that it is excellent.
本発明のインキ組成物は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出できる粘度を有するため、インクジェット用インキ組成物として有用である。 The ink composition of the present invention gives a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching solution resistance and alkali peelability, and has a viscosity capable of being stably ejected by ink jet. Useful as.
Claims (3)
前記重合性モノマーは全モノマー中に、
分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する、下記の一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される重合性リン酸エステル化合物を０．５〜１３質量％と、
分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０−３〜８×１０−３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０〜７５質量％と、
分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０〜７５質量％含み、
２５℃における粘度は、３〜５０ｍＰａ・ｓである、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
The polymerizable monomer is in all monomers,
0.5 to 13% by mass of a polymerizable phosphoric acid ester compound represented by any one of the following general formulas (A1) to (A4) having a phosphoric acid ester group and an ethylenic double bond group in the molecule. ,
A polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bond groups in the molecule and having no phosphate ester group and no carboxyl group, wherein the amount of the ethylenic double bond group is 4 × 10 −3 10 to 75% by mass of a polyfunctional monomer that is ˜8 × 10 −3 mol / g,
10 to 75% by mass of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group in the molecule and having no phosphate ester group and carboxyl group,
An ink-jet ink composition for etching resists having a viscosity at 25 ° C. of 3 to 50 mPa · s.
活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、
前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、
エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含むエッチング金属板の製造方法。 Discharging the composition according to claim 1 or 2 onto a metal plate using an ink jet recording apparatus;
Irradiating active energy rays to cure the composition;
Etching the surface of the metal plate obtained in the previous process;
A method for producing an etched metal plate, comprising: treating the etched metal plate with an alkaline solution to remove the cured composition.
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