JP5242210B2 - 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法に関
する。

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度、貯蔵特性および信頼性に優れた二次電池の一種であり、近年注目されている。しかしながら金属リチウムを二次電池の負極活物質に用いた場合、充電時に負極表面にデントライトと称される針状結晶の金属リチウムが析出し、この針状結晶がセパレータを突き破り正極と負極の間で内部短絡を起こすことがあった。このためリチウムを炭素材料に挿入させた負極材が用いられている。この場合用いる炭素材料の放電容量ならびに充放電効率はその焼成温度によりある程度決まってしまうことが知られている。

炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００〜３，０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成され、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料の利用が主に研究されている。

例えば、易黒鉛化炭素である安価なピッチを原料とすることにより、高性能なＨＥＶ用リチウム電池用炭素材料が製造可能であることが報告されている（特許文献１参照）。
この報告によれば、リチウム二次電池用負極活物質として、炭素前駆体を焼成して得られる、所定の結晶構造および細孔構造を有する炭素質粉末をリチウム二次電池用負極活物質として用いたリチウム二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れるとされている。

これに対して、充放電容量やサイクル性などの特性を改善する観点から、ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体またはそれを含む混合物を原料とし、この原料を加熱処理して製造するリチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００７−３１１３２２号公報 特開２００１−２３６１６号公報

しかしながら、上記特許文献２の方法により得られる活物質を二次電池用負極材に用いた二次電池についても、充放電特性は必ずしも十二分に優れるものではないように思われる。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れる非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法は、石油系重質油および石炭系重質油のうちから選ばれる少なくともいずれか１つの重質油を熱処理して生コークス化するとともに微粉砕し、微粉砕した生コークスを焼成して得る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法において、微粉砕した生コークスに、配位結合する金属元素がＦｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれるいずれか１つまたは２以上であるアセチルアセトン金属錯体を添着させた後に焼成することを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法は、石油系重質油および石炭系重質油のうちから選ばれる少なくともいずれか１つの重質油を熱処理して生コークス化するとともに微粉砕し、微粉砕した生コークスを焼成して得る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法において、微粉砕した生コークスに、配位結合する金属元素がＦｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれるいずれか１つまたは２以上であるアセチルアセトン金属錯体を添着させた後に焼成するため、得られる負極用活物質を非水電解質二次電池に用いるときに充放電特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

まず、本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法は、石油系重質油および石炭系重質油のうちから選ばれる少なくともいずれか１つの重質油を熱処理して生コークス化するとともに微粉砕し、微粉砕した生コークスを焼成して得る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法についてのものである。そして、本実施の形態では、微粉砕した生コークスに有機金属錯体を添着させた後に焼成することを特徴とする。

本実施の形態において使用する石油系重質油および石炭系重質油は、例えばピッチあるいはピッチの架橋重合物であってもよく、また、これらピッチ等を原料として調製した炭素繊維、ピッチコークス、メソフェース小球体等であってもよい。ピッチは、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、ナフタレンピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチおよび高分子重合体の熱分解により得られるピッチ等を挙げることができる。これらのピッチに水添処理等を施したものであってもよい。これらの重質油は、いずれか１つを単独で使用してもよく、また、２以上を配合して使用してもよい。

石油系重質油又および石炭系重質油を原料とした生コークスは、石油系生コークスについては例えばロータリーキルンカルサイナー等の、また石炭系生コークスについては例えばディレードコーカー等のそれぞれ適宜のコークス化設備を用い、好ましくは、４００〜６００℃の温度で数十時間程度熱処理して、熱分解・重縮合反応を進めることにより得ることができる。

生コークスの微粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
粉砕粒度は、特に限定するものではないが、平均粒径１〜３０μｍとすることが好ましく、さらに、５〜２０μｍとすることがより好ましい。

本実施の形態で使用する有機金属錯体は、特に限定するものではないが、アセチルアセトン錯体（Ｍ（ａｃａｃ）_ｎあるいはこれらの多量体：Ｍは遷移金属，ｎ＝１〜３の整数）であることが好ましい。この場合、遷移金属（Ｍ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｏを用いることがより好ましい。これらの遷移金属は、いずれか１つを単独で使用してよく、また、２以上を配合して使用してもよい。

微粉砕生コークスに有機金属錯体を添着させるとは、後述する有機金属錯体の作用効果を確実に得ることができるように、有機金属錯体を微粉砕生コークスの表面に付着させ、また、微粉砕生コークスの細孔に含浸させて付着させることをいう。言い換えれば、炭化触媒として作用しうる有機金属錯体を微粉砕生コークスに担持することをいう。
微粉砕生コークスに有機金属錯体を添着させる方法は、特に限定するものではないが、有機金属錯体を有機溶剤中に分散し、微粉砕生コークスに浸漬させる方法が簡易かつ確実である。

有機金属錯体の微粉砕生コークスへの添着量は、特に限定するものではないが、微粉砕生コークス１００質量部に対して有機金属錯体を遷移金属換算で０．１〜６．０質量部添着させることが好ましい。添着量が０．１質量部未満では有機金属錯体を添着する効果が十分得られないおそれがあり、一方、添着量が６．０質量部を超えると生コークスの炭化が過剰に促進されるおそれがある。
本実施の形態における有機金属錯体の微粉砕生コークスへの添着量は、有機溶剤中の遷移金属成分が全て炭素表面に添着するものとして算出される値である。

有機金属錯体を添着した微粉砕生コークスの焼成は、８００〜１，４００℃の温度で行う。このとき、アルゴンあるいは窒素等の不活性雰囲気下で行う。
これにより、特に熱分解反応や環縮合反応が起こる段階で、遷移金属が触媒として機能し、炭素材料の炭素環の縮合が促進されると考えられる。また、炭素粒子中心部から外表面に向かうにつれ結晶性が傾斜的に高くなる炭素材を形成することができ、リチウム二次電池に用いたときの初期効率を増大させることができると考えられる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法により得られる非水電解質二次電池負極用活物質は、非水電解質二次電池に用いるときに充放電特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
また、樹脂を使用する難黒鉛化炭素を負極材料に用いる場合に比べて、製造コストが安価であり、さらにまた、易黒鉛化炭素は熱処理温度の上昇により、容易に高密度化が可能であることからリチウム二次電池の小型化・軽量化が容易である。

つぎに、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、上記の本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法により得られる非水電解質二次電池負極用活物質を用いて製造するものである。このとき、好ましくは、リチウムイオン二次電池を製造する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造される非水電解質二次電池は、負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置した内部に、電解液を満たしたものである。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質を用いて調製する負極材は、用いられる二次電池の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質に、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成形することができる。

正極材(正極活物質）は、二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物ＬＩＭ（１）XＯ2(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬＩＭ（１）YＭ（２）₂-YO₄(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（1）、Ｍ（2）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ₂、ＮｂＳｅ、等)、バナジウム酸化物(Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₆等)およびリチウム化合物、一般式ＭxＭｏ₆Ｃｈ6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。

非水系電解質は、二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。
電解質としては、従来より公知のものを何れも使用することが出来、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂]₄等の1種または2種以上の混合物を挙げることができる。
一方、非水系電解質、例えば、有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により得られる非水電解質二次電池は、上記した本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法により得られる負極用活物質の作用効果を好適に得ることができる。

実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

以下の条件で負極材用炭素材料（非水電解質二次電池負極用活物質）を調製した。
（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）をジェットミルにて微粉砕、および整粒し、平均粒径が９．９μｍの炭素材料粉末（微粉砕生コークス）を得た。
ついで、得られた炭素材料粉末９５質量部を、Ｎｉ-アセチルアセトン錯体（[Ｎｉ(acac)_２]_３）5質量部をメタノール中で３０分攪拌し、炭素-金属錯体混合物を得た。
この後、８０〜９０℃のホットプレートを用いてメタノールを除去し、有機金属錯体担持前駆体（有機金属錯体を添着した微粉砕生コークス）を得た。
さらに、得られた有機金属錯体担持前駆体を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、負極材用炭素材料（非水電解質二次電池負極用活物質）を得た。

（比較例１）
有機金属錯体担持を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例２）
Ｎｉ-アセチルアセトン錯体を10質量部とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例３）
金属錯体としてＣｏ-アセチルアセトン錯体（Ｃｏ (acac)_３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例４）
金属錯体としてＣｏ-アセチルアセトン錯体（Ｃｏ (acac)_３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例５）
金属錯体としてＣｕ（ＩＩ）-アセチルアセトン錯体（Ｃu (acac)_２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例６）
金属錯体としてＣｕ（ＩＩ）-アセチルアセトン錯体（Ｃu (acac)_２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例７）
金属錯体としてＦｅ-アセチルアセトン錯体（Ｆｅ (acac)_３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例８）
金属錯体としてＦｅ-アセチルアセトン錯体（Ｆｅ (acac)_３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例９）
金属錯体としてフェロセン-アセチルアセトン錯体（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆｅ
(acac)_３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（実施例１０）
金属錯体としてフェロセン-アセチルアセトン錯体（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆｅ
(acac)_３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

（比較例２）
炭化処理を１，０００℃で行った以外は、比較例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。

実施例１〜１０および比較例１、２で調製した負極材用炭素材料を用いて以下の要領で二次電池を作成し性能を評価した。

負極材用炭素材料にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を5質量％加え、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作成し、これを厚さ18μmの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作成し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作成した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合)にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作成し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０V、放電の上限電圧を１．５Vとした電圧範囲で０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電、定電流放電下で充放電試験を行なった。
これらの評価結果を表1に示す。なお、表１中、分極は、初回充電および放電時に得られるＩ−Ｖ充放電曲線より求めたＳＯＣ：５０％時における電圧差である。

Claims (1)

1. 石油系重質油および石炭系重質油のうちから選ばれる少なくともいずれか１つの重質油を熱処理して生コークス化するとともに微粉砕し、微粉砕した生コークスを焼成して得る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法において、
   微粉砕した生コークスに、配位結合する金属元素がＦｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれるいずれか１つまたは２以上であるアセチルアセトン金属錯体を添着させた後に焼成することを特徴とする非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法。