JP3539633B2

JP3539633B2 - Alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin composition and polyimide-silica hybrid cured product

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Publication number: JP3539633B2
Application number: JP2001238729A
Authority: JP
Inventors: 秀樹合田; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2002293933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸および溶剤を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物、その半硬化物、ならびにポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に関する。特に、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は、コーティング、含浸、フィルム成形などの手法を用いて、電気絶縁用樹脂組成物および電気絶縁材料として、また耐熱接着剤や耐熱コーティング剤として使用することが出来る。
【０００２】
すなわち、本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物や当該樹脂組成物をコーティング、含浸、フィルム成形等を行って得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料の他、液晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤として電気絶縁用途に有用である。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物はプリント基板用接着剤などの耐熱接着剤や、金属塗料等や耐熱コーティング剤としても有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、一般に芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを縮合反応して合成されるポリアミック酸を閉環反応して得られる。このようなポリイミド樹脂は、耐熱性や電気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、従来より、耐熱性材料や絶縁性材料として、フィルム、コーティング剤等の各種形態で、電子材料、液晶、接着剤、塗料などの分野で幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、電子材料分野など各分野における近年の発展に伴い、当該分野で用いるポリイミドに対して、より高水準の機械的強度、低熱膨張性、絶縁性、高密着性などが要求されるようになっている。
【０００５】
ポリイミド系重合体に一層優れた機械的強度、低熱膨張性を付与する目的で、一般的には充填材などが適宜に添加されるが、これら組成物では弾性率など機械的強度が若干向上するものの十分ではなく、却って得られる皮膜は脆くなって柔軟性や密着性が低下する傾向にある。
【０００６】
また、特開昭６２−２８３１５３号公報、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報などには、アルコキシシランをポリアミック酸溶液に混合して得られるシリカハイブリッド材料が提案されている。しかしながら、これらの材料から得られる皮膜では、シリカが当該皮膜中に十分には分散しておらず、そのため皮膜が白化したり、そりを生じたり、また弾性率など力学強度や耐熱性の向上も不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、力学強度、耐熱性に優れた硬化物を収得しうるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を提供する事を目的とする。またこのアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を使用することにより、耐熱性、力学強度、絶縁性に優れ、しかもそり、割れ等を生じず、透明なポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得ることが出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸（１）のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）と反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する樹脂組成物を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミック酸（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸、および極性溶剤を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布または含浸したものを、１５０〜５００℃の温度で、乾燥、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布し、１５０℃未満の温度で、乾燥、硬化して得られるポリアミック酸−シリカ半硬化物；該ポリアミック酸−シリカ半硬化物を１５０〜５００℃の温度で、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する電気絶縁用樹脂組成物；該電気絶縁用樹脂組成物から得られる電気絶縁材料；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱接着剤；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するコーティング剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物を構成するポリアミック酸（１）としては、分子中にアミド結合分子骨格中の隣接炭素原子のそれぞれにカルボキシル基とアミド基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類とジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポリアミック酸（１）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量３０００〜５００００程度のものが好ましい。
【００１１】
上記のテトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
また、本発明の効果を失わない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸など脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記のジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
上記テトラカルボン酸類と上記ジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の範囲で反応させて得られる分子末端に無水カルボン酸基またはアミノ基いずれかであるポリイミドアダクト体を使用することもできる。
【００１５】
ポリアミック酸（１）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類をモル数）＝０．９〜１．１の範囲で極性溶剤中で反応させて得られる。当該極性溶剤としては、生成するポリアミック酸（１）を溶解するものであれば、種類および使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル―２―ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クレゾールなど非プロトン性極性溶剤をポリイミド換算固形残分５〜４０％で製造するのが好ましい。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック酸（１）が完全にポリイミドに硬化した時の、ポリアミック酸（１）溶液に対するポリイミドの重量％を表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリアミック酸（１）溶液の製造コストが高くなる。一方、４０％を超えると、ポリアミック酸（１）溶液が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。またポリアミック酸の反応温度は、アミド酸基が残存する温度であれば特に限定されないが、−２０〜６０℃に調整するのが好ましい。−２０℃未満の製造は不経済であるし、６０℃を超えるとポリアミック酸中のアミド酸基がイミド基に閉環する割合が増え、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応点が減少するため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用されるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）という）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００１７】
かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との反応性も高いため、最適である。
【００１８】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、
一般式（１）：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ²）_（ _4- _ｍ）
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ¹は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ²は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）
で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１９】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の構成原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００２０】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０重量％以上用いることが好ましい。
【００２１】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均個数は２〜１１程度であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、エポキシ化合物（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増え、また１１を超えると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のポリアミック酸（１）との反応性が落ち、目的とするアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸が得られにくい。
【００２２】
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のエポキシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が不透明化する傾向があるため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基が多官能化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．４以下／１とするのがより好ましい。
【００２３】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２４】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００２５】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解し、且つエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレンなどの溶媒を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の目的物であるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は、前記ポリアミック酸（１）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．４の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満であると本発明の効果が得られにくく、０．４を超えるとポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が不透明になるため好ましくない。なお、数平均分子量が２００００以上のポリアミック酸を使用した場合、上記値が、０．３以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化を招きやすくなるため好ましくない。
【００２７】
かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はポリアミック酸（１）のカルボン酸基と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０時間程度で行うのが好ましい。
【００２８】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することができる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］―７―ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００２９】
なお、上記反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、ポリアミック酸（１）およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸製造時に使用したものが例示できる。
【００３０】
こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は通常、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸から得られる硬化物は、
一般式（２）：Ｒ¹ _ｍＳｉＯ_（ _4- _ｍ）／ ₂
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。）
で示されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸（１）中のカルボン酸基の一部がシラン変性されたポリアミック酸を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸中には未反応のポリアミック酸（１）やアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は硬化時に、加水分解、重縮合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸と一体化する。
【００３１】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を各種用途に使用する場合、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を含有していれば、その他の成分は特に限定されるものではない。
【００３２】
前記樹脂組成物は使用目的に応じて、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を溶解できるものであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基シラン変樹脂組成物に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やポリアミック酸（１）を配合しても構わない。また、かかる樹脂組成物には、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸のアルコキシシリル部位を硬化させるときには加水分解、重縮合を促進するため、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物中に、少量の水や、有機錫、有機酸錫系触媒を含有することもできる。
【００３３】
また、その他、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３４】
本発明のポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物やポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から得られるものである。すなわち、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を直接的に得るには、当該組成物を基材にコーティングの加工を施した後、１５０〜５００℃程度で硬化させる。１５０℃未満の場合には、アミド酸基からイミド基への閉環反応が不完全となり、５００℃を超える場合にはポリアミック酸の種類によってはポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が熱分解するため好ましくない。このように直接ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る方法は、厚み５０μｍ以下の硬化物を得るには問題が生じないが、これを超える厚膜硬化物を作製する時にはボイドや発泡が生じることが多い。そのような場合には、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を作製し、更にポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に硬化する方法が有用である。具体的には、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材にコーティング、含浸などの加工を施した後、１５０℃未満の温度で、溶剤の乾燥と、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物中のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸や、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応して、ポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を得る。更にこのポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を１５０〜５００℃で硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る。
【００３５】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は電気絶縁用樹脂組成物として、更にそれを硬化したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は電気絶縁材料として使用することができる。ここで電気絶縁用樹脂組成物および電気絶縁材料とは、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料の他、液晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤等を意味する。
【００３６】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からプリント基板用銅張り板を作製する場合には、その作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、特公平３−７８４１１号や特開平９−１２１０８６号、特開昭６０−２４３１２０号にある方法を例示することが出来る。具体的には、当該樹脂組成物をガラス板に塗布し、１５０℃未満の温度で、溶剤を蒸発させ半硬化物のフィルムを作製し、再度、当該樹脂組成物を塗布して硬化する。この作業を数回繰り返し、厚さ２５〜１００μｍのポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを作製、ガラス板から剥離させる。このハイブリッドフィルムに、無電解メッキなどによって導電層を形成させて銅張り板を作製する。或いは銅箔上に当該樹脂組成物を塗布し、半硬化物を経る方法にて硬化する作業を数回繰り返し、同様の厚さの片面銅張り板を得る。通常、ポリイミドフィルムは銅などの導体層と密着性が低く、ポリイミドフィルムと導体層の間に接着剤層を設け、３層基板とするのが普通であるが、当該樹脂組成物からできるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は導体など金属に対する密着性に優れているため、特別に接着剤層を設ける必要がない。
【００３７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば以下に示す方法を例示できる。上記銅張り板作製方法によって得られた銅張り板を使用し、レジストエッチングによって回路を形成させる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜含有した当該樹脂組成物を、この回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法で塗布した後、上記のような半硬化物を経る方法によって方法に従ってポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリおよび有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、層間絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。
【００３８】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から半導体の層間絶縁膜を作製する場合には、半導体上に当該樹脂組成物をスピンコートし、直接ハイブリッド硬化物を得る方法によって得られる。層間絶縁膜に用いる場合は、特に硬化物の線膨張率が低いことが要求されるため、本発明の電気絶縁用樹脂組成物においては、アルコキシシラン部分縮合物（３）としてテトラメトキシシラン部分縮合物を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をソルダーレジストなどのレジストインキとして使用する場合には、スクリーン印刷方式で、プリント基板上に塗布した後、半硬化物を経てハイブリッド硬化物を得る方法によって、レジストインキ硬化物とする。好適には、レジストインキ用組成物として、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸およびエポキシ樹脂硬化剤の他、必要に応じてアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマー、フタロシアニンブルーをはじめとする各種の顔料、シリカ、アルミナ等の充填剤、レベリング剤などを添加してレジストインキ用樹脂組成物とする。
【００４０】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を導電ペーストに使用する場合には、真球状やリン片状の銀やニッケルなどの導電粉を絶縁材料に配合しなければならない。導電粉の含有量は、導電性と経済性の観点から、導電ペーストに対して５０〜８０重量％であることが好ましい。この含有率が５０重量％未満であると抵抗値が高くなる傾向にあり、８０重量％を超えると接着性が低下したり製品の価格が上昇するなどの不利がある。導電ペーストは高温や高湿等の過酷な条件にさらされた後に比抵抗変化が小さくなければならないため、吸水率を低減させる観点から、本発明の電気絶縁用樹脂組成物におけるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸の構成成分であるアルコキシシラン部分縮合物（３）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を用いることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からＴＡＢテープを作製する場合には、例えば上記銅張り板と同様の方法で当該樹脂組成物を硬化させたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物フィルムを厚み５０〜１００μｍで作製した後、更にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる溶液を塗布し、乾燥して、膜厚２０μｍ程度の半硬化状態（Ｂステージ状態）を作製し、ポリエチレン製の剥離フィルム２０μｍ程度を重ね合わせ、１００℃程度に加熱して圧着し、ＴＡＢテープとする。
【００４２】
本願発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から液晶配向膜を作製する場合には、通常は当該樹脂組成物をそのまま基板に塗布し、例えば、あらかじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成された液晶挾持基板上に吹付け法等の方法により塗布し、直接あるいは半硬化物を経て硬化する方法によって、ポリイミド−シリカハイブリッド層を形成し、その表面をラビングすることによって液晶配向膜とされる。
【００４３】
なお、本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は耐熱接着剤、耐熱コーティング剤としても使用することが出来る。
【００４４】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をプリント基板用接着剤として使用する場合には、特開平９−１２１０８６号、特開平１１−８４４８号にあるように、ポリイミドなど耐熱フィルム上に、当該樹脂組成物を塗布し、半硬化物を経て、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の接着剤層を形成さた後、ビルドアップ層間絶縁膜作製時と同様に、メッキ処理をして、銅張り板を形成する。
【００４５】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を電線被覆剤として用いる場合には、例えば特開平３−９３１０７号にあるように、当該樹脂組成物中に銅線を速度５〜３０ｃｍ／秒程度の速度で通過させ、３００〜５００℃で５分程度加熱し、絶縁層約４〜１０μｍのエナメル線を作製する。更に厚膜化する場合は、上記操作を繰り返せば良い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を用いたシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を使用すると、耐熱性、力学強度に優れ、しかもボイド（気泡）等を生じない硬化物が得られる硬化物を作成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００４８】
製造例１（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。
【００４９】
製造例２（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１８０．０ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平均個数が１０）１９２６．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約８０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約５ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。
【００５０】
製造例３（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１４００ｇおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が６）９１４２．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６４０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３２ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｃ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。
【００５１】
実施例１（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製商品名Ｐｙｒｅ−ＭＬ：モノマー組成ピロメリット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：Ｎ−メチルピロリドンポリイミド換算固形残分：１５％）１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５２】
実施例２（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）６４．０ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５３】
実施例３（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｃ）４０．２ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２４ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５４】
比較例１
ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）をそのまま用いた。
【００５５】
比較例２
ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）１００ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１）を４．４ｇ混合し、樹脂組成物を作製した。
【００５６】
実施例４〜６、比較例３、４
実施例１〜３、比較例１および２のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をステンレス板上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥、硬化したものを更に３００℃で３０分硬化させた。
この作業を約１０回程度繰り返し、膜厚５０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得た。このポリイミド−シリカハイブリッド硬化物をステンレス板から剥離し、以降の性能評価に用いた。
【００５７】
（そり・割れ）
得られたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表１に示す。
○：硬化物にクラックがない。
×：硬化物にそりや割れがある。
【００５８】
（外観）
得られたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表１に示す。
○：透明。
×：白化している。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は透明でそりや割れを生じないが、比較例４に示す硬化物は白濁し、そりが激しいため良好な硬化膜形成は出来なかった。
【００６１】
（フィルム物性）
実施例４〜６、比較例３で作製した硬化フィルムをダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸びおよび破断時の強度、弾性率を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、弾性率、破断強度が高いため、特にプリント基板用銅張り板、電線被覆剤として好適である。
【００６４】
（耐引っ掻き性）
ＪＩＳＫ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行なった。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例の実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛筆硬度が硬く、金属塗料や耐熱コーティング剤、電線被覆剤として特に好適である。
【００６７】
（絶縁性）
実施例４、６および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、周波数１ＭＨｚで誘電率および誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】

【００６９】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛誘電率が低く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、レジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電気絶縁材料に最適である。
【００７０】
（熱膨張性）
実施例４、５および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で、１００〜２００℃の線膨張率を測定した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】

【００７２】
実施例で得られた硬化フィルムは何れも、線膨張率が低く、電気絶縁用材料に有用である。
【００７３】
（密着性）
実施例１〜３のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物および比較例１のポリアミック酸樹脂組成物を、ガラス板、銅板に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分、３００℃で３０分間硬化させ、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を形成させた。ＪＩＳＫ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。評価結果を表６に示す。〇：１００〜９０／１００
△：８９〜５０／１００
×：４９〜０／１００
【００７４】
【表６】

【００７５】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物はガラス板に対する密着性が特に優れており、液晶配向板に最適である。また銅板に対する密着性も比較例のポリイミド膜に比べ、良好なため、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料に好適である。
【００７６】
（熱収縮率）
実施例４、５、６および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、ＪＩＳＣ２３８に準じて熱収縮率を測定した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表７】

【００７８】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、熱収縮率が低く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、ＴＡＢテープ等に使用した時の反りが少ないため好ましい。
【００７９】
実施例７（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（荒川化学工業（株）製商品名Ｉ-３０：モノマー組成ピロメリット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：ジメチルアセトアミドポリイミド換算固形残分：１５％）１４００ｇを８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１６％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００８０】
実施例８（プリント基板用銅張り板）
実施例７で合成したシラン変性ポリアミック酸１００ｇに２―メチル―４エチルイミダゾール０．５ｇを配合後、厚さ３５μｍの厚延銅箔にアプリケーターで塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃で２時間硬化させ、プリント基板用銅張り板を得た。
【００８１】
実施例９（ビルドアップ基板用層間絶縁膜）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、実施例７のシラン変性アミック酸溶液に２―メチル―４エチルイミダゾール０．５ｇを混合した溶液を塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。導体パターンとのピール強度（ＪＩＳＣ６４８１）は１３Ｎ／ｃｍであった。
次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイクロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し多層フレキシブル基板を作製した。
引きはがし強さは、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、８．０Ｎ／ｃｍであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silane-modified polyamic acid resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid and a solvent, a semi-cured product thereof, and a polyimide-silica hybrid cured product. In particular, a silane-modified polyamic acid resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid can be used as a resin composition for electrical insulation and an electrical insulation material by using techniques such as coating, impregnation, and film forming. And heat-resistant coating agents.
[0002]
That is, the alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention and a polyimide-silica hybrid cured product obtained by coating, impregnating, film-forming the resin composition, and the like, can be used as a copper-clad board for printed circuit boards or build-up. It is useful for electrical insulation as an interlayer insulating material for printed circuit boards, interlayer insulating films for semiconductors, resist inks such as solder resists, conductive pastes, electronic materials such as TAB tapes, liquid crystal components such as liquid crystal alignment films, and wire coating agents. . Further, the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention is also useful as a heat-resistant adhesive such as an adhesive for printed circuit boards, a metal paint, or a heat-resistant coating agent.
[0003]
[Prior art]
The polyimide resin is generally obtained by using an aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic diamine as raw materials, and subjecting the polyamic acid synthesized by condensation reaction to a ring-closing reaction. Such a polyimide resin has excellent heat resistance and electrical properties and is flexible, and thus, conventionally, as a heat-resistant material or an insulating material, in various forms such as a film, a coating agent, an electronic material, a liquid crystal, It is widely used in fields such as adhesives and paints.
[0004]
However, with the recent development in various fields such as the electronic materials field, higher levels of mechanical strength, low thermal expansion, insulation, and high adhesion have been demanded for polyimides used in the field. ing.
[0005]
For the purpose of imparting more excellent mechanical strength and low thermal expansion to the polyimide-based polymer, generally, fillers and the like are appropriately added, but in these compositions, mechanical strength such as elastic modulus is slightly improved. However, it is not enough, and the film obtained on the contrary tends to be brittle, and the flexibility and adhesion tend to be reduced.
[0006]
JP-A-62-283153, JP-A-63-99234, JP-A-63-99235, and JP-A-63-99236 disclose mixing an alkoxysilane with a polyamic acid solution. Silica hybrid materials obtained by such methods have been proposed. However, in the coatings obtained from these materials, silica is not sufficiently dispersed in the coatings, so that the coatings are whitened or warped, and the mechanical strength such as elasticity and heat resistance are also improved. Not enough.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin composition capable of obtaining a cured product having excellent mechanical strength and heat resistance. By using this alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid, it is possible to obtain a transparent polyimide-silica hybrid cured product that is excellent in heat resistance, mechanical strength, and insulating properties, and does not cause warpage or cracking.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an alkoxy group obtained by reacting a part of the carboxyl group of the polyamic acid (1) with an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2). It has been found that the above object can be achieved by using a resin composition containing a silane-modified polyamic acid, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to an epoxy group-containing alkoxysilane moiety obtained by a dealcoholation reaction between a polyamic acid (1), an epoxy compound (A) having one hydroxyl group in one molecule, and an alkoxysilane partial condensate (B). A silane-modified polyamic acid resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid obtained by reacting with a condensate (2) and a polar solvent; and using the silane-modified polyamic acid resin composition as a base material. A polyimide-silica hybrid cured product obtained by drying and curing the applied or impregnated material at a temperature of 150 to 500 ° C; applying the silane-modified polyamic acid resin composition to a substrate, and applying the resin at a temperature of less than 150 ° C. , Dried and cured to obtain a semi-cured polyamic acid-silica product; Polyimide-silica hybrid cured product obtained by curing at a temperature of about 500 ° C .; an electrically insulating resin composition containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid; an electrically insulating material obtained from the electrically insulating resin composition A heat-resistant adhesive containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid; and a coating agent containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamic acid (1) constituting the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid composition of the present invention is a resin having a carboxyl group and an amide group at each of adjacent carbon atoms in an amide bond molecular skeleton in a molecule, For example, a polyamic acid solution obtained by reacting a tetracarboxylic acid and a diamine in a polar solvent usually at -20 ° C to 60 ° C can be used. The molecular weight of the polyamic acid (1) is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 50,000.
[0011]
Examples of the above tetracarboxylic acids include pyromellitic anhydride, 1,23,4-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,3,6 7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, , 3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonate Lacarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,3', 4,4'-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic anhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, within a range not to lose the effects of the present invention, trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, tricarboxylic acids such as naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, bimeric acid, suberic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid and their acid anhydrides, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4 Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof can be used in combination. However, if these proportions are too large relative to the tetracarboxylic acids, the resulting cured product tends to have poor insulation and heat resistance. Therefore, the amount used is usually 30 mol% or less based on the tetracarboxylic acids. Is preferred.
[0013]
Examples of the above diamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminophenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-di (m-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, isophoronediamine, 4- ( 2-aminophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-aminophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 2-amino-4- (4-aminophenyl) thiazole, 2-amino-4-phenyl -5- (4-aminophenyl) thiazole, benzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl Benzidine, octafluorobenzidine, o-tolidine, m-tolidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,2-bis (anilino) ethane, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,6-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl , Diaminoanthraquinone, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluoropropane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like. These can be used alone or in combination of two or more. That.
[0014]
Reaction of the above tetracarboxylic acids and the above diamines in the range of (moles of tetracarboxylic acids) / (moles of diamines) = (0.5-0.8) / (1.2-2.0) A polyimide adduct having either a carboxylic anhydride group or an amino group at the molecular terminal obtained by the reaction can also be used.
[0015]
The polyamic acid (1) is obtained by reacting the above tetracarboxylic acids and diamines in a polar solvent in the range of (moles of tetracarboxylic acids / moles of diamines) = 0.9 to 1.1. . The type and amount of the polar solvent are not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid (1) to be formed, but non-protic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and cresol can be used. It is preferable to produce the polar solvent with a polyimide residue of 5 to 40% in terms of polyimide. Here, the polyimide equivalent solid residue indicates the weight% of the polyimide relative to the polyamic acid (1) solution when the polyamic acid (1) is completely cured to the polyimide. When the solid residue in terms of polyimide is less than 5%, the production cost of the polyamic acid (1) solution increases. On the other hand, if it exceeds 40%, the polyamic acid (1) solution tends to have a high viscosity at room temperature, resulting in poor handling. The reaction temperature of the polyamic acid is not particularly limited as long as the amic acid group remains, but is preferably adjusted to −20 to 60 ° C. When the temperature is lower than −20 ° C., it is uneconomical. When the temperature is higher than 60 ° C., the ratio of the amide acid group in the polyamic acid to the imide group increases, and the reaction point with the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) Is undesirably reduced.
[0016]
The epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) used in the present invention includes an epoxy compound (A) having one hydroxyl group in one molecule (hereinafter, simply referred to as an epoxy compound (A)) and an alkoxysilane partial condensate. It is obtained by a dealcoholation reaction with (B).
[0017]
As the epoxy compound (A), the number of epoxy groups is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule. Further, as the epoxy compound (A), the smaller the molecular weight, the better the compatibility with the alkoxysilane partial condensate (3), and the higher the heat resistance and the effect of imparting adhesiveness. It is suitable. Specific examples thereof include monoglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular terminal obtained by reacting epichlorohydrin with water, a dihydric alcohol or a phenol having two hydroxyl groups; epichlorohydrin; Polyglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular terminal obtained by reacting a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin or pentaerythritol; molecular terminal obtained by reacting epichlorohydrin with aminomonoalcohol And an alicyclic hydrocarbon monoepoxide having one hydroxyl group in the molecule (eg, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol). Among these epoxy compounds, glycidol is the most excellent in terms of the effect of imparting heat resistance, and has high reactivity with the alkoxysilane partial condensate (B).
[0018]
As the alkoxysilane partial condensate (B),
General formula (1): R¹ _mSi (OR^Two)₍ _Four- _m)
(Wherein m represents an integer of 0 or 1;¹Is an alkyl or aryl group having 8 or less carbon atoms, R^TwoRepresents a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. )
Is obtained by hydrolyzing the hydrolyzable alkoxysilane monomer represented by the formula in the presence of an acid or base catalyst and water, and partially condensing it.
[0019]
Specific examples of the hydrolyzable alkoxysilane monomer that is a constituent material of the alkoxysilane partial condensate (B) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane; Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxy And trialkoxysilanes such as silane. In general, among these, since the reactivity with glycidol is particularly high, as the alkoxysilane partial condensate (B), those synthesized using 70% by mole or more of tetramethoxysilane or methyltrimethoxysilane are preferable.
[0020]
As the alkoxysilane partial condensate (B), those exemplified above can be used without any particular limitation. When two or more of these examples are used in combination, the alkoxysilane partial condensate (B) It is preferable to use 70% by weight or more of the partial condensate of tetramethoxysilane or methyltrimethoxysilane in the total amount of the above).
[0021]
The number average molecular weight of the alkoxysilane partial condensate (B) is preferably about 230 to 2,000, and the average number of Si in one molecule is preferably about 2 to 11. If the average number of Si is less than 2, the amount of alkoxysilanes flowing out of the system together with the alcohol without reacting during the demethanol reaction with the epoxy compound (A) increases. In addition, the reactivity of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) with the polyamic acid (1) decreases, and it is difficult to obtain the desired alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid.
[0022]
The epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is obtained by subjecting the epoxy compound (A) and the alkoxysilane partial condensate (B) to a dealcoholization reaction. The use ratio of the epoxy compound (A) and the alkoxysilane partial condensate (B) is not particularly limited as long as the alkoxy group substantially remains, but the obtained epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate ( Charge in which the ratio of the epoxy group in 2) is usually 0.01 equivalent of the hydroxyl group of the epoxy compound (A) / equivalent of the alkoxyl group of the alkoxysilane condensate (B) = 0.01 / 1 to 0.5 / 1. It is preferable that the alkoxysilane condensate (B) and the epoxy compound (A) are subjected to a dealcoholization reaction at a ratio. Since the proportion of the alkoxysilane partial condensate (B) that is not epoxy-modified increases when the charge ratio decreases, the cured polyimide-silica hybrid material tends to become opaque. Therefore, the charge ratio is 0.03 or more. / 1 is more preferable. In addition, when the charge ratio increases, the epoxy group of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) becomes polyfunctional and easily gels during the synthesis of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid. More preferably, it is set to 4 or less / 1.
[0023]
In the reaction between the alkoxysilane partial condensate (B) and the epoxy compound (A), for example, a de-alcoholization reaction is performed while charging the above-described components and distilling off alcohol generated by heating. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. When the dealcoholation reaction is performed at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product tends to be too high due to the condensation of alkoxysilane in the reaction system, and the viscosity tends to be increased or gelled. In such a case, viscosity increase and gelation can be prevented by, for example, stopping the dealcoholation reaction during the reaction.
[0024]
In the dealcoholation reaction between the alkoxysilane partial condensate (B) and the epoxy compound (A), among the conventionally known ester-hydroxyl ester exchange catalysts for promoting the reaction, those which do not open the epoxy ring are used. Can be used. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, And these oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate and tin octylate are effective.
[0025]
Further, the above reaction can be carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the alkoxysilane condensate and glycidol and is inert to the epoxy group of the epoxy compound (A). As such an organic solvent, for example, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, or xylene is preferably used.
[0026]
The alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid as the object of the present invention is obtained by reacting the polyamic acid (1) with the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2). The use ratio of the polyamic acid (1) and the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is not particularly limited, but is (equivalent of epoxy group of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (polyamic acid ( The equivalent of the carboxylic acid group of the tetracarboxylic acid used in 1) is preferably in the range of 0.01 to 0.4. If the above value is less than 0.01, the effect of the present invention is hardly obtained, and if it exceeds 0.4, the cured polyimide-silica hybrid becomes opaque, which is not preferable. In the case where a polyamic acid having a number average molecular weight of 20,000 or more is used, if the value is 0.3 or more, gelation is likely to occur due to a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid group, which is not preferable.
[0027]
In the production of such an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid composition, for example, the above components are charged, and the reaction is carried out by heating in a substantially anhydrous state. The main purpose of this reaction is to react the carboxylic acid group of the polyamic acid (1) with the epoxy group of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2). During the reaction, the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate ( It is necessary to suppress the formation of silica by the sol-gel reaction of the alkoxysilyl moiety of 2) and the ring closure reaction of the polyamic acid to the imide group. Therefore, the reaction temperature is about 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the total reaction time is preferably about 1 to 30 hours.
[0028]
In the above dealcoholization reaction, a conventionally known catalyst used for reacting an epoxy group with a carboxylic acid to promote the reaction can be used. Tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and benzimidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine And the like: tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate And the like tetraphenyl boron salts and the like. The reaction catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid residue of the polyamic acid in terms of polyimide.
[0029]
Note that the above reaction is preferably performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid (1) and the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2). Examples of such a solvent include those used during the production of polyamic acid.
[0030]
The thus obtained alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin composition has an alkoxy group derived from the alkoxysilane partial condensate (B) in its molecule. The content of the alkoxy group is not particularly limited, but the alkoxy group is mutually bound by a sol-gel reaction or dealcohol condensation by evaporation or heat treatment of a solvent or by reaction with water (moisture). Since it is necessary to form a cured product, the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid usually unreacts 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol% of the alkoxy group of the alkoxysilane partial condensate (B). It is better to keep it as it is. A cured product obtained from such an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid,
General formula (2): R¹ _mSiO₍ _Four- _{m) /} _Two
(Wherein m represents an integer of 0 or 1;¹Represents an alkyl group or an aryl group having 8 or less carbon atoms. )
It has a gelled fine silica site (high-order network structure of siloxane bonds) represented by The alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid of the present invention is mainly composed of a polyamic acid in which a part of carboxylic acid groups in the polyamic acid (1) is silane-modified. Unreacted polyamic acid (1), partially condensed alkoxysilane (B), partially condensed alkoxysilane-containing alkoxysilane (2), and the solvent and catalyst used in the reaction may be contained therein. The unreacted alkoxysilane partial condensate (B) and epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) are cured with silica by hydrolysis and polycondensation during curing, and are integrated with the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid. .
[0031]
When the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention is used for various applications, other components are not particularly limited as long as the composition contains the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin.
[0032]
The concentration of the resin composition can be appropriately adjusted by a solvent depending on the purpose of use. Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid. When it is necessary to adjust the amount of silica in the cured product for the purpose of adjusting the mechanical strength and heat resistance of the cured product, the alkoxysilane silane-modified resin composition may be added to the alkoxysilane partial condensate (B) or polyamic acid. The acid (1) may be blended. Further, such a resin composition, when curing the alkoxysilyl site of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid, to promote hydrolysis and polycondensation, in the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid composition, a small amount of water or , An organic tin, or an organic acid tin-based catalyst.
[0033]
In addition, the silane-modified polyamic acid resin composition may further include a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, and a viscosity modifier, as long as the effects of the present invention are not impaired. , A plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent, and the like.
[0034]
The semi-cured polyamic acid-silica hybrid and the cured polyimide-silica hybrid of the present invention are obtained from the silane-modified polyamic acid resin composition. That is, in order to obtain a polyimide-silica hybrid cured product directly from the silane-modified polyamic acid resin composition, the composition is applied to a substrate and then cured at about 150 to 500 ° C. When the temperature is lower than 150 ° C., the ring-closing reaction from the amide acid group to the imide group becomes incomplete. When the temperature exceeds 500 ° C., the cured polyimide-silica hybrid is thermally decomposed depending on the kind of polyamic acid, which is not preferable. As described above, the method of directly obtaining a polyimide-silica hybrid cured product does not cause a problem in obtaining a cured product having a thickness of 50 μm or less, but when producing a thick film cured product exceeding this thickness, voids and foaming often occur. . In such a case, it is useful to prepare a semi-cured polyamic acid-silica hybrid from the silane-modified polyamic acid resin composition, and further cure the semi-cured polyimide-silica hybrid. Specifically, after the silane-modified polyamic acid resin composition is coated on a substrate and subjected to processing such as impregnation, the solvent is dried at a temperature of less than 150 ° C., and the alkoxy in the silane-modified polyamic acid resin composition is removed. The group-containing silane-modified polyamic acid, the unreacted alkoxysilane partial condensate (B) and the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) undergo a sol-gel curing reaction to obtain a polyamic acid-silica hybrid semi-cured product. . Further, the semi-cured polyamic acid-silica hybrid is cured at 150 to 500 ° C. to obtain a cured polyimide-silica hybrid.
[0035]
The silane-modified polyamic acid resin composition containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid of the present invention can be used as a resin composition for electrical insulation, and a cured polyimide-silica hybrid product obtained by curing it can be used as an electrical insulation material. . Here, the resin composition for electrical insulation and the electrical insulation material include copper-clad boards for printed boards and interlayer insulation materials for build-up printed boards, interlayer insulating films for semiconductors, resist inks such as solder resists, conductive pastes, TAB tapes and the like. In addition to the electronic materials described above, liquid crystal components such as liquid crystal alignment films, wire coating agents, and the like.
[0036]
When a copper-clad board for a printed board is produced from the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 3-78411 and Japanese Patent Application Laid-Open No. For example, the methods described in JP-A-112186 and JP-A-60-243120 can be exemplified. Specifically, the resin composition is applied to a glass plate, the solvent is evaporated at a temperature of less than 150 ° C. to produce a semi-cured film, and the resin composition is applied again and cured. This operation is repeated several times to produce a polyimide-silica hybrid film having a thickness of 25 to 100 μm and peeled off from the glass plate. A conductive layer is formed on the hybrid film by electroless plating or the like to produce a copper-clad board. Alternatively, the operation of applying the resin composition on a copper foil and curing the resin composition through a semi-cured material is repeated several times to obtain a single-sided copper-clad board having the same thickness. Usually, a polyimide film has low adhesion to a conductor layer such as copper, and an adhesive layer is usually provided between the polyimide film and the conductor layer to form a three-layer substrate. Since the cured silica hybrid has excellent adhesion to a metal such as a conductor, it is not necessary to provide a special adhesive layer.
[0037]
The method for obtaining the interlayer insulating material for a build-up substrate from the resin composition for electrical insulation of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. A circuit is formed by resist etching using the copper-clad board obtained by the above-described copper-clad board manufacturing method. More specifically, after applying the resin composition appropriately containing rubber, filler, and the like to a wiring board on which this circuit is formed by a known method such as a spray coating method, a curtain coating method, or the like, It is cured into a polyimide-silica hybrid cured product according to the method of passing through the cured product. After that, if necessary, a predetermined through-hole portion or the like is drilled, then the surface is treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water to form irregularities, and a metal such as copper is plated. As the plating method, electroless plating and electrolytic plating are preferable, and at least one selected from an oxidizing agent, an alkali and an organic solvent is used as the roughening agent. Such an operation can be sequentially repeated as desired, and an interlayer insulating layer and a conductor layer having a predetermined circuit pattern can be alternately built up and formed. However, drilling of the through hole is performed after the outermost resin insulating layer is formed.
[0038]
When an interlayer insulating film of a semiconductor is produced from the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention, it can be obtained by directly spin-coating the resin composition on a semiconductor to obtain a hybrid cured product. When used for an interlayer insulating film, the cured product is required to have a particularly low coefficient of linear expansion. Therefore, in the resin composition for electrical insulation of the present invention, tetramethoxysilane partial condensation is used as the alkoxysilane partial condensate (3). It is preferable to use a substance.
[0039]
When using the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention as a resist ink such as a solder resist, by a screen printing method, after coating on a printed board, by a method of obtaining a hybrid cured product through a semi-cured product, The cured product is a resist ink. Preferably, as the composition for the resist ink, in addition to the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid and the epoxy resin curing agent, if necessary, a vinyl-based compound having an ethylenically unsaturated double bond such as an acrylate or a methacrylate. A resin composition for resist ink is prepared by adding a monomer, various pigments such as phthalocyanine blue, a filler such as silica and alumina, and a leveling agent.
[0040]
When the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention is used for a conductive paste, a spherical or flaky conductive powder such as silver or nickel must be mixed with the insulating material. The content of the conductive powder is preferably 50 to 80% by weight based on the conductive paste from the viewpoint of conductivity and economy. If the content is less than 50% by weight, the resistance tends to increase, and if it exceeds 80% by weight, there are disadvantages such as a decrease in adhesiveness and an increase in the price of the product. Since the conductive paste must have a small change in specific resistance after being subjected to severe conditions such as high temperature and high humidity, from the viewpoint of reducing the water absorption, the alkoxy group-containing silane modified in the electric insulating resin composition of the present invention is used. It is particularly preferable to use a partial condensate of methyltrimethoxysilane as the alkoxysilane partial condensate (3) which is a constituent component of the polyamic acid.
[0041]
When producing a TAB tape from the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention, for example, a polyimide-silica hybrid cured product film obtained by curing the resin composition in the same manner as the above-mentioned copper-clad board is 50 to 100 μm in thickness. After that, a solution composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent is further applied and dried to form a semi-cured state (B-stage state) having a film thickness of about 20 μm, and a polyethylene release film of about 20 μm is laminated. Combined, heated to about 100 ° C. and pressed to form a TAB tape.
[0042]
When a liquid crystal alignment film is prepared from the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention, the resin composition is usually applied to a substrate as it is, and for example, a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed in advance. A polyimide-silica hybrid layer is formed on the liquid crystal sandwiching substrate by a method such as a spraying method or the like, and cured directly or through a semi-cured material, and the surface is rubbed to form a liquid crystal alignment film. .
[0043]
The silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention can be used as a heat-resistant adhesive or a heat-resistant coating.
[0044]
When the silane-modified polyamic acid resin composition of the present invention is used as an adhesive for printed circuit boards, as described in JP-A-9-121086 and JP-A-11-8448, the resin is coated on a heat-resistant film such as polyimide. After applying the composition, passing through the semi-cured product, forming an adhesive layer of a polyimide-silica hybrid cured product, plating as in the case of preparing the build-up interlayer insulating film, and forming a copper-clad board I do.
[0045]
When the silane-modified polyamic acid resin composition containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid of the present invention is used as a wire coating agent, for example, as described in JP-A-3-93107, a copper wire is contained in the resin composition. Is passed at a speed of about 5 to 30 cm / sec, and is heated at 300 to 500 ° C. for about 5 minutes to produce an enameled wire having an insulating layer of about 4 to 10 μm. To further increase the film thickness, the above operation may be repeated.
[0046]
【The invention's effect】
By using the silane-modified polyamic acid resin composition using the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid of the present invention, a cured product is obtained which is excellent in heat resistance and mechanical strength and which can obtain a cured product free from voids (bubbles). can do.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0048]
Production Example 1 (Production of Epoxy Group-Containing Alkoxysilane Partial Condensate (2))
In a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 1400 g of glycidol (trade name “Epiol OH” manufactured by NOF Corporation) and a partial condensate of tetramethoxysilane (Tama Chemical Co., Ltd.) Manufactured under the trade name “Methylsilicate 51”, the average number of Si was 4) 8957.9 g, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and then 2.0 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. Reacted. During the reaction, the produced methanol was distilled off using a water separator, and cooled when the amount reached about 630 g. The time required for cooling after the temperature rise was 5 hours. Next, about 80 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. Thus, an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2A) was obtained.
The equivalent of the hydroxyl group of the epoxy compound (A) / the equivalent of the alkoxyl group of the alkoxysilane condensate (B) (equivalent ratio) at the time of preparation = 0.10, and the epoxy equivalent was 512 g / eq.
[0049]
Production Example 2 (Production of Epoxy Group-Containing Alkoxysilane Partial Condensate (2))
The same reactor as in Production Example 1 was charged with 1826.3 g of glycidol and 1926.3 g of a partial condensate of tetramethoxysilane (trade name "methyl silicate 56", manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., average number of Si: 10), After the temperature was raised to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted. During the reaction, the produced methanol was distilled off using a water separator, and the mixture was cooled when the amount reached about 80 g. The time required for cooling after the temperature rise was 6.5 hours. Next, about 5 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. Thus, an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2B) was obtained.
The equivalent of the hydroxyl group of the epoxy compound (A) / the equivalent of the alkoxyl group of the alkoxysilane condensate (B) (equivalent ratio) at the time of preparation = 0.068, and the epoxy equivalent was 832 g / eq.
[0050]
Production Example 3 (Production of Epoxy Group-Containing Alkoxysilane Partial Condensate (2))
In the same reactor as in Production Example 1, 1400 g of glycidol and 9142.1 g of a partial condensate of methyltrimethoxysilane (trade name “MTMS-B”, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., average number of Si: 6) were charged. After the temperature was raised to 90 ° C. while stirring in an air stream, 2.0 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted. During the reaction, the produced methanol was distilled off using a water separator, and cooled when the amount reached about 640 g. The time required for cooling after the temperature rise was 6.5 hours. Next, about 32 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. Thus, an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2C) was obtained.
The equivalent of the hydroxyl group of the epoxy compound (A) / the equivalent of the alkoxyl group of the alkoxysilane condensate (B) (equivalent ratio) at the time of preparation = 0.068, and the epoxy equivalent was 832 g / eq.
[0051]
Example 1 (Production of silane-modified polyamic acid resin composition)
In a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer and a nitrogen gas inlet pipe, polyamic acid (trade name: Pyre-ML: monomer composition, pyromellitic anhydride, manufactured by IST Co., Ltd.) 1,4′-diaminodiphenyl ether, solvent: N-methylpyrrolidone, 1400 g of solid residue in terms of polyimide: 15%) and 500 g of N-methylpyrrolidone were added, the temperature was raised to 80 ° C., and an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2A) 39.4 g and 0.23 g of 2-methylimidazole as a catalyst were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. It was cooled to room temperature to obtain a silane-modified polyamic acid resin composition having a cured residue of 12%. At the time of charging, (equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used for polyamic acid (1)) = 0.07. .
[0052]
Example 2 (Production of silane-modified polyamic acid resin composition)
1400 g of Pyre-ML and 500 g of N-methylpyrrolidone were added to the same apparatus as in Example 1, the temperature was raised to 80 ° C., 64.0 g of an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2B) and 2-methyl-2-methyl as a catalyst were added. 0.23 g of imidazole was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. It was cooled to room temperature to obtain a silane-modified polyamic acid resin composition having a cured residue of 12%. At the time of charging, (equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used for polyamic acid (1)) = 0.07. .
[0053]
Example 3 (Production of silane-modified polyamic acid resin composition)
1400 g of Pyre-ML and 500 g of N-methylpyrrolidone were added to the same apparatus as in Example 1, the temperature was raised to 80 ° C., 40.2 g of an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2C) and 2-methyl 2-methyl as a catalyst were added. 0.24 g of imidazole was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin composition having a cured residue of 12% was obtained. At the time of charging, (equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used for polyamic acid (1)) = 0.07. .
[0054]
Comparative Example 1
Polyimide varnish (Pyre-ML) was used as it was.
[0055]
Comparative Example 2
4.4 g of tetramethoxysilane partial condensate (methyl silicate 51) was mixed with 100 g of polyimide varnish (Pyre-ML) to prepare a resin composition.
[0056]
Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4
The silane-modified polyamic acid resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a stainless steel plate, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes, and further cured at 300 ° C. for 30 minutes.
This operation was repeated about 10 times to obtain a cured polyimide-silica film having a thickness of 50 μm. This cured product of the polyimide-silica hybrid was peeled off from the stainless steel plate and used for subsequent performance evaluation.
[0057]
(Sledding / cracking)
The resulting cured polyimide-silica hybrid was visually judged. Table 1 shows the results.
：: The cured product has no crack.
×: The cured product has warpage or cracks.
[0058]
(appearance)
The resulting cured polyimide-silica hybrid was visually judged. Table 1 shows the results.
：: transparent.
×: Whitened.
[0059]
[Table 1]

[0060]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example was transparent and did not cause warpage or cracking, but the cured product shown in Comparative Example 4 was cloudy and severely warped, so that a favorable cured film could not be formed.
[0061]
(Film properties)
The cured films prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 were cut out with a dumbbell No. 1, and the films were cut using a Tensilon tester (trade name: UCT-500, manufactured by Orientec) at a pulling speed of 50 mm / min. The film was stretched and stretched until breaking, and the strength and elastic modulus at break were measured. Tensile tests were performed at 25 ° C. three times by the same method, and the average value is shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example is higher in elastic modulus and rupture strength than the polyimide of the comparative example, and thus is particularly suitable as a copper clad board for a printed circuit board and a wire coating agent.
[0064]
(Scratch resistance)
A pencil scratch test was performed according to the general paint test method of JIS K-5400. Table 3 shows the results.
[0065]
[Table 3]

[0066]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example of the example has a higher pencil hardness than the polyimide of the comparative example, and is particularly suitable as a metal paint, a heat-resistant coating agent, and a wire coating agent.
[0067]
(Insulating)
Using the cured films obtained in Examples 4 and 6 and Comparative Example 3, the dielectric constant and the dielectric loss were measured at a frequency of 1 MHz. Table 4 shows the results.
[0068]
[Table 4]

[0069]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example has a lower lead dielectric constant than the polyimide of the comparative example, and has an interlayer insulating material for a copper-clad board for a printed board or a build-up printed board, an interlayer insulating film for a semiconductor, a resist ink, and a conductive material. Most suitable for electrical insulating materials such as paste and TAB tape.
[0070]
(Thermal expansion)
Using the cured films obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 3, the coefficient of linear expansion at 100 to 200 ° C. was measured with a thermal stress / strain measuring device (TMA120C manufactured by Seiko Instruments Inc.). Table 5 shows the results.
[0071]
[Table 5]

[0072]
Each of the cured films obtained in the examples has a low coefficient of linear expansion and is useful as an electrical insulating material.
[0073]
(Adhesion)
The silane-modified polyamic acid resin compositions of Examples 1 to 3 and the polyamic acid resin composition of Comparative Example 1 were applied to a glass plate and a copper plate so as to have a film thickness of 10 μm, and were applied at 150 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes. And cured for a minute to form a cured polyimide-silica hybrid. A Goban cellophane tape peeling test was carried out according to a general test method of JIS K-5400, and judged according to the following criteria. Table 6 shows the evaluation results. 〇: 100-90 / 100
Δ: 89 to 50/100
×: 49 to 0/100
[0074]
[Table 6]

[0075]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example has particularly excellent adhesion to a glass plate and is most suitable for a liquid crystal alignment plate. In addition, the adhesion to the copper plate is better than that of the polyimide film of the comparative example, so it can be used for electronic materials such as copper-clad boards for printed boards and interlayer insulating materials for build-up printed boards, interlayer insulating films for semiconductors, resist inks, and conductive pastes. It is suitable.
[0076]
(Heat shrinkage)
Using the cured films obtained in Examples 4, 5, 6 and Comparative Example 3, the heat shrinkage was measured according to JIS C238. Table 7 shows the results.
[0077]
[Table 7]

[0078]
The polyimide-silica hybrid cured product of the example has a lower heat shrinkage than the polyimide of the comparative example, and the warpage when used for a copper clad board for a printed board, an interlayer insulating material for a build-up printed board, a TAB tape, or the like. It is preferable because it is small.
[0079]
Example 7 (Production of silane-modified polyamic acid resin composition)
In a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer and a nitrogen gas introducing pipe, polyamic acid (trade name I-30: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; monomer composition pyromellitic anhydride, 4,4) '-Diaminodiphenyl ether, solvent: dimethylacetamide 1400 g of polyimide-converted solid residue: 15%) was heated to 80 ° C, and 39.4 g of an epoxy-containing alkoxysilane partial condensate (2A) and 2-methylimidazole 0.1 as a catalyst. 23 g was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, a silane-modified polyamic acid resin composition having a cured residue of 16% was obtained. At the time of charging, (equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used for polyamic acid (1)) = 0.07. .
[0080]
Example 8 (copper clad board for printed circuit board)
100 g of the silane-modified polyamic acid synthesized in Example 7 was mixed with 0.5 g of 2-methyl-4-ethylimidazole, applied to a thick copper foil having a thickness of 35 μm with an applicator, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then dried at 180 ° C. For 2 hours to obtain a copper-clad board for a printed circuit board.
[0081]
Example 9 (interlayer insulating film for build-up substrate)
A solution obtained by mixing 0.5 g of 2-methyl-4-ethylimidazole with the silane-modified amic acid solution of Example 7 was applied on a substrate having a B pattern of IPC standard by a screen printing method, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. At 180 ° C. for 2 hours to form an interlayer insulating film having a thickness of 50 μm. The peel strength (JIS C6481) with the conductor pattern was 13 N / cm.
Next, the printed wiring board having the roughened interlayer electric insulating coating film is sequentially subjected to conditioner treatment, microetching, pickling, catalysis, accelerator treatment, electroless copper plating, and 0.3 μm thick. Thin copper plating was applied on the roughened interlayer electric insulating coating film to produce a multilayer flexible substrate.
The peel strength was 8.0 N / cm as measured according to JIS C6481.

Claims

An epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2) obtained by a dealcoholation reaction between a polyamic acid (1), an epoxy compound (A) having one hydroxyl group in one molecule, and an alkoxysilane partial condensate (B); A silane-modified polyamic acid resin composition comprising an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid obtained by reacting the above and a polar solvent.

The silane-modified polyamic acid resin composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (A) having one hydroxyl group in one molecule is glycidol.

(Equivalent of epoxy group of epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate (2)) / (Equivalent of carboxylic acid group of tetracarboxylic acid used for polyamic acid (1)) is 0.01 to 0.4. 3. The silane-modified polyamic acid resin composition according to 1 or 2.

The silane-modified polyamic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkoxysilane partial condensate (B) is a tetramethoxysilane partial condensate or a methyltrimethoxysilane partial condensate.

A polyamic acid-silica semi-cured product obtained by applying the silane-modified polyamic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4 to a substrate, drying and curing at a temperature of less than 150 ° C.

A polyimide-silica hybrid cured product obtained by drying or curing a material obtained by applying or impregnating a substrate with the silane-modified polyamic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4 at a temperature of 150 to 500 ° C. .

A polyimide-silica hybrid cured product obtained by curing the semi-cured product according to claim 5 at a temperature of 150 to 500 ° C.

A resin composition for electrical insulation, comprising the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid according to claim 1.

An electrical insulating material obtained from the electrical insulating resin composition according to claim 8.

A heat-resistant adhesive containing the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid according to claim 1.

A heat-resistant coating agent comprising the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid according to claim 1.