JP5230522B2 - 積層体の製造方法、および該積層体を有する半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、有機金属気相成長法によりベース基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長させて積層体を製造する新規な方法に関する。さらには、該方法により製造した積層体を有する新規な半導体デバイスに関する。

アルミニウム（Ａｌ）を含むIII族窒化物半導体（Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外発光デバイスの作製が可能である。

III族窒化物半導体デバイスは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、もしくはハライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法によって、単結晶基板上（ベース基板上）にIII族窒化物半導体薄膜を結晶成長させることにより製造される。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、原子層レベルでの膜厚制御が可能であり、また比較的高い成長速度が得られることから、工業的には現在最も多く用いられている手法である。

上記紫外発光デバイスを製造する場合には、Ａｌを含むIII族窒化物半導体結晶と格子定数および熱膨張係数の整合性の良い基板の入手が困難であるため、一般的にサファイア基板や炭化ケイ素基板などのＡｌを含むIII族窒化物半導体結晶とは異なる異種基板をベース基板とし、該ベース基板上にＡｌを含むIII族窒化物半導体結晶が形成される。

紫外発光デバイスの品質を向上させるためには、III族窒化物半導体結晶中の欠陥密度を低減することが有効であり、その為の手法の一つとして、例えば、ベース基板上に窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮとする場合もある）の結晶膜を成長させ、その上に半導体デバイス層となるＡｌを含むIII族窒化物半導体結晶膜を積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに別の手段としては、ベース基板の成長面を凹凸状に加工した後、Ａｌを含むIII族窒化物半導体結晶を成長させ欠陥密度を低減させる手法などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第３９５４３３５号 特開２００４−１３７１４２号公報

特許文献１に記載の方法のように、異種基板上にＡｌＮ薄膜結晶を成長させた場合、異種基板とＡｌＮの格子定数および熱膨張係数差に起因して、ＡｌＮ薄膜結晶中に多くの結晶欠陥が導入されてしまい、紫外発光デバイスの品質を十分に向上させることが困難な場合があった。

この結晶欠陥を低減するためには、特許文献２に記載の方法が有効であるが、以下の点で改善の余地があった。つまり、該方法では、凹凸エッチング加工などの煩雑なプロセスを必要としていた。さらに、この凹凸加工面上の再成長プロセスでは転位密度の低減効果が得られる一方で、紫外発光デバイスなどを作製する上で重要となるＡｌＮの平滑性を得るためには、１０μｍ以上のＡｌＮを積層させる必要があり、コストやプロセススループットの面で改善の余地があった。

したがって、本発明の目的は、ベース基板上に、結晶欠陥密度が低減され、さらに平滑な表面を有するＡｌＮ単結晶層を有する積層体を、エッチング加工のような煩雑なプロセスを行うことなく、容易に製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく成長条件やプロセスを種々変更し、ベース基板上へのＡｌＮ単結晶の成長実験を行った。その結果、ＡｌＮ単結晶成長時のアルミニウム原料、及び窒素原料の供給比を制御し、さらに、その比を変化させて、異なる原料供給比でＡｌＮ単結晶層を積層した多層のＡｌＮ単結晶層を成長させることにより、ＡｌＮ単結晶層中に空隙を形成することができ、該ＡｌＮ単結晶層の結晶品質が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 有機金属気相成長法によりベース基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長させて積層体を製造する方法であって、
水素雰囲気下、ベース基板を１２００℃以上の温度にする熱処理工程を実施した後、
ベース基板上に、窒化アルミニウム単結晶層を成長させるためのアルミニウム原料、及び窒素原料を、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比が３０００以上７０００以下となるように供給し、第一の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第一成長工程を行い、
前記第一の窒化アルミニウム単結晶層上に、前記アルミニウム原料、及び前記窒素原料を、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比が３０００未満となるように供給し、第二の窒化アルミニウム単結晶を形成する第二成長工程を行い、
前記第二の窒化アルミニウム単結晶層上に、前記アルミニウム原料、及び前記窒素原料を、第二成長工程におけるアルミニウム原子に対する窒素原子のモル比よりも低くなるモル比で供給し、第三の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第三成長工程を行うことを特徴とする積層体の製造方法である。

さらに、本発明においては、前記第二の窒化アルミニウム単結晶層の厚みを０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましく、前記第三の窒化アルミニウム単結晶層の厚みを０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明によれば、基板の凹凸加工などの煩雑なプロセスを用いることなく、ＡｌＮ単結晶層中の欠陥密度を低減し、また表面平滑性に優れたＡｌＮ単結晶層を有する積層体を製造できる。しかも、ＡｌＮ単結晶層を成長させるだけで該積層体を製造できるため、一旦、エッチング加工するように製造装置から基板を取り出す必要がない。そのため、高品質な積層体を効率よく製造できる。

なお、本発明において、結晶欠陥密度の評価は、第一のＡｌＮ単結晶層、第二のＡｌＮ単結晶層、および必要により形成する第三のＡｌＮ単結晶層を含むＡｌＮ単結晶層を測定したものである。また、表面平滑性は、第二のＡｌＮ単結晶層の表面、または、必要に応じて形成した第三のＡｌＮ単結晶層の表面を測定したものである。

本発明の方法によれば、ＡｌＮ単結晶の成長中に該結晶内部に空隙を形成することができる。具体的には、第一のＡｌＮ単結晶層と第二のＡｌＮ単結晶層との界面付近から第二のＡｌＮ層中に空隙を形成できる、または、さらに、ベース基板と第一のＡｌＮ単結晶層との間に空隙を形成できる。その結果、ベース基板に凹凸加工を施した場合と同様の効果が得られ、空隙上部付近での欠陥密度が低減するものと考えられる。また、該空隙がＡｌＮ単結晶中に存在することにより、ＡｌＮ単結晶成長時、及び積層体製造後の降温時に、ＡｌＮ単結晶層中に蓄積される内部応力が緩和され、クラックの発生も抑制できるものと考えられる。

さらに、内部応力が緩和される別の効果として、ＡｌＮ単結晶層の膜厚を空隙が存在しない場合に比べて厚くすることが可能となる。一般的に、ＡｌＮ結晶の膜厚の増加に伴って転位密度は低減し、結晶品質が向上することから、上記厚膜効果によっても品質向上が可能となる。

ただし、本発明の方法により得られる積層体は、従来のエッチング加工により凹凸を形成する方法ものよりも、比較的薄い厚みのＡｌＮ結晶層で表面を原子層レベルで平滑となる。このことからも、本発明の方法は、生産性がよいことが明らかである。

そして、本発明の方法により得られる、結晶欠陥密度が低減され、平滑な表面を有する積層体は、さらに、その上に、高品質なＡｌを含むIII族窒化物半導体機能層を形成することができる。

実施例１で得られた積層体の概略断面図である。 実施例２で得られた積層体の概略断面図である。 実施例１で得られた積層体の断面（ベース基板と第一のＡｌＮ単結晶層部分の断面）の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた積層体の断面（ベース基板と第一のＡｌＮ単結晶層部分の断面）の電子顕微鏡写真である。

本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりベース基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長させて積層体を製造する方法であって、
ベース基板上に、窒化アルミニウム単結晶層を成長させるためのアルミニウム原料、及び窒素原料を、該アルミニウム原料に含まれるアルミニウム原子に対する該窒素原料に含まれる窒素原子のモル比（窒素原子／アルミニウム原子 モル比、以下、単に「Ｖ／III比」とする場合もある）が３０００以上７０００以下となるように供給し、第一の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第一成長工程、並びに
前記第一の窒化アルミニウム単結晶層上に、前記アルミニウム原料、及び前記窒素原料を、Ｖ／III比が３０００未満となるように供給し、第二の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第二成長工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法である。

なお、ＭＯＣＶＤ法とは、以下に詳細に説明するが、ベース基板上に、アルミニウム原料として、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機金属原料ガスを供給し、窒素原料として、例えば、アンモニアなどのガスを供給して、ＡｌＮ単結晶を成長させる気相成長方法である。

また、本発明において、得られる積層体の窒化アルミニウム単結晶層（第一の窒化アルミニウム単結晶層、第二の窒化アルミニウム単結晶層、および必要に応じて形成される第三の窒化アルミニウム単結晶層)には、本発明の効果を低減させない範囲において、成長時に炉内からの脱離によって導入されるＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｇａ、Ｉｎなどの不純物、また導電性制御などの目的に応じて添加されるＳｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃなどが含まれてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。

（第一成長工程：第一の窒化アルミニウム単結晶層の成長）
本発明において、この第一成長工程は、ベース基板上に、窒化アルミニウム単結晶層を成長させるためのアルミニウム原料、及び窒素原料を、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比（Ｖ／III比）が３０００以上７０００以下となるように供給し、第一の窒化アルミニウム単結晶層を形成する工程である。

本発明において、前記ベース基板は、ＭＯＣＶＤ法で窒化アルミニウム単結晶層を形成する際の温度履歴に耐える耐熱性材料、具体的には少なくとも１１００℃以上の融点もしくは分解温度を持つ耐熱性材料から任意に選べばよいが、例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２などの材料を用いることが好ましい。また、ベース基板として上記耐熱材料上に、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどの薄膜結晶を堆積させた積層基板をベース基板とすることもできる。さらに、該ベース基板は、第一のＡｌＮ単結晶層の間に、結晶品質の向上や表面平滑性の制御などを目的として、バッファ層を設けることもできる。該バッファ層は、形成されるＡｌＮ単結晶層の品質や表面状態を適切に制御できる範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２０ｎｍ程度の結晶質もしくはアモルファス状の窒化アルミニウム層をバッファ層とすることができる。

本発明においては、上記ベース基板上に、ＭＯＣＶＤ法により第一のＡｌＮ単結晶層を形成する。ＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮ単結晶層を形成することにより、基板をＭＯＣＶＤ装置の結晶成長炉（反応炉）内から取り出すことなく、該ＡｌＮ単結晶層上に、連続的に紫外発光デバイスを製造することが可能となり、プロセスの簡略化やスループットの向上が可能となる。

このＭＯＣＶＤ法による第一のＡｌＮ単結晶層を成長させる方法を説明する。先ず、ベース基板をＭＯＣＶＤ装置の成長炉（反応炉）内のサセプタ上に設置し、温度、圧力などを所定の成長条件となるように設定する。次いで、アルミニウム（Ａｌ）原料、及び窒素（Ｎ）原料を水素、窒素などのキャリアガスと共に成長炉に供給し、ＡｌＮ単結晶層を該ベース基板上に成長させる。Ａｌ原料、及びＮ原料は、特に限定されるものではなく、公知の原料を使用することができるが、Ａｌ原料として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどを使用することが好ましい。また、Ｎ原料として、アンモニアを使用することが好ましい。

本発明は、ＭＯＣＶＤ法により、ベース基板上に、Ａｌ原料ガス、及びＮ原料ガスを、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比（Ｖ／III比）が３０００以上７０００以下となるように供給し、第一のＡｌＮ単結晶層を形成するものであるが、この第一のＡｌＮ単結晶層を形成する前に、ベース基板を水素雰囲気下、１２００℃以上の温度にする熱処理工程を実施することが好ましい。

（熱処理工程）
本発明においては、以下に詳述する第一のＡｌＮ単結晶層を成長させる前に、ベース基板を上記条件下で熱処理することが好ましい。ベース基板を水素雰囲気下、好ましくは１２００℃以上の温度、さらに好ましくは１２５０℃以上の温度にすることにより、ベース基板表面のクリーニングを行うとともに、ベース基板表面に微小な凹凸を形成することが出来る。なお、熱処理を行う際の温度の上限は、使用するベース基板の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、１５００℃である。

上記熱処理工程において、ベース基板の温度は、水素雰囲気下、１２００℃以上の温度とすれば、一定の温度に保持することもできるし、１２００℃以上の温度で変化させることもできる。また、ベース基板の温度を１２００℃以上にする時間は、設定する温度、水素濃度等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜３０分である。また、ベース基板を水素雰囲気下とするには、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に水素ガスを供給することにより達成することができる。

熱処理工程において、その条件をより調整してやれば、ベース基板と第一のＡｌＮ単結晶層との界面付近にも空隙を形成することができる。その結果、得られるＡｌＮ単結晶層は、結晶欠陥密度が低減されたものとなる。例えば、ベース基板としてサファイア基板を使用した場合には、水素雰囲気下、ベース基板の温度を１２５０℃以上とすることにより、ベース基板と下記に詳述する第一のＡｌＮ単結晶層の界面付近にも空隙を形成することができる。その結果、結晶欠陥密度がより低減されたＡｌＮ単結晶層を形成することができる（図２、図４参照)。なお、サファイア基板をベース基板とした場合も、熱処理工程におけるベース基板の上限の温度は、１５００℃である。

（第一のＡｌＮ単結晶層の成長条件）
第一のＡｌＮ単結晶層の成長条件は、原料の供給比を調整する以外は、ＡｌＮ単結晶層を成長できる公知の方法を採用することができる。具体的には、上記熱処理工程を行った後、１１００℃以上さらに好ましくは１１５０℃以上で、例えば、トリメチルアルミニウム、アンモニアの原料ガス、及びキャリアガスとして水素、窒素などをベース基板上に供給し、第一のＡｌＮ単結晶層を形成することができる。原料の供給方法に関しては、特に制限されるものではなく、トリメチルアルミニウム及びアンモニアを同時に供給する、または、それぞれを交互に供給する、など公知の方法を用いることができる。なお、この第一のＡｌＮ単結晶層を成長させる際の上限の温度は、特に制限されるものではないが、１４００℃である。

本発明においては、この原料ガスの比、例えば、トリメチルアルミニウムに対するアンモニアのモル比（Ｖ／III比）を３０００以上７０００以下としなければならない。Ｖ／III比が上記範囲を満足することにより、得られる積層体において、結晶欠陥密度が低減され、ＡｌＮ単結晶層表面を平滑にすることが可能となる。これは、以下のような機構で上記効果が発揮されるものと考えられる。先ず、上記条件により、ベース基板上に、第一のＡｌＮ単結晶層を形成することにより、第一のＡｌＮ単結晶層は、成長時のＶ／III比が高いことに起因して３次元的に成長し、その成長過程において結晶欠陥が減少する。さらに、第一のＡｌＮ単結晶層の表面が適度な表面粗さを有するようになる。そして、適度な表面粗さを有する第一のＡｌＮ単結晶層上に、下記に詳述する条件で第二のＡｌＮ単結晶層を成長させることにより、第一のＡｌＮ単結晶層の表面から第二のＡｌＮ単結晶層中に空隙を形成することができる。この空隙が形成されることによって、最終的に得られる積層体において、ＡｌＮ単結晶層の結晶欠陥密度が低減され、さらに、下記の条件で第二のＡｌＮ単結晶層を形成することにより、表面が平滑なＡｌＮ単結晶層を形成することが可能になると考えられる。

第一成長工程において、Ｖ／III比が７０００を超える場合には、第一のＡｌＮ単結晶層の表面粗さが大きくなり、結晶欠陥密度は減少するものの、最終的に得られる積層体において、ＡｌＮ単結晶層の平滑性が低下するため、デバイスとして用いることが不可能となり好ましくない。一方、Ｖ／III比が３０００未満の場合には、第一のＡｌＮ単結晶層の表面粗さが十分ではなくなり、得られる積層体において、ＡｌＮ単結晶層の結晶欠陥密度を低減することができないため好ましくない。得られる積層体の平滑性、結晶欠陥密度を考慮すると、Ｖ／III比は、４０００以上７０００以下であることがより好ましい。

また、本発明において、上記条件で形成される第一のＡｌＮ単結晶層の厚みは、特に制限されるものではないが、得られる積層体において、ＡｌＮ単結晶層の結晶欠陥密度がより低減され、最終的に得られる積層体の表面をより平滑なＡｌＮ単結晶層とするためには、好ましくは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。なお、第一のＡｌＮ単結晶層の表面が平滑でない場合もあるが、この厚みは、成長時のその場観察によって、成長表面の反射信号の振幅から算出する、もしくは薄膜干渉計や電子顕微鏡などの一般的な手法により測定することができる。

以上のような条件でベース基板上に、第一のＡｌＮ単結晶層を成長させることにより、下記に詳述する第二のＡｌＮ単結晶層中、およびベース基板と第一のＡｌＮ単結晶層との界面付近に空隙を形成することができ、結晶欠陥密度の低い、ＡｌＮ単結晶層を形成することが可能となる。

本発明においては、次に、得られる積層体の表面を平滑にするため、上記第一のＡｌＮ単結晶層上に、以下の条件で第二のＡｌＮ単結晶層を形成する必要がある。次に、この第二のＡｌＮ単結晶層を形成する第二成長工程ついて説明する。

（第二成長工程 第二のＡｌＮ単結晶層の成長条件）
本発明においては、上記の方法により、ベース基板上に第一のＡｌＮ単結晶層を積層し、次いで、該第一のＡｌＮ単結晶層上に、第二のＡｌＮ単結晶層を積層する。この第二のＡｌＮ単結晶層を成長させる際の条件は、Ｖ／III比を３０００未満としなければならない。

なお、この第二成長工程の条件は、原料ガスの供給比が上記範囲を満足すれば、ＡｌＮ単結晶層を成長できる公知の方法を採用することができる。例えば、使用する原料ガスの種類、キャリアガスの種類などは、第一成長工程で説明したものと同じものを使用することができる。また、第二のＡｌＮ単結晶層を成長させる際、第一のＡｌＮ単結晶層が積層された基板の温度も、特に制限されるものではなく、１１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１５０℃以上である。該基板の温度の上限は、特に制限されるものではないが、１４００℃であることが好ましい。また、この基板の温度は、上記温度範囲であれば、第一成長工程のベース基板の温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。

第二成長工程において、Ｖ／III比を３０００以上とした場合には、得られる積層体において、平滑な表面の第二のＡｌＮ単結晶層（平滑な表面のＡｌＮ単結晶層)が形成できないため、好ましくない。より平滑な表面のＡｌＮ単結晶層を形成し、しかも、得られる積層体の厚みを確保し、生産性を高めるためには、Ｖ／III比は、好ましくは５００以上２０００以下であり、さらに好ましくは５００以上１５００以下である。

第二成長工程により形成される第二のＡｌＮ単結晶層の厚みは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。Ｖ／III比を代えて、上記範囲を満足する厚みの第二のＡｌＮ単結晶層を形成することにより、結晶欠陥密度が低減され、平滑な表面の積層体（平滑な表面のＡｌＮ単結晶層を有する積層体)を製造することができる。さらには、積層体の生産効率をも高めることができる。なお、上記厚みは、第一のＡｌＮ単結晶層と同じく、その場観察信号から算出する、もしくは薄膜干渉計や電子顕微鏡などにより測定することができる。

本発明においては、ベース基板上に、第一のＡｌＮ単結晶層を形成し、次いで、第二のＡｌＮ単結晶層を形成した後は、そのまま、ＭＯＣＶＤ法により、連続的に紫外発光デバイスとするための単結晶層を形成することができる。また、より高品質なＡｌＮ単結晶層を有する積層体とするために、第二のＡｌＮ単結晶層上に、第一成長工程、及び第二成長工程の条件を順に繰り返して、多層のＡｌＮ単結晶層を形成することもできる。

中でも、より簡易的な操作でより平滑な表面のＡｌＮ単結晶層を形成するためには、前記第二のＡｌＮ単結晶層上に、該第二のＡｌＮ単結晶層を成長させた際のＶ／III比よりも低いＶ／III比の条件で原料ガスを供給し、第三のＡｌＮ単結晶層を形成することが好ましい。
次に、この第三のＡｌＮ単結晶層を形成するための、第三成長工程について説明する。

（第三成長工程）
本発明においては、上記第二のＡｌＮ単結晶層上に、さらに、該第二のＡｌＮ単結晶層を成長させた際のＶ／III比よりも低いＶ／III比の条件で原料ガスを供給し、第三のＡｌＮ単結晶層を形成することもできる。第二成長工程よりもＶ／III比を低くすることにより、さらに平滑な表面（原子層レベルで平滑な表面）を有する積層体（表面が平滑な第三のＡｌＮ単結晶層を有する積層体）を製造することができる。

なお、この第三成長工程の条件は、原料ガスの供給比が上記範囲を満足すれば、ＡｌＮ単結晶層を成長できる公知の方法を採用することができる。例えば、使用する原料ガスの種類、キャリアガスの種類などは、第一成長工程で説明したものと同じものを使用することができる。また、第三のＡｌＮ単結晶層を成長させる際、第二のＡｌＮ単結晶層が積層された基板の温度も、特に制限されるものではなく、１１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１５０℃以上である。該基板の温度の上限は、特に制限されるものではないが、１４００℃であることが好ましい。また、この基板の温度は、上記温度範囲であれば、第一成長工程のベース基板の温度、および第二成長工程の基板の温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。

第三成長工程において、Ｖ／III比は、第二のＡｌＮ単結晶層を形成した際の条件よりも低ければ、特に制限されるものではない。中でも、得られる第三のＡｌＮ単結晶層の平滑性、得られる積層体の生産性を考慮すると、Ｖ／III比は、第二のＡｌＮ単結晶層を形成した際の条件よりも低く、好ましくは３０以上２０００未満、さらに好ましくは３００以上１５００未満を満足することが好ましい。

この第三のＡｌＮ単結晶層の厚みも、特に制限されるものではないが、得られる積層体において、特に平滑な表面を有し、結晶欠陥密度の低いＡｌＮ単結晶層とするためには、０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、上記厚みは、第一のＡｌＮ単結晶層と同じく、薄膜干渉計や電子顕微鏡などにより測定することができる。

本発明においては、以上の方法により、ベース基板上に、平滑な表面を有し、結晶欠陥密度の低いＡｌＮ単結晶層を有する積層体を製造することができる。次に、この積層体について説明する。

（積層体）
本発明の方法によれば、ベース基板上に、平滑な表面を有し、結晶欠陥密度が低減されたＡｌＮ単結晶層が積層された積層体を製造することができる。図１、図２に、本発明の方法で得られる積層体の概略図（断面図：ＡｌＮ単結晶層７（第一のＡｌＮ単結晶層２、第二のＡｌＮ単結晶層３、及び必要に応じて形成される第三のＡｌＮ単結晶層４）が積層された方向の断面図)を示し、図３、図４にその電子顕微鏡写真を示す。図１、図２は、前記第三成長工程を行った際に得られる積層体の断面図であり、図３、図４は、それぞれ、ベース基板、第一のＡｌＮ単結晶層、第二のＡｌＮ単結晶層、及び第三のＡｌＮ単結晶層が積層された部分を拡大した電子顕微鏡写真である。

先ず、図１、図２により得られる積層体について説明する。本発明により得られる積層体は、ベース基板１上に、第一のＡｌＮ単結晶層２が積層され、次いで、第一のＡｌＮ単結晶層２上に、第二のＡｌＮ単結晶層３が積層され、さらに、必要に応じて、第二のＡｌＮ単結晶層３上に、第三のＡｌＮ単結晶層４が積層されてなる。

本発明の方法によれば、前記第二のＡｌＮ単結晶層３中に空隙５を形成することができる。この空隙５は、第一のＡｌＮ単結晶層２と第二のＡｌＮ単結晶層３との界面付近から第二のＡｌＮ単結晶層３中に形成される。本発明の方法によれば、ＡｌＮ単結晶層の成長方向と同じ方向の断面（縦断面）において、底辺（第一のＡｌＮ単結晶層２と第二のＡｌＮ単結晶層３との界面側の辺）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長さ（ＡｌＮ単結晶層の成長方向の長さ)が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の大きさの空隙５を形成することができる。また、本発明によれば、横方向１μｍ幅において、通常、該大きさを満足する空隙５を１〜１０箇所形成することができる（図３参照）。

また、本発明において、水素雰囲気下、特に、ベース基板を１２５０℃以上の温度にする熱処理工程を実施することにより、さらに、ベース基板１と第一のＡｌＮ単結晶層２との界面付近に空隙６を形成することもできる（図２参照）。この空隙６の大きさは、幅５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の形状である。また、本発明によれば、横方向１μｍ幅において、通常、該大きさを満足する空隙６を１〜１０箇所形成することができる（図４参照）。

本発明の方法により得られる積層体は、上記のような空隙を有するため、結晶欠陥密度が低くなるものと考えられる。また、原料ガスの供給比を変更するだけで上記空隙を有する積層体を形成できるため、比較的、薄い厚み、例えば１．０μｍ以上５．０μｍ以下の厚みでも、ＡｌＮ単結晶層の表面を平滑にすることができる。

このような積層体において、ＡｌＮ単結晶層の結晶欠陥密度は、既知のＸ線回折測定におけるロッキングカーブ測定や透過型電子線顕微鏡の平面像の観察により行うことができる。ここで、ロッキングカーブ測定とは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により、結晶中の欠陥密度を評価することが可能で、半値幅の値が小さいほど、ＡｌＮ単結晶層中の欠陥密度が低いことを意味している。また、ロッキングカーブを測定する結晶面については、III族窒化物では（００２）、（１００）、（１０２）面に関して行われる。（００２）、（１００）面の半値幅は、それぞれ螺旋転位密度、刃状転位密度の大小を反映した値を示す。また、（１０２）面に関しては、上記２種類の転位欠陥密度を合わせた状態を反映した値を示す。本発明の方法により得られる積層体は、例えば、（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅を１０００ａｒｃｓｅｃ以下、条件を調整すれば９００ａｒｃｓｅｃ以下とすることができる。

また、本発明の方法により得られる積層体の表面粗さ（ＡｌＮ単結晶層の表面粗さ）は、原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行い、二乗平均粗さ（ＲＭＳ値）もしくは算術平均粗さ（Ｒａ値）などで評価することができる。本発明の方法により得られた積層体において、ＡｌＮ単結晶層の表面粗さは、比較的、ＡｌＮ単結晶層の厚みが薄いにもかかわらず、ＲＭＳ値で５．０ｎｍ以下とすることができる。また、条件を最適化すれば、ＲＭＳ値で３．０ｎｍ以下、さらには２．０ｎｍ以下とすることができる。

このような積層体を使用することにより、高品質なＡｌを含むIII族窒化物半導体機能層を形成することが可能となる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
結晶成長用基板（ベース基板）にはサファイアＣ面単結晶基板を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ上に設置した後、水素を１３ｓｌｍの流量で流しながら、サファイア基板を１２３０℃まで加熱し、１０分間保持した（熱処理工程）。

次いで、ベース基板の温度を１１８０℃とし、トリメチルアルミニウム流量を６．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を１ｓｌｍとして、この際のＶ／III比６８００となるように原料ガス流量を調整し、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が２５Ｔｏｒｒの条件で第一のＡｌＮ単結晶層を厚さ０．１μｍ形成した（第一成長工程）。

次いで、ベース基板上に第一のＡｌＮ単結晶層が積層された基板の温度を１１８０℃とし、トリメチルアルミニウム流量を２６μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を０．５ｓｌｍとして、この際のＶ／III比が８５０となるように原料ガス流量を調整し、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が２５Ｔｏｒｒの条件で第二のＡｌＮ単結晶層を１．８μｍ形成した（第二成長工程）。

次いで、第二のＡｌＮ単結晶層が積層された基板の温度を１１８０℃とし、トリメチルアルミニウム流量を２６μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を０．４ｓｌｍとして、この際のＶ／III比が６８０となるように原料ガス流量を調整し、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が２５Ｔｏｒｒの条件で第三のＡｌＮ単結晶層を０．３μｍ形成した（第三成長工程）。サセプタ温度が室温付近まで下がったことを確認して、ＭＯＣＶＤ装置から積層体を取り出した。該積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ単結晶層の表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．４ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は５６０ａｒｃｓｅｃであった。また、断面方向からの電子顕微鏡観察から、第一のＡｌＮ単結晶層と第二のＡｌＮ単結晶層の界面近傍に多数の空隙が観察された（図３）。結果を表１にまとめた。

実施例２
実施例１の熱処理工程において、ベース基板の温度を１３００℃とした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ単結晶層の表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．４ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は５２０ａｒｃｓｅｃであった。断面方向からの電子顕微鏡写真が示すように、第一のＡｌＮ層と第二のＡｌＮ層の界面近傍に加え、サファイア基板と第一のＡｌＮ層の界面付近にも空隙が観察された（図４）。結果を表１にまとめた。

実施例３
実施例１の第一成長工程において、トリメチルアルミニウム流量を８．８μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比は５１００）とした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．２ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は６２０ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

実施例４
実施例１の第一成長工程において、トリメチルアルミニウム流量を１３．１μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比は３４００）とした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．３ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は７００ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

実施例５
実施例１の第二成長工程において、第二のＡｌＮ単結晶層の膜厚を０．５μｍとした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面に若干のピットが観察されたが、クラックは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は４．８ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は８８０ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

参考例１
実施例２の第三成長工程を行わず、第二成長工程でＡｌＮ単結晶層の製造を終了した以外は、同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．８ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は５２０ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

比較例１
実施例１の第一成長工程において、トリメチルアルミニウム流量を１７．５μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比は２５５０）とした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は１．２ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は１１３０ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

比較例２
実施例１の熱処理工程の後に、第一成長工程を実施することなく（第一のＡｌＮ単結晶層を形成することなく）、第二成長工程の条件でＡｌＮ単結晶層を膜厚０．８μｍ形成した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ膜表面を観察したところ、表面にクラックやピットは観察されなかった。原子間力顕微鏡による表面観察から得られたＲＭＳ値は０．９ｎｍであった。（１０２）面におけるロッキングカーブの半値幅は１２４０ａｒｃｓｅｃであった。結果を表１にまとめた。

比較例３
比較例２のＡｌＮ単結晶層を膜厚１．５μｍとした以外は同様の条件でＡｌＮ単結晶層を製造した。得られた積層体について以下の評価を行った。

微分干渉顕微鏡によりＡｌＮ単結晶層の表面を観察したところ、表面に多数のクラックが観察された。結果を表１にまとめた。

１ ベース基板
２ 第一のＡｌＮ単結晶層
３ 第二のＡｌＮ単結晶層
４ 第三のＡｌＮ単結晶層
５ 空隙
６ 空隙
７ ＡｌＮ単結晶層

Claims (4)

1. 有機金属気相成長法によりベース基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長させて積層体を製造する方法であって、
   水素雰囲気下、ベース基板を１２００℃以上の温度にする熱処理工程を実施した後、
   ベース基板上に、窒化アルミニウム単結晶層を成長させるためのアルミニウム原料、及び窒素原料を、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比が３０００以上７０００以下となるように供給し、第一の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第一成長工程を行い、
   前記第一の窒化アルミニウム単結晶層上に、前記アルミニウム原料、及び前記窒素原料を、アルミニウム原子に対する窒素原子のモル比が３０００未満となるように供給し、第二の窒化アルミニウム単結晶を形成する第二成長工程を行い、
   前記第二の窒化アルミニウム単結晶層上に、前記アルミニウム原料、及び前記窒素原料を、第二成長工程におけるアルミニウム原子に対する窒素原子のモル比よりも低くなるモル比で供給し、第三の窒化アルミニウム単結晶層を形成する第三成長工程を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記第二の窒化アルミニウム単結晶層の厚みを０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記第三の窒化アルミニウム単結晶層の厚みを０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の方法により製造した積層体を有する半導体デバイス。