JP5251156B2 - ケイ素含有膜およびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素含有膜およびその形成方法に関する。

近年、大規模半導体集積回路（ＵＬＳＩ）は、増大する情報処理量や機能の複雑さに対応するため、さらなる高速処理が強く望まれている。ＵＬＳＩの高速化は、チップ内素子の微細化・高集積化や膜の多層化により実現されてきている。しかしながら、素子の微細化に伴い配線抵抗や配線間寄生容量が増大し、配線遅延がデバイス全体の信号遅延の支配的要因となりつつある。この問題を回避するために、低抵抗率配線材料や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜材料の導入が必須の技術となっている。

配線材料としては、Ａｌに代わり抵抗率の低い金属であるＣｕの使用が検討され、実用化されている。一方、層間絶縁膜材料は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されているが、層間絶縁膜の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）化に対しては、種々の提案がなされている。

低誘電率の層間絶縁膜としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）の膜密度を低下させたポーラスシリカ膜、Ｆをドープしたシリカ膜であるＦＳＧ、ＣをドープしたＳｉＯＣ膜等の無機系層間絶縁膜や、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル等の有機系層間絶縁膜が挙げられる。

また、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解縮合生成物を主成分とする塗布型の層間絶縁膜や、有機アルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシロキサンからなる有機ＳＯＧ膜が提案されている。

ここで、層間絶縁膜の形成方法について話題を転換する。層間絶縁膜の形成方法については、大別して２つの方法に分類できる。一つは、スピンコーター等を用いて絶縁膜形成用ポリマー溶液を塗布して成膜を行う塗布法（またはスピンコート法）であり、もう一つは、反応ガスをチャンバー内に送り込み気相中での反応を利用して膜を堆積させる化学気相成長（ＣＶＤ）法である。

塗布法および化学気相成長法のいずれにおいても、無機系材料および有機系材料の提案がなされている。一般的に、塗布法では膜の均一性が良好であるものの、基板やバリアメタルとの密着性が劣る場合が多い。一方、化学気相成長法では、膜の均一性が課題となったり、膜の低誘電率化が不十分である場合が多いことが指摘されているが、汎用されている層間絶縁膜の多くがＣＶＤ法によって成膜されているため、操作上優位であったり、基板との密着性が良好であるといった利点が勝っており、成膜手法としては優位性がある。

したがって、化学的気相成長法による提案が多数なされている。とりわけ、反応に使用するシラン化合物に特徴があるものが多数提案されている。例えば、ジアルコキシシランを用いたもの（特開平１１−２８８９３１号公報、特開２００２−３２９７１８号公報）、環状シラン化合物を用いたもの（特表２００２−５０３８７９号公報、特表２００５−５１３７６６号公報）、第３級炭素または第２級炭素とＳｉとが結合したシラン化合物を用いたもの（特開２００４−６６０７号公報、特開２００５−５１１９２号公報）が提案されている。このような材料を用いることで、低誘電率でかつバリアメタル等との密着性が十分確保された膜が得られるとしている。

しかしながら、これらのシラン化合物は、化学的に安定であるため化学的気相成長法による成膜時に極度な条件を必要とするものや、逆に化学的に不安定であり、チャンバー内に供給する配管中で反応を起こすものや、さらにはシラン化合物自身の貯蔵安定性が悪いものが存在する。また、選択する化合物によっては、成膜後の絶縁膜の吸湿性が高く、これに伴いリーク電流が高くなる弊害も生じる。さらに、実際の半導体装置の製造工程においては、層間絶縁膜をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いて加工する工程が多く用いられており、このＲＩＥの際に膜の誘電率が上昇する問題や、その後の洗浄工程で用いられるフッ素酸系の薬液により層間絶縁膜にダメージが入る問題が存在しており、加工耐性が高い層間絶縁膜が求められている。
特開平１１−２８８９３１号公報 特開２００２−３２９７１８号公報 特表２００２−５０３８７９号公報 特表２００５−５１３７６６号公報 特開２００４−６６０７号公報 特開２００５−５１１９２号公報

本発明は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高いケイ素含有膜およびその形成方法を提供する。

本発明者らは、ケイ素−炭素−ケイ素骨格を有し、いずれか一方のケイ素に酸素が結合した特定構造の有機シラン化合物と空孔形成剤とを用いて、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高いケイ素含有膜を化学気相成長法によって形成できることを見出した。

本発明の一態様にかかるケイ素含有膜の形成方法は、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とを用いて、化学気相成長法により堆積膜を形成する工程と、前記堆積膜を硬化させる工程と、を含む。

・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）

上記ケイ素含有膜の形成方法において、前記空孔形成剤の使用量は、前記有機シラン化合物の使用量に対してモル比にして０．０５〜１０，０００倍であることができる。

上記ケイ素含有膜の形成方法において、前記堆積膜を硬化させる工程は、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理により行われることができる。

本発明の一態様にかかるケイ素含有膜は、上記ケイ素含有膜の形成方法により得られる。この場合、上記ケイ素含有膜は、−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｏ−部位（ここでｎは１〜３の整数を示す。）を含むことができる。

上記ケイ素含有膜は、誘電率が２．７以下であることができる。

上記ケイ素含有膜の形成方法によれば、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とを用いて、化学気相成長法により堆積膜を形成し、該堆積膜を硬化させることにより、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、化学的に安定で機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、薬液耐性などの加工耐性が高い絶縁膜を形成することができる。特に、空孔形成剤を使用することにより、絶縁膜を多孔質化することができるため、機械的強度に優れ、比誘電率が低い絶縁膜（例えば比誘電率２．７以下の絶縁膜）を得ることができる。

上記一般式（１）で表される有機シラン化合物は、一方のケイ素原子の全ての置換基と他方のケイ素原子の一つまたは二つの置換基が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基のいずれかで置換されており、酸素原子は片方のケイ素原子の二つあるいは一つの置換基とのみ結合している。詳細な機構は明らかではないが、上記ケイ素含有膜の形成方法において、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物のうちＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｒ^４部分がＲＩＥから受けるダメージを弱め、またフッ素酸系の薬液に対する耐性を高める機能として作用し、かつ、−Ｓｉ−（ＯＲ^５）_ｍ部分が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成し、３次元の架橋度の高い骨格を形成するため、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ加工耐性が高い絶縁膜を得ることができると推測される。

上記ケイ素含有膜は、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ加工耐性が高い。

以下に、本発明について具体的に説明する。

１．ケイ素含有膜およびその形成方法
１．１．ケイ素含有膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法は、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とを用いて、化学気相成長法により堆積膜を形成する工程と、前記堆積膜を硬化させる工程と、を含む。

・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、メチル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^１〜Ｒ^４として例示したものと同様のアルキル基を挙げることができる。Ｒ^５としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。

さらに、上記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。

上記一般式（１）において、ｎ＝１でかつｍ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ＝１でかつｍ＝２の有機シラン化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ＝２でかつｍ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ＝２でかつｍ＝２の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ＝３でかつｍ＝１の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記一般式（１）において、ｎ＝３でかつｍ＝２の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記一般式（１）で表される有機シラン化合物において、合成および精製の容易性、取り扱いの容易性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^４において水素原子の総数が０〜２であるのが好ましく、０〜１であるのがより好ましい。

上記一般式（１）で表される有機シラン化合物において、ケイ素含有膜の機械的強度の観点から、ｍ＝１、２であるのが好ましく、ｍ＝１であることがより好ましい。

本実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法では、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物から主に構成されるのが好ましいが、他の成分を含んでいてもよい。本実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法では、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を５〜１００モル％含む膜形成用材料を用いることが好ましく、１０〜１００モル％含む膜形成用材料を用いることがより好ましく、２０〜１００モル％含む膜形成用材料を用いることが特に好ましい。

本実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法によれば、ケイ素、炭素、酸素、および水素を含む絶縁膜を形成することができる。このような絶縁膜は、半導体製造工程中の洗浄工程で汎用されているフッ酸系の薬液に対して高い耐性を有するため、薬液耐性などの加工耐性が高いという特徴を有する。

また、本実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法において、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物および空孔形成剤を含有する絶縁膜形成用材料は、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素（以下、「不純物」ともいう。）の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水分量が１００ｐｐｍ未満であることものが好ましい。このような絶縁膜形成用材料を用いて絶縁膜を形成することにより、低比誘電率でかつ加工耐性に優れた絶縁膜を収率良く得ることができる。

１．２．有機シラン化合物の製造方法
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表される有機シラン化合物と下記一般式（３）で示される有機シラン化合物とを金属存在下でカップリング反応させる方法を挙げることができる。金属としては、通常マグネシウムが用いられる。

・・・・・（２）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、aは０〜２の整数を示す。）

・・・・・（３）
（式中、Ｒ^４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、またはアルコキシ基を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）

上記一般式（２）および（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^５で示される炭素数１〜４のアルキル基として例示したものが挙げられ、Ｘ，Ｙで示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子が挙げられ、Ｙで示されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）において−ＯＲ^５で示されるアルコキシ基として例示されるものが挙げられる。

１．３．空孔形成剤
空孔形成剤としては、例えば、環構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、分子中に２以上の環を有する化合物（多環性化合物）であり、より好ましくは縮合環を有する化合物であり、例えば、多環性炭化水素または単環性炭化水素や、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、またはフッ素原子、好ましくは酸素原子）を含む化合物が挙げられる。

比誘電率が低く十分な機械的強度を有する絶縁膜を得るためには、絶縁膜に存在する多孔質の孔の大きさおよび数が重要であり、多孔質の孔の大きさを決定する要素のひとつは、使用する空孔形成剤の種類である。

比誘電率が低く十分な機械的強度を有する絶縁膜を得るためには、空孔形成剤は多環性化合物であることが好ましく、多環性化合物は例えば、３員環化合物または４員環化合物および／または７員環以上の環構造を有する化合物であり、例えば、シクロペンテンオキサイドなどのオキサビシクロ化合物またはビジクロヘプタジエン（ＢＣＨＤ）である。

本実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法において、空孔形成剤の使用量は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の使用量に対してモル比にして０．０５〜１０，０００倍であることが好ましく、モル比にして０．０５〜１０，０００倍であることがより好ましい。ここで、空孔形成剤の使用量が上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の使用量に対してモル比にして０．０５倍未満であると、比誘電率を低下させることが困難である場合があり、一方、モル比にして０．０５〜１０，０００倍を超えると、均一な膜が得られない可能性がある。空孔形成剤は有機シラン化合物とは異なる容器より別々に、また任意の速度にて製膜装置へと供給して、化学気相成長法により膜を形成することができる。

１．３．１．オキサビシクロ化合物
オキサビシクロ化合物としては、例えば、６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン（シクロペンテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（シクロヘキセンオキサイド）、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナン（シクロオクテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１，４−エポキシシクロヘキサン）が挙げられる。

また、オキサビシクロ化合物としては、例えば、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エンなどの化合物が挙げられる。また、オキサビシクロ化合物は例えば、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オンや３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオンなどのように、限定されないが例えば、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミド、エーテル、エステル、無水物、カーボネート、チオール、チオエーテルなどの付加的な官能基を有する化合物であってもよい。

１．３．２．多環性炭化水素
多環性炭化水素は、炭素数が６〜１２であることが好ましく、例えば、ノルボミレン ２，５−ノルボルナジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、トリシクロ［３．２．１．０］オクタン、トリシクロ［３．２．２．０］ノナン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］ノナン、スピロ［５．６］デカンなどの結合環炭化水素が挙げられる。

１．３．３．単環性炭化水素
単環性炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数が５〜１２の脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｎ−キシレン）などの炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられる。

２．ケイ素含有膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜の形成方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって行われ、特にプラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により行うことが好ましい。ＰＥＣＶＤ法装置において、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とをそれぞれ気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にプラズマＣＶＤ膜を形成することができる。

ケイ素含有膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。この際、成膜チャンバー内には、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入することができる。ＰＥＣＶＤ装置によって成膜することにより、半導体デバイス用の低誘電率材料として好適な薄膜（堆積膜）を形成できる。

ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。

このようにして得られたケイ素含有堆積膜の膜厚は０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。その後、得られた該堆積膜に対して硬化処理を施すことにより、ケイ素含有膜を形成することができる。

硬化処理としては、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種であることができる。かかる硬化処理によって、堆積膜中の空孔形成剤が分解することにより、得られるケイ素含有膜を多孔質化することができる。これにより、低比誘電率（比誘電率が２．７以下（通常１．８〜２．７））の絶縁膜を得ることができる。空孔形成剤を効率よく分解させることができる。

加熱により硬化を行う場合は、例えば、化学気相成長法により形成された堆積膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。空孔形成剤を効率よく分解することができ、機械的強度および薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる点で、加熱温度は１５０〜４５０℃であることが好ましい。

また、堆積膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。以上の工程により、ケイ素含有膜を形成することができる。

３．ケイ素含有膜
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜は上記形成方法により得ることができる。

本実施形態に係るケイ素含有膜は低誘電率でありかつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るケイ素含有膜は例えば、銅ダマシンプロセスによって形成される半導体装置に好適である。

本実施形態に係るケイ素含有膜は上記ケイ素含有膜形成用材料を用いて形成されるため、−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｏ−部位（ここでｎは１〜３の整数を示す。）を含むことができる。本実施形態に係るケイ素含有膜は上記部位を有することにより、薬剤耐性に優れ、かつ、加工時に比誘電率の上昇を抑えることができるため、低比誘電率でありかつ加工耐性に優れている。

本実施形態に係るケイ素含有膜の比誘電率は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、さらに好ましくは２．２〜３．０である。

本実施形態に係るケイ素含有膜の弾性率は、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、硬度は、好ましくは０．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以上である。これらのことから、本実施形態に係るケイ素含有膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。

４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。

４．１．１．有機シラン化合物中の不純物含有量
精製した有機シラン化合物中の水分量および不純物含有量は、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製、微量水分測定装置ＡＱ−７）および原子吸光分光光度計（日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−５７００）を用いて測定した。

４．１．２．比誘電率測定
８インチシリコンウエハ上に、ＰＥＣＶＤ法により後述する条件によりケイ素含有膜を形成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であるといえる。

４．１．３．絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。

４．１．４．保存安定性
４０℃で３０日保存した有機シラン化合物を、ＧＣ（装置本体：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ、カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳＰＢ−３５）により純度を求めた。保存前後の純度変化が０．５％未満であれば、保存安定性が良好であると判断する。

４．１．５．薬液耐性
ケイ素含有膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、浸漬前後のケイ素含有膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ｂ：残膜率が９９％未満である。

４．２．膜形成用材料の製造
４．２．１．合成例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびメチルトリメトキシシラン２３７ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]メチルジメトキシシラン７５ｇ（以下「化合物Ａ」と表記する。収率６０％）で得た。ＧＣ法で得られた純度は９９．４％であった。

４．２．２．合成例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分間かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびビニルトリメトキシシラン２５８ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]ビニルジメトキシシラン８０ｇ（以下「化合物Ｂ」と表記する。収率６０％）で得た。ＧＣ法で得られた純度は９９．１％であった。

４．２．３．合成例３
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にトルエン５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながらエチルジクロロシラン１２９ｇおよびビニルトリエチルシラン１４２ｇを加えた。しばらく撹拌し、ここにクロロ白金酸１００ｍｇを加え、１００℃で５時間反応させた。これを室温まで冷却させたのち、ピリジン１６０ｇを加え撹拌しながら、エタノール１００ｇを滴下して加えた。滴下後室温で３時間反応後、生成した塩を濾別し、濾液を分留することで、[(トリエチルシリル)エチル]エチルジエトキシシラン１８０ｇ（以下「化合物Ｃ」と表記する。収率６２％）を得た。ＧＣ法で得られた純度は９９．２％であった。

４．３．膜の形成
４．３．１．実施例および比較例
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の表１に示すガスの組み合わせで成膜した。なお、プラズマＣＶＤの条件は、有機ケイ素化合物のガス流量０．３ｓｃｃｍ、空孔形成剤のガス流量０．３ｓｃｃｍないし０．６ｓｃｃｍ、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、シリコン基板上にケイ素含有膜０．５μｍを成膜した。

なお、実施例７−８および比較例４については、プラズマＣＶＤにて成膜後、酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。

実施例および比較例で得られたケイ素含有膜の評価結果を表１に示す。

実施例１−８で得られたケイ素含有膜は、機械的強度に優れ、比誘電率および吸湿性を示す指標であるΔｋが低く、さらには薬液耐性においても優れていた。

具体的には、実施例１−８で得られたケイ素含有膜は、比較例１−４で得られた膜と比較して比誘電率が低い。このことから、空孔形成剤とともに有機ケイ素化合物を用いてＣＶＤにより膜を形成することにより、比誘電率が低い膜を得ることができることがわかる。

さらに、実施例７および８では、プラズマＣＶＤによる成膜後に、膜への紫外線照射を行った。実施例７および８で得られた膜は、実施例１および２で得られた膜と比べ機械的強度がさらに高いことから、紫外線照射によって膜の機械的強度をさらに高めることが可能であることがわかる。

また、比較例５−７は、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有していない化合物を有機ケイ素化合物として用いた例であるが、比較例５−７で得られた膜は、空孔形成剤の使用の有無に関わらず、膜の薬液耐性が劣っていることがわかる。

以上により、本発明に係るケイ素含有膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらには耐吸湿性および薬液耐性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とを用いて、化学気相成長法により堆積膜を形成する工程と、
   前記堆積膜を硬化させる工程と、
   を含み、
   前記空孔形成剤が、オキサビシクロ化合物、多環性炭化水素または単環性炭化水素である、ケイ素含有膜の形成方法。
   

   

   ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）において、ｍが２である、請求項１に記載のケイ素含有膜の形成方法。
3. 前記空孔形成剤の使用量は、前記有機シラン化合物の使用量に対してモル比にして０．０５〜１０，０００倍である、請求項１または２に記載のケイ素含有膜の形成方法。
4. 前記堆積膜を硬化させる工程は、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理により行われる、請求項１ないし３のいずれかに記載のケイ素含有膜の形成方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のケイ素含有膜の形成方法により得られる、ケイ素含有膜。
6. −Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｏ−部位（ここでｎは１〜３の整数を示す。）を含む、請求項５に記載のケイ素含有膜。
7. 誘電率が２．７以下である、請求項５または６に記載のケイ素含有膜。