JP5252986B2 - Silicon-containing polyimide and method for producing the same - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、新規な珪素含有ポリイミドおよびその製造方法並びに前記珪素含有ポリイミドのフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、ポリアミド酸と珪素含有ポリマーとをブロック共重合することにより形成される珪素含有ポリアミド酸、これを焼成することにより形成された新規珪素含有ポリイミドおよびこれらの製造方法並びに該新規珪素含有ポリイミドのフィルムに関する。 The present invention relates to a novel silicon-containing polyimide, a method for producing the same, and a film of the silicon-containing polyimide. More specifically, the present invention relates to a silicon-containing polyamic acid formed by block copolymerization of a polyamic acid and a silicon-containing polymer, a novel silicon-containing polyimide formed by firing this, a method for producing the same, and the method The present invention relates to a novel silicon-containing polyimide film.
ポリイミド樹脂は、機械強度，耐薬品性，電気絶縁性等に優れた耐熱性樹脂として知られており、耐熱性フィルム，接着剤，コ−ティング剤，成形用樹脂および被覆用樹脂として有用とされている。特に、電気あるいは電子材料等の分野においては、エナメル電線被覆剤，銅張印刷回路基板用フィルム，絶縁フィルムあるいはシ−ト、各種絶縁コ−ティング剤、α線遮蔽膜、クロス含浸および接着剤、液晶表示装置（ＬＣＤ）の配向膜や封止剤、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁や誘電体層、薄膜半導体（ＴＦＴ）の層間絶縁膜等多方面にわたり使用されており、優れた特性を発揮している。しかし、ポリイミド樹脂は、ガラス，セラミックス，シリコ−ンウェハ−等の基材に対して接着性が劣るという欠点があった。近年ポリイミドの膨張率や弾性率などの機械的物性、接着性等を改善するため、ポリイミドへのシリコンの導入が検討されてきている。このとき、ゾル−ゲル法から得られたシリカを導入するケースが多い（例えば、特許文献１、２参照）が、シリコンの導入量に限度がある。またフッ素原子を導入したポリイミド（例えば、特許文献３参照）は透明であり、光学的用途の可能性が広がってきている。任意に珪素原子の導入が可能となれば、光学的、機械的両面において、新規な物性付与が可能となる。
Polyimide resins are known as heat resistant resins with excellent mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and are considered useful as heat resistant films, adhesives, coating agents, molding resins, and coating resins. ing. In particular, in the field of electrical or electronic materials, enameled wire coatings, copper-clad printed circuit board films, insulating films or sheets, various insulating coating agents, α-ray shielding films, cloth impregnations and adhesives, Used in various fields such as liquid crystal display (LCD) alignment films and sealants, plasma display panel (PDP) partition walls and dielectric layers, thin film semiconductor (TFT) interlayer insulation films, etc. doing. However, the polyimide resin has a drawback in that it has poor adhesion to substrates such as glass, ceramics, and silicon wafers. In recent years, introduction of silicon into polyimide has been studied in order to improve mechanical properties such as expansion coefficient and elastic modulus of polyimide, adhesion, and the like. At this time, there are many cases where silica obtained from the sol-gel method is introduced (see, for example,
したがって、本発明は、上記問題点を有さない、すなわち任意の量で分子中に珪素原子の導入が可能であり、従来のポリイミドが有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度はそのまま維持し、更に、透明性に優れ、光学的異方性が小さいなどの光学的特性に優れ、シリコン基板との接着性、膨張率や弾性率などの機械的特性に優れた新規珪素含有ポリイミドおよび該珪素含有ポリイミドフィルムならびに前記新規珪素含有ポリイミドの前駆体である珪素含有ポリアミド酸を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, it is possible to introduce silicon atoms into the molecule in any amount, and the heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical strength of conventional polyimides Is maintained as it is, and also has excellent optical properties such as excellent transparency and low optical anisotropy, and includes new silicon containing excellent mechanical properties such as adhesion to silicon substrate, expansion coefficient and elastic modulus. An object of the present invention is to provide polyimide, the silicon-containing polyimide film, and silicon-containing polyamic acid which is a precursor of the novel silicon-containing polyimide.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、珪素含有ポリマーとポリアミド酸のブロック共重合により、ポリイミド中に任意の量で珪素を導入することができることを見出した。 The inventors of the present invention made extensive studies to solve the above problems, and found that silicon can be introduced into the polyimide in an arbitrary amount by block copolymerization of a silicon-containing polymer and a polyamic acid.
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で示されるポリアミド酸と一般式（II）〜（VI）の少なくともいずれか一種の構造単位を含み、珪素含有ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の割合が、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９である珪素含有ポリマーのブロック共重合体よりなる珪素含有ポリアミド酸に関する。
That is, the present invention relates to compounds of the general formula (I) polyamic acid represented by the general formula (II) ~ see contains at least one kind of structural unit (VI), Si-O bonds and in the silicon-containing polymer Si- The present invention relates to a silicon-containing polyamic acid composed of a block copolymer of a silicon-containing polymer in which the ratio of N bonds is Si—O / (Si—N + Si—O) = 0.01 to 0.99 .
（式II〜VI中、ＡはＮＨまたはＯであり、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ7は二価の基であり、Ｒ9は二価の芳香族基、脂環基または複素環基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは各構造単位の比を表わし、構造単位の比ｐ、ｑ、ｒまたはｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．９９、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．９９、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．９９またはｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜０．９９、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜０．９９、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０〜０．９９、（ｒ＋ｔ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０〜０．９９である。）
(In the formulas II to VI, A is NH or O, and R 1 to R 6 and R 8 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylamino group, an alkylsilyl group. represents a group or an alkoxy group, R 7 is a divalent group, R 9 is a divalent aromatic group, an alicyclic group or a heterocyclic group and table, p, q, r, s, t are each structure Represents the ratio of units, and the ratio of structural units p, q, r or p, q, r, s, t is p / (p + q + r) = 0.01 to 0.99, q / (p + q + r) = 0.01 ~ 0.99, r / (p + q + r) = 0-0.99 or p / (p + q + r + s + t) = 0.01-0.99, q / (p + q + r + s + t) = 0.01-0.99, s / (p + q + r + s + t) = 0-0.99, (r + t) / (p + q + r + s + t) = 0-0.9 9 )
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアミド酸と上記珪素含有ポリマーとの配合比（重量）が０．９９〜０．０１の範囲であることを特徴とする珪素含有ポリアミド酸に関する。
The present invention is also characterized in that the blending ratio (weight) of the polyamic acid having the structural unit represented by the general formula (I) and the silicon-containing polymer is in the range of 0.99 to 0.01. It relates to a silicon-containing polyamic acid.
また、本発明は、前記珪素含有ポリマーが、さらに下記一般式（XIII）で表される構造単位を含むことを特徴とする珪素含有ポリアミド酸に関する。
−（ＳｉＨ2ＮＨ）n− （XIII）
（式中、ｎは１以上の整数である。）
The present invention also relates to a silicon-containing polyamic acid, wherein the silicon-containing polymer further contains a structural unit represented by the following general formula (XIII).
- (SiH 2 NH) n- ( XIII)
(In the formula, n is an integer of 1 or more.)
また、本発明は、上記いずれかの珪素含有ポリアミド酸を焼成することにより得られた珪素含有ポリイミドに関する。 The present invention also relates to a silicon-containing polyimide obtained by firing any of the above silicon-containing polyamic acids.
また、本発明は、上記珪素含有ポリイミドからなるフィルムに関する。 The present invention also relates to a film made of the above silicon-containing polyimide.
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアミド酸および上記一般式（II）〜（VI）の少なくともいずれか一種の構造単位を含み、珪素含有ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の割合が、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９である珪素含有ポリマーをブロック共重合させることを特徴とする珪素含有ポリアミド酸の製造方法に関する。
The present invention also viewed contains at least one kind of structural units of the general formula polyamic acid and the above general formula having a structural unit represented by (I) (II) ~ ( VI), Si in the silicon-containing polymer Silicon-containing polyamic acid characterized by block-copolymerizing a silicon-containing polymer in which the ratio of —O bond and Si—N bond is Si—O / (Si—N + Si—O) = 0.01 to 0.99 It relates to the manufacturing method.
また、本発明は、上記珪素含有ポリマーが更に、上記一般式（XIII）で表される構造単位を含むことを特徴とする珪素含有ポリアミド酸の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a silicon-containing polyamic acid, wherein the silicon-containing polymer further contains a structural unit represented by the general formula (XIII).
また、本発明は、上記いずれかの珪素含有ポリアミド酸の製造方法で得られた珪素含有ポリアミド酸を焼成することを特徴とする珪素含有ポリイミドの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a silicon-containing polyimide, characterized by firing the silicon-containing polyamic acid obtained by any one of the above-described methods for producing a silicon-containing polyamic acid.
本発明の新規珪素含有ポリアミド酸は、珪素原子を任意の割合で含むことができ、珪素含有ポリイミド前駆体として有用である。また、本発明の新規珪素含有ポリアミド酸の焼成により得られた本発明の新規珪素含有ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度、透明性や光学的異方性が小さいなどの光学的特性、シリコン基板との接着性、膨張率や弾性率などの機械的特性に優れている。 The novel silicon-containing polyamic acid of the present invention can contain silicon atoms in any proportion and is useful as a silicon-containing polyimide precursor. Further, the novel silicon-containing polyimide of the present invention obtained by firing the novel silicon-containing polyamic acid of the present invention has low heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical strength, transparency and optical anisotropy. It has excellent optical properties such as adhesion to silicon substrate, mechanical properties such as expansion coefficient and elastic modulus.
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明で用いられるポリアミド酸は、従来ポリイミド前駆体として用いられている上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸であればいずれのものでもよい。上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸は、どのような方法で作成されたものでも良く、通常、下記一般式（VII）で表されるテトラカルボン酸またはその誘導体と下記一般式（VIII）で表されるジアミンから製造される。テトラカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸塩化物、エステル化物等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The polyamic acid used in the present invention may be any polyamic acid represented by the above general formula (I) that has been conventionally used as a polyimide precursor. The polyamic acid represented by the above general formula (I) may be prepared by any method, and usually a tetracarboxylic acid represented by the following general formula (VII) or a derivative thereof and the following general formula (VIII) It is manufactured from the diamine represented by this. Examples of the tetracarboxylic acid derivatives include acid anhydrides, acid chlorides, esterified compounds, and the like.
Ｈ2Ｎ−Ｚ−Ｎ2Ｈ （VIII）
（式中、Ｚは二価の有機基である。）
H 2 N-Z-N 2 H (VIII)
(In the formula, Z is a divalent organic group.)
上記一般式（Ｉ）および（VII）中の基Ｙは、四価の有機基であるが、置換基を有してもよい脂肪族基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい芳香族環基、置換基を有してもよい複素環基が好ましい基として挙げられる。基Ｙとしては、具体的には、下記のような基が例示されるが、基Ｙが下記例示された基に限定されるものではない。 The group Y in the above general formulas (I) and (VII) is a tetravalent organic group, but may have an aliphatic group which may have a substituent, an alicyclic group which may have a substituent, a substituted group. An aromatic ring group which may have a group and a heterocyclic group which may have a substituent may be mentioned as preferred groups. Specific examples of the group Y include the following groups, but the group Y is not limited to the groups exemplified below.
上記テトラカルボン酸類としては、酸無水物が好ましく、例えば、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
The tetracarboxylic acids are preferably acid anhydrides such as pyromellitic acid anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid anhydride. 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-
また、上記一般式（VIII）で表されるジアミンにおいて、基Ｚは二価の有機基であればよく、例えば、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい脂環基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよい脂肪族基などが好ましいものとして挙げられる。その具体例を示すと、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなど等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。 Further, in the diamine represented by the general formula (VIII), the group Z may be a divalent organic group, such as an optionally substituted aromatic group, an optionally substituted alicyclic group, Preferred examples include an optionally substituted heterocyclic group and an optionally substituted aliphatic group. Specific examples thereof include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminophenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-di (m-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, isophoronediamine, 4 -(2-aminophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-aminophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 2-amino-4- (4-aminophenyl) thiazole, 2-amino-4 -Phenyl-5- (4-aminophenyl) thiazole, benzidine, 3,3 ', 5,5'-tetrame Rubenzidine, octafluorobenzidine, o-tolidine, m-tolidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,2-bis (anilino) ethane, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,6-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl , Diaminoanthraquinone, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluoropropane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. These can be used alone or in combination of two or more. It is.
上記のようなテトラカルボン酸およびジアミンは必要に応じ置換基を有するものでもよく、例えばフッ素置換基を有するテトラカルボン酸二無水物およびフッ素置換基を有するジアミンが用いられる場合、得られたポリアミド酸は、繰り返し構造単位中に含フッ素置換基が入ったいわゆるフッ素化ポリアミド酸となる。このフッ素化ポリアミド酸は耐湿性の観点から好ましいものである。また光透過性の観点からも好適であり、特に波長１．０〜１．７μｍの光通信波長領域の透過性の観点から好適である。一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類とを、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反応させることにより得られる。 The tetracarboxylic acid and diamine as described above may have a substituent if necessary. For example, when a tetracarboxylic dianhydride having a fluorine substituent and a diamine having a fluorine substituent are used, the obtained polyamic acid Becomes a so-called fluorinated polyamic acid having a fluorine-containing substituent in a repeating structural unit. This fluorinated polyamic acid is preferable from the viewpoint of moisture resistance. Moreover, it is suitable also from a viewpoint of optical transparency, and is especially suitable from an optical communication wavelength range of wavelength 1.0-1.7 micrometers. The polyamic acid represented by the general formula (I) can be obtained by reacting the above tetracarboxylic acids and diamines in a polar solvent, usually at −20 ° C. to 60 ° C.
一方、本発明で用いられる珪素含有ポリマーは、上記一般式（II）〜（VI）で表される構造単位、更にはこれらに加え上記一般式（XIII）で表される構造単位を有する珪素含有ポリマーであればよく、単重合体でも共重合体でもよいが、分子中に少なくともＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含むもので、例えば特開２００２−２９３９４１号公報あるいは特開２００５−３６０８９号公報に記載された珪素含有共重合ポリマーが好ましい。具体的には、次の（１）〜（３）の珪素含有共重合ポリマーが本発明で好ましく用いられる。 On the other hand, the silicon-containing polymer used in the present invention is a silicon-containing polymer having a structural unit represented by the above general formulas (II) to (VI), and further having a structural unit represented by the above general formula (XIII). Any polymer may be used, and it may be a homopolymer or a copolymer, but contains at least Si—O bond and Si—N bond in the molecule. For example, JP 2002-293941 A or JP 2005-36089 A The silicon-containing copolymer described in the publication is preferred. Specifically, the following silicon-containing copolymer polymers (1) to (3) are preferably used in the present invention.
（１）少なくとも下記一般式（II）および（III）で表される構造単位を含む珪素含有共重合ポリマー。 (1) A silicon-containing copolymer comprising at least structural units represented by the following general formulas (II) and (III).
〔上式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ａは前記定義されたものである。また、構造単位（II）および（III）はランダムであり、それぞれのモル比ｐおよびｑは、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．９９であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の割合は、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９である。〕 [Wherein R 1 to R 7 and A are as defined above. Further, the structural units (II) and (III) are random, and the molar ratios p and q are q / (p + q) = 0.01 to 0.99, and the Si—O bond and Si in the polymer The proportion of —N bonds is Si—O / (Si—N + Si—O) = 0.01 to 0.99. ]
（２）上記（１）の珪素含有共重合ポリマーにおいて、該共重合ポリマーが更に下記一般式（IV）で表される構造単位を含む珪素含有共重合ポリマー。 (2) The silicon-containing copolymer of (1) above, wherein the copolymer further comprises a structural unit represented by the following general formula (IV).
〔式中、Ｒ8、Ａは前記定義されたものである。また、ポリマー中の構造単位（II）〜（IV）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑおよびｒは以下の関係をとる。
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．９９〕
[Wherein R 8 and A are as defined above. Further, the structural units (II) to (IV) in the polymer are random, and the molar ratios p, q, and r have the following relationship.
q / (p + q + r) = 0.01-0.99]
（３）上記（１）又は（２）に記載の珪素含有共重合ポリマーにおいて、該共重合ポリマーが更に下記一般式（Ｖ）および（VI）の少なくとも一種の構造単位を含む珪素含有共重合ポリマー。 (3) The silicon-containing copolymer as described in (1) or (2) above, wherein the copolymer further contains at least one structural unit of the following general formulas (V) and (VI) .
〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9は、前記定義されたものである。また、構造単位（II）、（III）、（Ｖ）、（VI）、あるいは（II）〜（VI）はランダムである。〕 [Wherein R 1 , R 2 , R 8 , R 9 are as defined above. The structural units (II), (III), (V), (VI), or (II) to (VI) are random. ]
なお、上記一般式において、Ｒ9の二価の芳香族基は、アラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。 In the above general formula, the divalent aromatic group represented by R 9 is preferably an aralkylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following general formula (A).
〔上式中、Ｒ10はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｖは直接結合しているか又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。 [Wherein, R 10 is a halogen atom or a lower alkyl group, a is an integer of 0 to 4, and V is a direct bond or a group represented by the following general formula (B).
（式中、Ｒ11はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｗは直接結合しているか又は二価の基である。）〕 (In the formula, R 11 is a halogen atom or a lower alkyl group, b is an integer of 0 to 4, and W is a direct bond or a divalent group.)]
本発明で用いられる珪素含有ポリマーを構成する一般式（II）〜（VI）の各構成単位の結合順序はランダムでよく、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒまたはｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは下記の範囲を取り得る。 The bonding order of the structural units of the general formulas (II) to (VI) constituting the silicon-containing polymer used in the present invention may be random, and the ratios p, q, r or p, q, r, s and t can take the following ranges.
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．２〜０．７５
ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
又は、
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．２
（ｒ＋ｔ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
p / (p + q + r) = 0.01-0.99, preferably 0.1-0.5
q / (p + q + r) = 0.01-0.99, preferably 0.2-0.75
r / (p + q + r) = 0-0.99, preferably 0.1-0.5
Or
p / (p + q + r + s + t) = 0.01-0.99, preferably 0.1-0.5
q / (p + q + r + s + t) = 0.01-0.99, preferably 0.1-0.75
s / (p + q + r + s + t) = 0-0.99, preferably 0.01-0.2
(R + t) / (p + q + r + s + t) = 0-0.99, preferably 0.1-0.75
また、珪素含有ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の割合は、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９が好ましいが、より好ましくは０．１〜０．９５である。さらに、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアミド酸と上記珪素含有ポリマーとの配合比が０．９９〜０．０１の範囲であることが好ましい。 Further, the ratio of Si—O bonds and Si—N bonds in the silicon-containing polymer is preferably Si—O / (Si—N + Si—O) = 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.99. 0.95. Furthermore, the blending ratio of the polyamic acid having the structural unit represented by the general formula (I) and the silicon-containing polymer is preferably in the range of 0.99 to 0.01.
上記（１）に記載される共重合ポリマーは、下記一般式（IX）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（Ｘ）で表されるジシリル化合物とを少なくとも含む混合物を、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることにより製造される。 The copolymer polymer described in the above (1) is a suitable solvent containing a mixture containing at least an organopolyhalosilane represented by the following general formula (IX) and a disilyl compound represented by the following general formula (X). It is produced by reacting with water dispersed in the solution and then reacting with ammonia to completely react the unreacted halosilane.
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ7は二価の基であり、Ｘはハロゲン原子である。） (In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylamino group, alkylsilyl group. Or an alkoxy group, R 7 is a divalent group, and X is a halogen atom.)
また、上記製造方法において、前記一般式（IX）で表されるオルガノポリハロシランおよび一般式（Ｘ）で表されるジシリル化合物を含む混合物に、更に下記一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランを含有させることにより上記（２）に記載の珪素含有共重合ポリマーを製造することができる。 In the above production method, the organopolyhalosilane represented by the general formula (IX) and the disilyl compound represented by the general formula (X) are further mixed with the organo represented by the following general formula (XI). By containing polyhalosilane, the silicon-containing copolymer described in (2) above can be produced.
（上式中、Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。） (In the above formula, R 8 is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylamino group, alkylsilyl group or alkoxy group, and X is a halogen atom.)
更に、上記各製造方法において、先ず反応の第一段階において、前記一般式（IX）で表されるオルガノポリハロシランおよび一般式（Ｘ）で表されるジシリル化合物を含む混合物あるいはこの混合物に更に一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランを含ませた混合物を、下記一般式（XII）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｎ2Ｈ （XII）
（式中、Ｒ9は二価の芳香族基、脂環基または複素環基を表す。）
で表されるジアミンと反応させ、次いで適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることにより、上記（３）に記載の珪素含有共重合ポリマーを製造することができる。
Further, in each of the above production methods, first, in the first stage of the reaction, a mixture containing the organopolyhalosilane represented by the general formula (IX) and the disilyl compound represented by the general formula (X) or this mixture is further added. A mixture containing the organopolyhalosilane represented by the general formula (XI) is converted into the following general formula (XII):
H 2 N—R 9 —N 2 H (XII)
(In the formula, R 9 represents a divalent aromatic group, alicyclic group or heterocyclic group.)
And then reacting with water dispersed in a suitable solvent, followed by reaction with ammonia to completely react with unreacted halosilane, as described in (3) above. A silicon-containing copolymer can be produced.
更に具体的に前記珪素含有共重合ポリマーの製造方法を説明すると、珪素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる一般式（IX）および（XI）で表されるオルガノポリハロシランにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ8は、炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリ−置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジ−置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。前記一般式（IX）で表される化合物としては、ジフェニルジクロロシランが好ましく、前記一般式（XI）で表される化合物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。 More specifically, the method for producing the silicon-containing copolymer will be described. In the organopolyhalosilane represented by the general formulas (IX) and (XI) used as a starting material when producing the silicon-containing copolymer, , R 1 , R 2 and R 8 have 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2 alkyl groups, 2 to 7 carbon alkenyl groups, and 5 to 7 carbon atoms. In general, a cycloalkyl group and an aryl group are generally used, and X is usually a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a chlorine atom. As the aryl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, benzhydryl group, trityl group, styryl group, cinnamyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc. should be used. Can do. As the alkylsilyl group (mono, di, tri-substituted product), alkylamino group (mono, di-substituted product), and alkoxy group, those having 1 to 7 carbon atoms are usually used. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. The compound represented by the general formula (IX) is preferably diphenyldichlorosilane, and the compound represented by the general formula (XI) is preferably phenyltrichlorosilane.
一方、上記珪素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる一般式（Ｘ）で表されるジシリル化合物のＲ3〜Ｒ6およびＸは、一般式（IX）および（XI）のＲ1、Ｒ2、Ｒ8およびＸと同様の基が好ましいものとして挙げられる。またＲ7の二価の基としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基等の二価の芳香族基が好ましく、具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基等が挙げられ、アリーレン基が好ましい。また、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を挙げることができる。一般式（Ｘ）で表される化合物としては、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。 On the other hand, R 3 to R 6 and X of the disilyl compound represented by the general formula (X) used as a starting material when the silicon-containing copolymer is produced are R in the general formulas (IX) and (XI). The same groups as those for R 1 , R 2 , R 8 and X can be mentioned as preferable examples. Further, the divalent group of R 7 is preferably a divalent aromatic group such as an aralkylene group, a naphthylene group or a group represented by the general formula (A), specifically, for example, an alkylene group or an alkenylene group. A cycloalkylene group, an arylene group, an alkylimino group, an alkylsilylene group, and the like, and an arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a benzylidene group, a phenethylidene group, an α-methylbenzylidene group, a cinnamylidene group, and a naphthylene group. Specifically, the compound represented by the general formula (X) is preferably 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene or the like.
これらのオルガノポリハロシラン類とジシリル化合物との混合物を、必要に応じ、まず一般式（XII）のジアミン（ＮＨ2−Ｒ9−ＮＨ2）と反応させる。Ｒ9としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。一般式（XII）で示されるジアミンの具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。 If necessary, a mixture of these organopolyhalosilanes and a disilyl compound is first reacted with a diamine (NH 2 —R 9 —NH 2 ) of the general formula (XII). R 9 is preferably an aralkylene group, a naphthylene group, or a group represented by the general formula (A). Specific examples of the diamine represented by the general formula (XII) include the following.
一般式（XII）のジアミンの基Ｒ9としてはこの具体例に示されるように、フェニレン基等のアリーレン基、ビフェニレン基等種々の二価の芳香族基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。なお、上記ジアミンの例示は、単に好ましい例として示したにすぎず、本発明の一般式（XII）で表されるジアミンが上記のものに限られるものではない。これらのジアミンの中では、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。 As shown in this specific example, the diamine group R 9 of the general formula (XII) is preferably an arylene group such as a phenylene group or various divalent aromatic groups such as a biphenylene group, and more preferably an arylene group. In addition, the illustration of the said diamine is only shown as a preferable example, and the diamine represented by the general formula (XII) of the present invention is not limited to the above. Among these diamines, para-phenylenediamine (p-PDA), meta-phenylenediamine (m-PDA), and 4,4′-diphenyldiaminoether (oxydianiline, ODA) are particularly preferable.
反応溶媒としては、ルイス塩基および非反応性溶媒の単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、およびトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニンおよびこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシンおよびこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジンおよびピコリンが取扱上および経済上から好ましい。 As the reaction solvent, either a Lewis base or a non-reactive solvent alone or a mixture thereof may be used. In this case, examples of the Lewis base include tertiary amines (tolualkylamines such as trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, and triethylamine, pyridine, picoline, dimethylarinin, and derivatives thereof), and sterically hindered groups. Secondary amines, phosphine, stipin, arsine and derivatives thereof (for example, trimethylphosphine, dimethylethylphosphine, methyldiethylphosphine, triethylphosphine, trimethylarsine, trimethylstipin, trimethylamine, triethylamine, etc.) be able to. Among them, bases having a low boiling point and less basic than ammonia (for example, pyridine, picoline, trimethylphosphine, dimethylethylphosphine, methyldiethylphosphine, triethylphosphine) are preferable, and pyridine and picoline are particularly preferable in terms of handling and economy. preferable.
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、ピリジン／ジクロロメタン混合溶媒も好ましいものである。 Non-reactive solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents; halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane, and halogenated benzene; aliphatic ethers Ethers such as alicyclic ethers can be used. Among these, preferred are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2- Ethers such as dioxyethane, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene , Hydrocarbons such as ethylbenzene, N-methyl-2-pyrrolidone and diglyme. Of these solvents, dichloromethane, xylene and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of safety. A pyridine / dichloromethane mixed solvent is also preferable.
前記反応において、一般式（IX）および必要に応じ用いられる一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランと一般式（Ｘ）で表されるジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。また、上記ハロ珪素化合物とジアミンとの使用割合は、モル比で１００：０〜１０：９０の範囲であればよいが、好ましくは１００：０〜２５：７５であり、更に好ましくは１００：０〜４０：６０である。また、ジアミンによるアミン変性量としては、ハロ珪素化合物の理論反応量の０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。溶媒中のハロ珪素化合物の濃度は任意に選択することができるが、１〜２５重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０℃〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。 In the above reaction, the mixing ratio of the organopolyhalosilane represented by the general formula (IX) and the general formula (XI) used if necessary and the disilyl compound represented by the general formula (X) is 1 in molar ratio. : 99-99: 1 may be sufficient, Preferably it is 90: 10-10: 90, More preferably, it is 80: 20-40: 60. Further, the use ratio of the halosilicon compound and the diamine may be in the range of 100: 0 to 10:90 in terms of molar ratio, preferably 100: 0 to 25:75, and more preferably 100: 0. ~ 40: 60. The amine modification amount by diamine is preferably 0 to 50 mol% of the theoretical reaction amount of the halosilicon compound. Although the density | concentration of the halo silicon compound in a solvent can be selected arbitrarily, it is good to set it as the range of 1 to 25 weight%. The temperature may be any as long as the reaction system is a liquid (typically −40 ° C. to 300 ° C.). Further, the pressure is generally from normal pressure to increased pressure, but is preferably pressurized with nitrogen.
前記ハロ珪素化合物とジアミンとの反応を実施した後、或いはジアミンとの反応を行うことなくハロ珪素化合物に適宜の溶媒に分散させた水を加えて反応させ、Ｓｉ−Ｏ結合を生成させる。このとき水を分散させる溶媒としては、上記のジアミンとの反応における溶媒と同様のものを用いることができる。特にピリジンおよびピコリンが取扱上および経済上から好ましい。また、水との反応においては、反応系への水の注入速度がポリマーの生成に大きな影響を与える。注入速度が速い場合には、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。水の注入速度としては、０．１ｍｏｌＨ2Ｏ／ｍｉｎ以下が望ましい。更に、反応温度もポリマーの生成に重要な役割を果たす。ハイドロリシス反応の温度は、通常−４０℃〜２０℃、より好ましくは−２０℃〜５℃である。反応温度が高い場合、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。 After the reaction between the halosilicon compound and the diamine, or without the reaction with the diamine, water dispersed in an appropriate solvent is added to the halosilicon compound to cause a reaction, thereby generating a Si—O bond. At this time, as the solvent in which water is dispersed, the same solvent as that used in the reaction with the diamine can be used. In particular, pyridine and picoline are preferable from the viewpoint of handling and economy. In addition, in the reaction with water, the rate of water injection into the reaction system greatly affects the production of the polymer. If the injection rate is high, the polymer may not be sufficiently produced. The water injection rate is preferably 0.1 mol H 2 O / min or less. Furthermore, the reaction temperature also plays an important role in polymer formation. The temperature of the hydrolysis reaction is usually -40 ° C to 20 ° C, more preferably -20 ° C to 5 ° C. When the reaction temperature is high, the polymer may not be sufficiently formed.
水との反応が終了した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施し、ハロシランを完全に反応させる。この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、反応しないで残っているハロゲン原子の量によって決まる。即ち、ハロ珪素化合物のアンモノリシスに必要な理論量は、添加したジアミンの量と水の量から計算できるが、アンモニアは過剰になっても構わないため、通常理論量より過剰な量で用いられる。圧力は一般的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができる。このようにして製造された共重合ポリマーと副生塩化アンモニウム或いはアミン塩を濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去すれば、珪素含有共重合ポリマーである上記（１）〜（３）のポリシロキサザンが得られる。 After the reaction with water is completed, an aminolysis reaction is carried out by adding ammonia to completely react the halosilane. The conditions such as the reaction solvent and reaction temperature in this case are the same as in the case of the diamine in the previous stage. The amount of ammonia added depends on the amount of halogen atoms remaining without reacting. That is, the theoretical amount necessary for ammonolysis of the halosilicon compound can be calculated from the amount of diamine added and the amount of water, but ammonia may be excessive, so that it is usually used in an amount exceeding the theoretical amount. The pressure is generally from normal pressure to pressurization, but nitrogen pressurization is preferred. In this reaction, HCl is generated. This can be separated from the target substance by forming a salt with a base such as triethylamine or ammonia. The copolymer polymer thus produced and the by-product ammonium chloride or amine salt are filtered off, and the solvent is removed from the filtrate under reduced pressure to obtain the above-mentioned silicon-containing copolymer polymers (1) to (3). Of polysiloxazan is obtained.
こうして得られた上記（１）〜（３）の珪素含有共重合ポリマーは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。 The silicon-containing copolymer (1) to (3) thus obtained includes aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, It is soluble in common organic solvents such as esters and ketones.
また、上記（１）〜（３）の少なくとも一種のポリシロキサザン（ａ）と、一般式（XIII）：−（ＳｉＨ2ＮＨ）n−（ここで、ｎは１以上の整数である。）で表される構造単位を含むシラザン化合物（ｂ）とを重合させることにより得られた共重合体も、ポリアミド酸とブロック共重合される珪素含有ポリマーとして好ましいものである。このような一般式（XIII）の構造単位を含むシラザン化合物と共重合した共重合体は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ポリシロキサザン（ａ）の重量に対して、前記シラザン化合物（ｂ）を１〜９０重量％含有するものが好ましい。 In addition, at least one polysiloxazan (a) of the above (1) to (3) and general formula (XIII): — (SiH 2 NH) n — (where n is an integer of 1 or more). A copolymer obtained by polymerizing a silazane compound (b) containing a structural unit represented by formula (1) is also preferable as a silicon-containing polymer that is block copolymerized with polyamic acid. The copolymer copolymerized with the silazane compound containing the structural unit of the general formula (XIII) has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, and is based on the weight of the polysiloxazan (a). Those containing 1 to 90% by weight of the silazane compound (b) are preferred.
前記一般式−（ＳｉＨ2ＮＨ）n−で表される構造単位を含むシラザン化合物は、必ずしも重合している必要はなく、ポリシロキサザン（ａ）とシラザン化合物が反応する際に重合するものであってもよい。さらには、前記ポリシロキサザン（ａ）と結合する際に−（ＳｉＨ2ＮＨ）−の構造単位が一つだけ独立して結合してもよい。 The silazane compound containing the structural unit represented by the general formula — (SiH 2 NH) n — is not necessarily polymerized, and is polymerized when the polysiloxazan (a) reacts with the silazane compound. There may be. Furthermore, when bonding to the polysiloxazan (a), only one structural unit of — (SiH 2 NH) — may be bonded independently.
シラザン化合物（ｂ）の末端基は特に限定されないが、一般にシリル基、メチル基、アミノ基、メトキシ基、アルコキシ基またはトリメチルシリル基である。また、末端に他のポリシロキサザン（ａ）や架橋剤などの他の成分と結合するために、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、カルボニル基を有していてもよい。 The end group of the silazane compound (b) is not particularly limited, but is generally a silyl group, methyl group, amino group, methoxy group, alkoxy group or trimethylsilyl group. Moreover, in order to couple | bond with other components, such as other polysiloxazan (a) and a crosslinking agent, the terminal may have a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
前記ポリシロキサザン（ａ）と前記シラザン化合物（ｂ）との反応の際に、必要に応じて、ポリシロキサザン（ａ）同士、シラザン化合物（ｂ）同士、あるいはポリシロキサザン（ａ）とシラザン化合物（ｂ）とを架橋させるための架橋剤を含んでいてもよい。 In the reaction of the polysiloxazan (a) and the silazane compound (b), as necessary, the polysiloxazan (a), the silazane compound (b), or the polysiloxazan (a) and the silazane. A crosslinking agent for crosslinking the compound (b) may be included.
このような架橋剤としては、例えば、ケイ素含有架橋剤および熱により酸を発生する化合物が挙げられる。ケイ素含有架橋剤としては、例えば
（１）一般式：Ｓｉ（ＮＣＯ）4で表されるテトライソシアネートシラン、
（２）一般式：Ｒ11Ｓｉ（ＮＣＯ）3で表されるトリイソシアネートシラン、
（３）一般式：Ｓｉ（ＯＲ12）4で表されるテトラアルコキシシラン、および
（４）一般式：Ｒ13Ｓｉ（ＯＲl4）3で表されるトリアルコキシシランが好ましいものとして挙げられる。上記式中、Ｒl1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などを表し、好ましくはメチル基、エチル基、またはフェニル基である。また、Ｒl2、Ｒl4は各々独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。さらに、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基などを表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはビニル基である。これらケイ素含有架橋剤は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
Examples of such a crosslinking agent include a silicon-containing crosslinking agent and a compound that generates an acid by heat. Examples of the silicon-containing crosslinking agent include (1) tetraisocyanate silane represented by the general formula: Si (NCO) 4 ,
(2) General formula: Triisocyanate silane represented by R 11 Si (NCO) 3
(3) General formula: Si tetraalkoxysilane represented by (OR 12) 4 and (4) the general formula: trialkoxysilanes represented by R 13 Si (OR l4) 3 may be mentioned as preferred. In the above formula, R 11 represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or the like, and preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. Also, R l2, R l4 represents an alkyl group each independently, preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group. R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or the like, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a vinyl group. These silicon-containing crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
また、酸を発生する化合物からなる架橋剤としては、主鎖が耐熱性の高いベンゼン環で構成されている、ベンゼン環を有する過酸化物が好ましい。ベンゼン環を有する過酸化物としては、例えば３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましいものとして挙げられる。これら酸を発生する化合物は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。 Moreover, as a crosslinking agent which consists of a compound which generate | occur | produces an acid, the peroxide which has a benzene ring in which the principal chain is comprised with the benzene ring with high heat resistance is preferable. Examples of the peroxide having a benzene ring include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, Preferable examples include 3′-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone. These compounds that generate an acid may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤の使用量は、目的とする架橋度、用いられる架橋剤の種類、架橋温度、周囲雰囲気等により異なるし、ポリシロキサザン（ａ）やシラザン化合物（ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の量によっても異なる。しかし、一般に、硬化速度および硬化物の耐熱性を考慮すると、通常、重合性成分の合計に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、の量である。 The amount of the crosslinking agent used varies depending on the desired degree of crosslinking, the type of crosslinking agent used, the crosslinking temperature, the ambient atmosphere, and the like, and the amount of Si-H groups in the polysiloxazan (a) and the silazane compound (b). It depends on the situation. However, in general, considering the curing rate and the heat resistance of the cured product, the amount is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total of the polymerizable components.
本発明の珪素含有ポリアミド酸は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアミド酸と一般式（II）〜（VI）のいずれかの構造単位を含む珪素含有ポリマー、好ましくは珪素含有共重合ポリマー、より好ましくは前記ポリシロキサザンとをブロック化反応させることにより形成される。具体的には、まず、ポリアミド酸を溶剤に溶解し、この溶液に珪素含有ポリマー、好ましくはポリシロキサザンを溶剤に溶解した溶液を加え、必要に応じ攪拌下にブロック化反応させる。反応は、常圧下、室温〜１７０℃で行われることが好ましく、より好ましくは室温〜１００℃である。使用できる溶媒は、ポリシロキサザンの製造で示されたものと同様のものでよく、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などが好ましいものとして挙げられる。ポリアミド酸と珪素含有ポリマーとの混合割合は任意でよいが、好ましくは０．９９〜０．０１（すなわち、重量で９９：１ないし１：９９）の範囲である。 The silicon-containing polyamic acid of the present invention is a silicon-containing polymer containing a polyamic acid represented by the general formula (I) and any structural unit of the general formulas (II) to (VI), preferably a silicon-containing copolymer polymer, More preferably, it is formed by blocking reaction with the polysiloxazan. Specifically, first, polyamic acid is dissolved in a solvent, and a solution containing a silicon-containing polymer, preferably polysiloxazan, in a solvent is added to this solution, and a blocking reaction is performed with stirring as necessary. The reaction is preferably carried out at room temperature to 170 ° C. under normal pressure, more preferably from room temperature to 100 ° C. Solvents that can be used may be the same as those shown in the production of polysiloxazan, such as aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated methane, halogenated ethane, halogenated benzene, etc. Preferred examples include halogenated hydrocarbons, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. The mixing ratio of the polyamic acid and the silicon-containing polymer may be arbitrary, but is preferably in the range of 0.99 to 0.01 (that is, 99: 1 to 1:99 by weight).
本発明のポリアミド酸と珪素含有ポリマーのブロックポリマーである珪素含有ポリアミド酸を、基板上に塗布し、大気中或いは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、例えば２５０℃から５５０℃で、０．０５から２．０時間焼成することにより、任意の割合で珪素を含有するポリイミドコーティングフィルムが得られる。またコーティングフィルムをガラス基板から剥離することによりフィルム単体を得ることもできる。さらにコーティングフィルム形態のみでなく、成形体、クロス含浸体形態など従来ポリイミド、あるいは珪素含有ポリマー、ポリシロキサザン焼成体に適用される種々の形態で利用することができる。 A silicon-containing polyamic acid, which is a block polymer of the polyamic acid of the present invention and a silicon-containing polymer, is applied onto a substrate, and in the air or an inert atmosphere such as nitrogen or argon, for example, at 250 ° C. to 550 ° C. By baking for 05 to 2.0 hours, a polyimide coating film containing silicon at an arbitrary ratio is obtained. Moreover, a film simple substance can also be obtained by peeling a coating film from a glass substrate. Furthermore, it can be used not only in the form of a coating film but also in various forms applied to conventional polyimides such as a molded body and a cloth-impregnated body, a silicon-containing polymer, and a polysiloxazan fired body.
珪素含有ポリアミド酸を塗布する方法としては、従来樹脂溶液を塗布するために利用されている方法、例えばスピンコート法、スプレー法、浸漬法、ローラーコート法、印刷法など任意の方法によって行われればよい。パターン状の薄膜を形成するには、前記樹脂溶液をスクリーン印刷などにより印刷するか、あるいは一旦塗布により均一な薄膜を形成した後、フォトリソグラフ法を利用してエッチングすればよい。または、珪素含有ポリアミド酸溶液に光酸発生剤とジアゾナフトキノンのような溶解抑止剤を混入してプリベーク後、露光・ポストベーク・現像する方法や、珪素含有ポリアミド酸溶液に光塩基発生剤を混入してプリベーク後、露光・ポストベーク・現像する方法により、パターン状の薄膜を形成する方法が利用できる． As a method for applying the silicon-containing polyamic acid, a method conventionally used for applying a resin solution, for example, a spin coating method, a spray method, a dipping method, a roller coating method, or a printing method may be used. Good. In order to form a patterned thin film, the resin solution may be printed by screen printing or the like, or after forming a uniform thin film by coating, etching may be performed using a photolithographic method. Alternatively, a photoacid generator and a dissolution inhibitor such as diazonaphthoquinone are mixed in the silicon-containing polyamic acid solution and prebaked, and then exposed, post-baked, and developed, or a photobase generator is mixed in the silicon-containing polyamic acid solution. Then, after pre-baking, a method for forming a patterned thin film can be used by exposure, post-baking and development.
こうして得られた本発明の珪素含有ポリイミドは、珪素を含有しない既存のポリイミドに比べて以下のような特徴を有している。
（１）低い屈折率（低い誘電率）
（２）小さな複屈折（小さな誘電率異方性）
（３）可視波長全域にわたる光透過性
（４）高い耐熱性（熱分解開始温度とガラス転移温度）
（５）低い熱膨張率
（６）高い弾性率と低い破断伸び
（７）高い熱拡散率（熱伝導率）
The thus obtained silicon-containing polyimide of the present invention has the following characteristics as compared with existing polyimides not containing silicon.
(1) Low refractive index (low dielectric constant)
(2) Small birefringence (small dielectric anisotropy)
(3) Light transmittance over the entire visible wavelength range (4) High heat resistance (pyrolysis start temperature and glass transition temperature)
(5) Low thermal expansion coefficient (6) High elastic modulus and low elongation at break (7) High thermal diffusivity (thermal conductivity)
すなわち、本発明の珪素含有ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度、熱膨張率や弾性率などの機械的特性、珪素含有膜あるいは基体および金属との接着性に優れている上、透明性、光学的異方性が小さいなど光学的特性にも優れている。また、熱拡散率が高く、熱伝導性に優れている。したがって、従来ポリイミド樹脂が用いられている、エナメル電線被覆剤，銅張印刷回路基板用フィルム，絶縁フィルムあるいはシ−ト、各種絶縁コ−ティング剤、α線遮蔽膜、クロス含浸および接着剤、ＬＣＤの配向膜、ＰＤＰの隔壁、誘電体層、薄膜半導体の層間絶縁膜などの他、高い透明性と低い光学的異方性が要求されるＬＣＤ用平坦化膜、光導波路、ＣＭＯＳ/ＣＣＤ用インナーレンズ、ＬＥＤ封止用透明樹脂（ダイボンド材）などの材料としての利用に特に適している。 That is, the silicon-containing polyimide of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical strength, mechanical properties such as thermal expansion coefficient and elastic modulus, and adhesion to silicon-containing films or substrates and metals. In addition, it has excellent optical properties such as transparency and small optical anisotropy. In addition, the thermal diffusivity is high and the thermal conductivity is excellent. Therefore, enameled wire coating agents, copper-clad printed circuit board films, insulating films or sheets, various insulating coating agents, α-ray shielding films, cloth impregnation and adhesives, LCDs that have conventionally used polyimide resins Alignment films, PDP barrier ribs, dielectric layers, thin-film semiconductor interlayer insulation films, etc., flattening films for LCDs, optical waveguides, CMOS / CCD inners that require high transparency and low optical anisotropy It is particularly suitable for use as a material such as a lens and a transparent resin (die bond material) for LED sealing.
次に本発明をより詳細に説明するために実施例および比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。なお、実施例、比較例において、「部」は、断わりのない限り重量基準である。 Next, in order to explain the present invention in more detail, examples and comparative examples will be given, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “part” is based on weight unless otherwise specified.
合成例１（ポリアミド酸１の合成）
乾燥窒素で雰囲気を置換したグローブボックス中において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、脱水処理したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２２ｇに溶解させ、三口フラスコに投入し、約１０℃に冷却した。次に、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物（ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタリックアンヒドライド））４３．８ｇを少量ずつ投入した。窒素フロー下、室温にて２４時間攪拌することにより、高粘性のポリアミド酸１の溶液を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyamic acid 1)
In a glove box whose atmosphere was replaced with dry nitrogen, 19.6 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) was dissolved in 422 g of dehydrated dimethylacetamide (DMAc) and put into a three-necked flask. And cooled to about 10 ° C. Next, 2,2-bis (3,3 ′, 4,4′-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride (hexafluoroisopropylidene-2,2-bis (phthalic anhydride)) 43. 8 g was added little by little. By stirring for 24 hours at room temperature under a nitrogen flow, a highly viscous
合成例２（ポリアミド酸２の合成）
乾燥窒素で雰囲気を置換したグローブボックス中において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、脱水処理したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２２ｇに溶解させ、三口フラスコに投入し、約１０℃に冷却した。次に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ投入した。窒素フロー下、室温にて２４時間攪拌して、高粘性のポリアミド酸２の溶液を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of polyamic acid 2)
In a glove box whose atmosphere was replaced with dry nitrogen, 19.6 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) was dissolved in 422 g of dehydrated dimethylacetamide (DMAc) and put into a three-necked flask. And cooled to about 10 ° C. Next, 19.6 g (0.1 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) was added little by little. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen flow to obtain a highly viscous
合成例３（ポリシロキサザンの合成）
高温槽内に設置した反応容器内を、乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン４７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン２８ｇ（０．１１１ｍｏｌ）および１，４−ビス（ジメチルクロロシリルベンゼン１１．６ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）を溶解させたものを投入した。次に、反応容器を−５℃に設定し、所定の温度に達したら、純水（Ｈ2Ｏ）６．８ｇ（０．３７７ｍｏｌ）をピリジン１０００ｍｌに溶解させた溶液を約３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０分間注入した。このときハロシランと水との反応が起こり、反応容器内温度が−２℃まで上昇した。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、１時間攪拌を継続した。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させるため、アンモニアを２Ｎリットル／ｍｉｎの速度で２０分間注入した。アンモニアの添加とともに、塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧ろ過し、ろ液約１９００ｍｌを得た。このろ液を減圧下で溶媒置換したところ、透明な高粘性樹脂が得られた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｗが５２００であった。この透明樹脂をキシレンで希釈し、２０ｗｔ％に調整した。
Synthesis Example 3 (Synthesis of polysiloxazan)
After replacing the inside of the reaction vessel installed in the high-temperature tank with dry nitrogen, 47 g (0.222 mol) of phenyltrichlorosilane, 28 g (0.111 mol) of diphenyldichlorosilane and 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) were added to 1000 ml of xylene. were charged which is dissolved benzene 11.6g (0.0444mol). Next, the reaction vessel was set at -5 ° C., reaches the predetermined temperature, pure water (H 2 O) 6.8g (0 .377 mol) in 1000 ml of pyridine was injected at a rate of about 30 ml / min for 20 minutes, at which time the reaction between halosilane and water occurred, and the temperature in the reaction vessel rose to −2 ° C. Water and pyridine After the injection of the mixed solution was completed, stirring was continued for 1 hour, and then ammonia was reacted to completely react with unreacted chlorosilane. Injection was performed at a rate of 2 N liters / min for 20 minutes, and formation of a white precipitate of ammonium chloride was confirmed with the addition of ammonia, and after the reaction was completed, dry nitrogen was blown to remove unreacted ammonia, and then a nitrogen atmosphere was obtained. The filtrate was subjected to pressure filtration at about 1900 ml, and the filtrate was subjected to solvent substitution under reduced pressure to obtain a transparent high-viscosity resin, which was measured for molecular weight by GPC. This transparent resin was diluted with xylene and adjusted to 20 wt%.
実施例１
ポリアミド酸１の１５ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１４ｇにポリシロキサザン（ＤＥＮ）の２０ｗｔ％キシレン溶液２．１ｇを混合し、これにＤＭＡｃ３４．３ｇを加え、室温で２４時間反応させた。ポリシロキサザン添加直後、相溶性が悪くゲル状の塊となったが、２４時間反応後は均一の溶液となり、共重合反応が起こっていることが確認された。ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗは３０，０００であった。なお、チャートがバイモーダル分布を示していることより、ブロック共重合体となっている。これを、約１５ｗｔ％に濃縮し、回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、１５０℃、３分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下３５０℃、１時間硬化させ、無色透明の珪素含有ポリイミド膜を得た。
Example 1
To 14 g of a 15 wt% DMAc solution of
この膜について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定した。測定装置は、サーモ・ニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ・Ｎｉｃｏｌｅｔ） ＡＶＡＴＡＲ−３４０を用いた。結果を図１（ＤＥＮ２０％を参照）に示す。Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが１０８０ｃｍ−１付近に観測された。また、プリズムカプラー（メトリコン社製、ＰＣ−２０１０）を用いて、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性（ＴＥ屈折率およびＴＭ屈折率）を測定した。結果を表１に示す。なお、複屈折はＴＥ屈折率とＴＭ屈折率の差として計算される。
For this film, a Fourier transform infrared absorption spectrum (FT-IR) was measured. As a measuring device, Thermo Nicolet AVATAR-340 was used. The results are shown in FIG. 1 (see
実施例２
ポリシロキサザン（ＤＥＮ）の反応量を４．２ｇとした他は実施例１と同様にして、珪素含有ポリイミド膜を調製した。得られた無色透明のポリイミド膜について、実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図１（ＤＥＮ４０％を参照）に示す。Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが１０８０ｃｍ−１付近に観測された。また、実施例１と同様にして、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表１に示す。
Example 2
A silicon-containing polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction amount of polysiloxazan (DEN) was changed to 4.2 g. The colorless and transparent polyimide film thus obtained was subjected to FT-IR measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 1 (see
実施例３
ポリシロキサザン（ＤＥＮ）の反応量を６．３ｇとした他は実施例１と同様にして、珪素含有ポリイミド膜を調製した。得られた無色透明のポリイミド膜について、実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図１（ＤＥＮ６０％を参照）に示す。Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが１０８０ｃｍ−１付近に観測された。また、実施例１と同様にして、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表１に示す。
Example 3
A silicon-containing polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction amount of polysiloxazan (DEN) was changed to 6.3 g. The colorless and transparent polyimide film thus obtained was subjected to FT-IR measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 1 (see
比較例１
合成例１で得たポリアミド酸１の１５ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、１５０℃、３分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下３５０℃、１時間硬化させ、珪素を含まない無色透明のポリイミド膜（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）を得た。得られたポリイミド膜について、実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図１（ＤＥＮ０％を参照）に示す。また、実施例１と同様にして、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表１に示す。
Comparative Example 1
A 15 wt% DMAc solution of
比較例２
ポリシロキサザン（ＤＥＮ）の２０ｗｔ％キシレン溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、１５０℃、３分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下４００℃、１時間硬化させ、無色透明の有機シリカ膜を得た。この膜のＦＴ−ＩＲについて、実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが１０８０ｃｍ−１付近に強く観測された。また、実施例１と同様にして、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表１に示す。
Comparative Example 2
A 20 wt% xylene solution of polysiloxazan (DEN) was applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating) to form a film. This film was prebaked on a hot plate at 150 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and then cured at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a colorless and transparent organic silica film. When FT-IR measurement was performed on the FT-IR of this film in the same manner as in Example 1, a peak due to the Si—O bond was strongly observed in the vicinity of 1080 cm −1 . Further, the polarization direction dependence of the refractive index at a wavelength of 1.32 μm was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results and the calculated birefringence are shown in Table 1.
表１から、実施例１、実施例２、実施例３の珪素含有ポリイミドは、いずれも、珪素を含有しないポリイミド（比較例１）に比較して、屈折率の低下と複屈折の低下が見られ、光学的に均一な構造となっていることが分かる。また、比較例２の有機シリカは、ポリイミドに比較して、屈折率の大きな低下と負の複屈折が見られ、光学的に均一な構造となっていることが確認された。 From Table 1, the silicon-containing polyimides of Example 1, Example 2, and Example 3 all showed a decrease in refractive index and a decrease in birefringence as compared to polyimide not containing silicon (Comparative Example 1). It can be seen that the structure is optically uniform. Moreover, the organic silica of Comparative Example 2 was confirmed to have an optically uniform structure with a large decrease in refractive index and negative birefringence compared to polyimide.
さらに、図１（実施例１〜３の珪素含有ポリイミド膜と比較例１（ＤＥＮ＝０％）の珪素非含有ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルの比較図）において、実施例１〜３と比較例１で得られたポリイミド膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較すると、Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークの強度はほぼＤＥＮの仕込み量に比例していることが分かる。 Further, in FIG. 1 (comparison of infrared absorption spectra of the silicon-containing polyimide film of Examples 1 to 3 and the silicon-free polyimide film of Comparative Example 1 (DEN = 0%)), Examples 1 to 3 and Comparative Example When the FT-IR spectrum of the polyimide film obtained in 1 is compared, it can be seen that the intensity of the peak due to the Si—O bond is substantially proportional to the charged amount of DEN.
また、実施例１〜３の無色透明ポリイミド膜と比較例１の珪素非含有ポリイミド膜の光吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。 The light absorption spectra of the colorless and transparent polyimide films of Examples 1 to 3 and the silicon-free polyimide film of Comparative Example 1 were measured. The results are shown in FIG.
図３から、ポリアミド酸１を用いた珪素含有ポリイミドは、珪素を含有しないポリイミドに比較して、短波長側の透明性が向上していることが分かる。
From FIG. 3, it can be seen that the silicon-containing polyimide using the
実施例４〜６
ポリアミド酸として、合成例２で得られたポリアミド酸２を用いた他は実施例１〜３と同様にして珪素含有ポリイミド膜を形成したところ、いずれも無色透明のポリイミド膜が得られた。各実施例で得られたポリイミド膜について、実施例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図２に示す。図中、ＤＥＮ２０％は実施例４の膜の、ＤＥＮ４０％は実施例５の膜の、ＤＥＮ６０％は実施例６の膜の測定結果を示す。また、実施例１と同様にして、各膜の波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表２に示す。
Examples 4-6
When a silicon-containing polyimide film was formed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the
比較例３
ポリアミド酸として、合成例２で得られたポリアミド酸２を用いた他は比較例１と同様にして珪素を含まないポリイミド膜を形成したところ、無色透明のポリイミド膜（ＣＢＤＡ−ＯＤＡ）が得られた。このポリイミド膜について、実施例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図２（ＤＥＮ０％を参照）に示す。また、実施例１と同様にして、波長１．３２μｍでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表２に示す。
Comparative Example 3
When a polyimide film containing no silicon was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the
上記表２から、実施例４〜６の珪素含有ポリイミドは、いずれも、珪素を含有しないポリイミド（比較例３）に比較して、屈折率と複屈折の低下が見られ、光学的に均一な構造となっていることが分かる。 From Table 2 above, all of the silicon-containing polyimides of Examples 4 to 6 show a decrease in refractive index and birefringence as compared with polyimide not containing silicon (Comparative Example 3), and are optically uniform. It can be seen that it has a structure.
また、図２（実施例４〜６の珪素含有ポリイミドフィルムと比較例３（ＤＥＮ＝０％）の珪素非含有ポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルの比較図）に示されるように、実施例４〜６の珪素含有ポリイミド膜も実施例１〜３と同様に、Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが明確に観測された。 Moreover, as shown in FIG. 2 (comparison diagram of infrared absorption spectra of the silicon-containing polyimide film of Examples 4 to 6 and the silicon-free polyimide film of Comparative Example 3 (DEN = 0%)), Examples 4 to In the silicon-containing polyimide film of No. 6, similarly to Examples 1 to 3, peaks due to Si—O bonds were clearly observed.
また、実施例４〜６の無色透明ポリイミド膜と比較例３の珪素非含有ポリイミド膜の光吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。 Further, the light absorption spectra of the colorless and transparent polyimide films of Examples 4 to 6 and the silicon-free polyimide film of Comparative Example 3 were measured. The results are shown in FIG.
実施例１〜６と比較例１および３で得られたポリイミド膜の諸特性値（熱分解温度、ガラス転移温度、線熱膨張率、熱拡散率）を以下の試験方法により評価した。評価結果を表３〜４に示す。 Various characteristic values (thermal decomposition temperature, glass transition temperature, linear thermal expansion coefficient, thermal diffusivity) of the polyimide films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 3 were evaluated by the following test methods. The evaluation results are shown in Tables 3-4.
（１）熱分解温度
上記ポリイミド膜を用い、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）により、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率５％時の温度を熱分解温度とした。
(1) Thermal decomposition temperature Using the said polyimide membrane, it measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min by nitrogen gas stream with the simultaneous differential-heat and thermogravimetric measuring apparatus (Shimadzu Corporation make, DTG-60 / 60H). The temperature when the weight reduction rate was 5% was defined as the thermal decomposition temperature.
（２）ガラス転移温度
上記ポリイミド膜を用い、熱機械分析装置（セイコー社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により、窒素気流下での伸び率を測定した。その伸び率が急激に増加する時の温度をガラス転移温度とした。
(2) Glass transition temperature Using the polyimide film, the elongation under a nitrogen stream was measured with a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko, TMA / SS6100). The temperature at which the elongation increases rapidly was taken as the glass transition temperature.
（３）線熱膨張率
上記ポリイミド膜を用い、熱機械分析装置（セイコー社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により、窒素気流下での伸び率を測定し、７０℃〜２５０℃における平均線熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を求めた。
(3) Linear thermal expansion coefficient Using the polyimide film, the thermal mechanical analysis device (Seiko Co., Ltd., TMA / SS6100) was used to measure the elongation under a nitrogen stream, and the average linear thermal expansion coefficient at 70 ° C to 250 ° C. (Ppm / ° C.) was determined.
（４）熱拡散率
上記ポリイミド膜を用い、温度波熱分析法（アイフェイズ社製、アイフェイズ・モバイル１ｕ）により膜厚方向の熱拡散率（ｍ２／ｓ）を測定した。
(4) Thermal diffusivity Using the polyimide film, the thermal diffusivity (m 2 / s) in the film thickness direction was measured by a temperature wave thermal analysis method (manufactured by Eye Phase, I Phase Mobile 1u).
表３及び表４から、本発明の珪素含有ポリイミド膜が高い耐熱性を持つことが分かる。 From Table 3 and Table 4, it can be seen that the silicon-containing polyimide film of the present invention has high heat resistance.
Claims (8)
−（ＳｉＨ2ＮＨ）n− （XIII）
（式中、ｎは１以上の整数である。） The silicon-containing polyamic acid according to claim 1 or 2 , wherein the silicon-containing polymer further contains a structural unit represented by the following general formula (XIII).
- (SiH 2 NH) n- ( XIII)
(In the formula, n is an integer of 1 or more.)
Priority Applications (1)
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