JP5245147B2

JP5245147B2 - 含窒素有機珪素化合物

Info

Publication number: JP5245147B2
Application number: JP2007187725A
Authority: JP
Inventors: 哲宮沢; ロマンクルチシェフ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP2009023933A

Description

本発明は、新規な含窒素有機珪素化合物ならびにその製造方法に関する。

アミノ基とアルコキシシリル基を含有する有機珪素化合物は、シランカップリング剤としてガラスやシリコン基板等の表面を改質する処理剤や、エポキシ樹脂等の硬化剤、シリカゲル等の無機珪素化合物を合成する際の鋳型剤として広く利用されている。

例えば、シランカップリング剤として、１級アミノ基を有する化合物については、Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で表される化合物（非特許文献１）及びＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で表される化合物（非特許文献２）が、また、２級アミノ基を有する化合物については、ＰｈＨＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３又はＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＨＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で表される化合物（特許文献１，２）が、さらに３級アミノ基を有する化合物については、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で表される化合物（特許文献２）が知られている。

しかしながら、これらの含窒素有機珪素化合物においてアミノ基とアルコキシシリル基を連結する単位はアルキレン鎖（非特許文献１）、アルキレン鎖中に窒素原子を有するアザエチレン鎖（特許文献１及び２）やアルキレン鎖中にアミド基を有する鎖（特許文献３，４）に限られており、親水性を示すオキシエチレン鎖の繰り返し単位をもってアミノ基とアルコキシシリル基を連結した含窒素有機珪素化合物は知られていなかった。
また、非特許文献１に記載の１級アミノ基を有する化合物は、アミノエチルアリルエーテルを、トリエトキシシランを用いてシリル化させて得ているが、該反応では、得られる化合物の収率が非常に低いという問題もあった。特に、前述の親水性を示すオキシエチレン鎖の繰り返し単位を持つ化合物を得るために、出発物質としてアミノエタノールアリルエーテルを用いた場合には、目的とする化合物が全く得られないことが判明した。
J.L.Speierら、J.Org.Chem.１９５９年、２４巻、１１９−１２０ページ J.L.Speierら、J.Org.Chem.１９７１年、３６巻、３１２１−３１２６ページ特公平７−３０２３６号公報特開２００２−１９３９７６号公報特開昭５５−９２３９３号公報特開２００４−３０００４７号公報

本発明は、シランカップリング剤としてガラスやシリコン基板等の表面を改質する処理剤や、エポキシ樹脂等の硬化剤、シリカゲル等の無機珪素化合物を合成する際の鋳型剤として広く利用可能な、アミノ基とアルコキシシリル基を含有する有機珪素化合物において、該アミノ基とアルコキシシリル基を連結する基の部分に、親水性を示すオキシエチレン鎖の繰り返し単位を導入した、新規な含窒素有機珪素化合物と、その効率的な製造法を提供することを目的とするものである。

発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレングリコールモノアリルエーテル又はポリエチレングリコールモノアリルエーテルを出発原料とし、アルコキシシランを用いてシリル化した後、アミノ基を導入することにより、オキシエチレン鎖の繰り返し単位を有する新規な含窒素有機珪素化合物が得られるという知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりの、含窒素有機珪素化合物とその製造方法を提供するものである。
（１）一般式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｒ^３は、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有するビフェニル基、ビナフチル基、又はフェロセニル基であり、Ｒ ^４は、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３０であり、ｘは０〜２の整数である。）で示される含窒素有機珪素化合物。
（２）エチレングリコールモノアリルエーテル又はポリエチレングリコールモノアリルエーテルを出発原料とし、アルコキシシランを用いてシリル化した後、アミノ基を導入し、さらに該アミノ基に、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有するビフェニルエチル基、ビナフチルエチル基、又はフェロセニルエチル基を導入することを特徴とする（１）に記載の含窒素有機珪素化合物の製造法。

本発明の、遷移金属と２座での配位可能なリン原子を２個有するフェロセニル基等を有する含窒素有機珪素化合物は、パラジウム等の錯体形成に有用な化合物でありシリカゲル等の無機固体表面に固定化した触媒等として有用なものである。
そして、本発明の製造方法によれば、これらの含窒素有機珪素化合物を収率よく製造することができる。

本発明の含窒素有機珪素化合物は、上記一般式（２）で示されるシラン化合物である。
上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれが同一であっても、或いは異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が挙げられる。
また、上記式中、Ｒ^３は、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有する、ビフェニル基、ビナフチル基、又はフェロセニル基である。ここで、後周期遷移金属とは、周期表第８族ないし第１０族から選ばれる遷移金属を意味し、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄなどの遷移金属が挙げられる。
また、Ｒ ^４は、水素原子又はメチル基である。
さらに、ｎは１〜３０、ｘは０〜２の整数であるが、原料入手の容易さからｎは１〜５であることが好ましく、ｘはシランカップリング剤等の表面修飾剤として利用する場合には、その反応性から０〜２が好ましい。

このような本発明の上記一般式（２）で示される含窒素有機珪素化合物としては、例えば、次式で示されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。

本発明の一般式（２）で示される含窒素有機珪素化合物は、工業入手可能なエチレングリコールモノアリルエーテル又はポリエチレングリコールモノアリルエーテルから製造することが可能である。すなわち、エチレングリコールモノアリルエーテル又はポリエチレングリコールモノアリルエーテルを出発原料とし、アルコキシシランを用いてシリル化した後、アミノ基を導入することにより中間体が製造される。
該合成反応の一例を、下記に示す。

（式中、Ｔｏｓは、ｐ−トルエンスルホニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、ｎは１〜３０であり、ｘは０〜２の整数である。）
該方法により得られた上記中間体の化合物としては、例えば、次式で示されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
H _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（OC _２ H _５） _３
H _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５）（OC _２ H _５） _２
H _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５） _２（OC _２ H _５）
H _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（OC _２ H _５） _３
H _２ N
CH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５）（OC _２ H _５） _２
H _２ N
CH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５） _２（OC _２ H _５）
H _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（OC _２ H _５） _３
H _２ N
CH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５）（OC _２ H _５） _２
H _２ N
CH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ CH _２ Si（C _２ H _５） _２（OC _２ H _５）

ついで、該方法により得られた上記中間体の含窒素有機珪素化合物のアミノ基に、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有するビフェニルエチル基、ビナフチルエチル基、又はフェロセニルエチル基を導入することにより製造される。

上記中間体の含窒素有機珪素化合物は、分子末端がアミノ基であることから硬化触媒として使用することができる。また、本発明の製造方法は、工業上入手可能な原料を用いて本発明の含窒素有機珪素化合物を収率よく製造できるという特長を有する。加えてこの製造方法では、特殊な反応装置は必要なく、既存の反応装置が使用できるという利点を有する。さらに本発明の含窒素有機珪素化合物は各種基材間の接着に利用することができる。特に、有機樹脂と無機材料もしくは金属材料との接着に利用することができる。このため、本発明の含窒素有機珪素化合物は、表面処理剤、プライマー、有機樹脂の改質剤等に使用されるシランカップリング剤として有用である。なお、本発明で言う有機樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。

本発明の含窒素有機珪素化合物は、使用時には水や有機溶剤で希釈してもよい。使用される有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の水溶性の溶剤が使用できる。またその使用方法としては、各種基剤表面を処理する方法や有機溶剤に添加配合する方法が挙げられ、前者の表面処理方法が好ましい。
本発明の含窒素有機珪素化合物により処理される基材としては、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、粉砕石英、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミの珪酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、マイカ等の無機質微粒子；ガラス繊維、ナイロン繊維、炭素繊維等の繊維基材；ガラス版、鋼板、鉄板、ステンレススチール板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら制約されるものではない。
１．実験装置
市販のガラス製フラスコ、還流コンデンサー、テフロンで被覆された撹拌子、オイルバス、マグネチックスターラーを使用した。
２．実施例、比較例で使用した原料、触媒等
（１）実施例、比較例で使用した原料、溶媒
エチレングリコールモノアリルエーテル（和光純薬工業（株）製、純度９８％（ＧＣ））
ピリジン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％（ＧＣ））
水素化カルシウム（和光純薬（株）製）
トシルクロリド（和光純薬（株）、純度９７％（ｃＧＣ））
トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
アジ化ナトリウム（和光純薬（株）製、純度９８％）
（２）実施例、比較例で使用した触媒
Karstedt触媒（Gelest製、ジビニルテトラメチルジシロキサンキシレン溶液、２．１〜２．４％白金濃度）
Ｐｄ／Ｃ触媒（和光純薬（株）製、パラジウム含量５ｗｔ％、商品名：パラジウム炭素）

［合成例１］
〈トルエンスルホニルオキシエチルアリルエーテルの合成〉
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ二口丸底フラスコに窒素雰囲気下、２．５ｍｌエチレングリコールモノアリルエーテル（２３．４ｍｍｏｌ）の２５ｍｌ乾燥ピリジン（水素化カルシウム上で乾燥蒸留したもの）溶液を加え、アイスバス上で０℃にした。この溶液に５．４ｇのトシルクロリド（２８．３ｍｍｏｌ）の２５ｍｌの乾燥ピリジン溶液を滴下ロートから約１０分間かけて滴下した。この反応混合物は滴下終了後０℃で１６時間撹拌した後、１００ｍｌの氷水を加えて反応を終結させた。反応混合物に６０ｍｌのクロロホルムを加えて有機成分を抽出後、クロロホルム溶液分離、硫酸マグネシウム乾燥処理後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた濃縮液はシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付され、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）による遊離液を濃縮乾燥し５．３５ｇ（８９％）のトルエンスルホニルオキシエチルアリルエーテルを得た。
¹H NMR(CDCl₃，400MHz):7.80(m，2H，C₆H₄)，7.34(m，2H，C₆H₄)，5.81(ddt，1H，J=17.4，10.3，5.6Hz，-CH=CH₂)，5.22(m，1H，-CH=CH_aH_b)，5.16(m，1H，-CH=CH_aH_b)，4.17(m，2H，CH₂OTs)，3.94(m，2H，OCH₂CH=)，3.62(m，2H，OCH₂CH₂)，2.44(s，3H，CH₃).

〈２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアジドの合成〉
還流冷却器、ラバーセプタム、磁気撹拌子を備えた二口丸底フラスコに窒素雰囲気下２．５６ｇのトルエンスルホニルオキシエチルアリルエーテル（９．９９ｍｍｏｌ）の１６ｍｌ乾燥トルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンケチルから蒸留）溶液を加えた。この溶液にKarstedt触媒のキシレン溶液を１０滴加えた後、２．７ｍｌのトリエトキシシランをシリンジを用いて約７分かけて滴下した。反応溶液は、３６℃で約４時間加熱撹拌された後濃縮され薄茶色のオイルを得た。このオイルに２５ｍｌの乾燥ＤＭＦを加え、フラスコ内部を窒素置換し、１．３ｇのアジ化ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）加え６０℃で３時間加熱撹拌後バキュームトラップによりＤＭＦを除去し２５ｍｌの塩化メチレンを加えセライト濾過した。濾液はシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付され２．２７ｇ（７８％）の２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアジドを得た。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): 3.81 (q, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH₃), 3.60 (m, 2H, CH₂N₃), 3.45 (t, 2H, J = 6.7 Hz, OCH₂CH₂N₃), 3.36 (t, 2H, J = 5.1 Hz, CH₂CH₂CH₂O), 1.70 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.22 (t, 9H, J =7.0 Hz, OCH₂CH₃), 0.67 (m, 2H, CH₂Si).

〈２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミンの合成〉
１００ｍLのステンレススチール製オートクレーブに０．７２ｇの２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアジドの２０ｍｌ乾燥アセトニトリル（水素化カルシウム上で乾燥後蒸留精製）溶液と０．１５ｇの５％Ｐｄ／Ｃを入れ、３２０ｋＰａの水素圧力下、室温で５時間撹拌させた後、水素圧を解放し反応を終結させた。反応混合物からセライト濾過により触媒であるＰｄ／Ｃを濾別後、濾液を濃縮し０．６１ｇ（９２％）の２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミンを得た。
得られた生成物のプロトンＮＭＲの以下の結果を図１に示す。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): 3.81 (q, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH₃), 3.42 (m, 4H, CH₂OCH₂), 2.83 (t, 2H, J = 5.2 Hz, CH₂NH₂), 1.69 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.49 (br s, 2H, NH₂), 1.21 (t, 9H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH₃), 0.64 (m, 2H, CH₂Si).

［合成例２］
トリエトキシシランの代わりにメチルジエトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い２−（３−メチルジエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミンを得た。

［合成例３］
トリエトキシシランの代わりにジメチルエトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い２−（３−ジメチルエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミンを得た。
得られた生成物のプロトンＮＭＲの結果を図２に示す。

［実施例１］
〈２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミノエチル−１´，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの合成〉
還流コンデンサー、テフロン撹拌子を備えた５０ｍｌの二口丸底フラスコに０．３２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の［１´，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアセテートと、１．４９ｍｇ（５．６１ｍｍｏｌ）の合成例１で得られた２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ)エチルアミンと、９ｍｌのメタノールを加え、窒素雰囲気下７２℃で４時間加熱した。反応終了後、低沸成分を真空下除去し残査をシリカガルカラムクロマトグラフィーに付した。ヘキサン：酢酸エチル＝１：１溜分から得られたフラクションを濃縮しワックス状の２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミノエチル−１´，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを得た。
得られた生成物のプロトンＮＭＲの以下の結果を図３に示す。
¹H NMR(CDCl₃，400MHz):7.50-7.44(m，2H，Ph)，7.34-7.17(m，18H，Ph)，4.41(br quintet，2H)，4.13-4.10(m，1H，Cp)，4.09(t，J=2.6Hz，1H，Cp)，4.05-4.03(m，1H，Cp)，4.01-3.94(m，1H，CHCH₃)，3.80(q，6H，J=7.0Hz，OCH₂CH₃)，3.63-3.60(m，2H，Cp)，3.10(t，2H，J=7.1Hz，OCH₂)，2.86(t，2H，J=6.2Hz，OCH₂)，2.47-2.37(m，2H，NCH₂)，1.55-1.45(m，2H，CH₂CH₂Si)，1.36(d，3H，J=6.6Hz，CHCH₃)，1.22(t，9H，J=7.0Hz，OCH₂CH₃)，0.54-0.49(m，2H，CH₂Si).³¹P{¹H} NMR (CDCl₃，400MHz):-16.5(s)，-24.4(s).

［比較例１］
還流冷却器、ラバーセプタム、磁気撹拌子を備えた二口丸底フラスコに窒素雰囲気下３．０ｇの２−アミノエチルアリルエーテル（２９．２ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ乾燥トルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンケチルから蒸留）溶液を加えた。この溶液にKarstedt触媒のキシレン溶液を１０滴加えた後、５．５ｍｌのトリエトキシシラン（３０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて約１０分かけて滴下した。反応溶液は３６℃で約４時間加熱撹拌された後、濃縮し得られた残査をＮＭＲにより解析したところ、生成物は目的の２−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルアミンではなく、還元生成物の２−アミノエチルプロピルエーテルであった。

［比較例２］
アミノエタノールアリルエーテルの代わりにＮ−Ｂｏｃアミノエタノールアリルエーテルを用いた以外は比較例１と同様の操作を行ったところ、比較例１と同様に、生成物はＮ−Ｂｏｃアミノエチルプロピルエーテルであった。

合成例１で得られた含窒素有機珪素化合物のプロトンNMRを示した図である。合成例３で得られた含窒素有機珪素化合物のプロトンNMRを示した図である。実施例１で得られた含窒素有機珪素化合物のプロトンNMRを示した図である。

Claims

一般式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｒ^３は、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有するビフェニル基、ビナフチル基、又はフェロセニル基であり、Ｒ ^４は、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３０であり、ｘは０〜２の整数である。）で示される含窒素有機珪素化合物。
エチレングリコールモノアリルエーテル又はポリエチレングリコールモノアリルエーテルを出発原料とし、アルコキシシランを用いてシリル化した後、アミノ基を導入し、さらに該アミノ基に、後周期遷移金属と２座での錯形成可能なリン原子を２個有するビフェニルエチル基、ビナフチルエチル基、又はフェロセニルエチル基を導入することを特徴とする請求項１に記載の含窒素有機珪素化合物の製造法。