JP5224686B2 - 導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物およびこれを成形してなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は電気・電子製造分野に好適な熱可塑性樹脂の成形品に関するものである。

熱可塑性樹脂は、その優れた機械的強度と成形加工性から様々な分野で用いられており、近年では熱可塑性樹脂に導電性、電磁波シールド性を付与して金属部品を代替する動きも活発である。その一つに、電極、スイッチ等の接点材料や抵抗体の部品が挙げられる。
熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、導電性繊維の短繊維やカーボンブラック等の導電性充填材を配合する方法が知られているが、目標とする導電性を得るためには多量の添加が必要であったため、得られた成形品は機械的強度に劣ったものであった。これを改良する目的で、連続導電性繊維を熱可塑性樹脂で被覆後、冷却・切断してペレット長と同じ長さの導電性繊維を含有する熱可塑性樹脂ペレットを得、これを成形に用いることで、成形品中の導電繊維を長く保ち、高い導電性と機械的強度を発現する方法が提案されている。（特許文献１〜６）

しかし、少量且つ繊維長の長い導電性繊維を用いて導電性を付与された成形品は、測定部位や成形品毎に表面抵抗率が大きくばらついてしまうという問題があった。このばらつきは、導電性繊維の添加量を増加することにより、ある程度は改善される。しかしながら、従来の手法を用いて製造された導電性繊維含有量の多い成形用ペレットは、ペレタイズ時、あるいはペレットの運搬中に導電性繊維に沿って割れ易く、その際導電性繊維の毛羽立ちが生じてしまう。この毛羽の成形品への混入が、成形品の外観不良、及び表面抵抗率のばらつきの原因となってしまうという問題があった。このため、信頼性を要する電極等の接点材料として使用するためには、接点部に導電ペーストを塗布する等、多大な手間とコストが必要であった。

特開昭６０−１８３１５号公報 特開昭６３−５１１０９号公報 特開平６−２７０１４２号公報 特開２０００−１６７８２８号公報 特開２０００−７１２４５号公報 特開２００５−８９５１５号公報

上述の通り、成形品中の導電性繊維長を長く保つことにより、高い機械的強度と導電性を同時に発現する方法は既にいくつか検討されている。しかしながら、高い導電性を発現し、且つ導電ペーストを塗布することなく導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることは困難であった。

本発明者等は、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、導電性繊維を特定方法を用いて、それぞれ特定量含有する熱可塑性樹脂ペレット二種以上を特定の比率で混合したものを成形に用いることにより、上述した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
［１］全混合物中における導電性繊維の含有量が２０〜４０重量％であって、下記［Ｉ］および［II］を主構成成分とすることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
［Ｉ］熱可塑性樹脂（Ａ）にて導電性連続繊維束を押出被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットであって、該熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれらのアロイの中から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該導電性連続繊維束が炭素繊維、金属繊維、金属メッキを施した炭素繊維、金属メッキを施したガラス繊維の中から選ばれた導電性連続繊維束であって、導電性繊維の含有量が５〜２５重量％である熱可塑性樹脂ペレット。
［II］（Ｂ）熱可塑性樹脂にて上記に示した同じ導電性連続繊維束を含浸被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットであって、（Ｂ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であり、導電性繊維の含有量が５０〜９５重量％である熱可塑性樹脂ペレット、

［２］［Ｉ］が導電性連続繊維束をスチレン系樹脂（Ｂ）にて含浸被覆した後、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）にて押出被覆して、所定の長さに切断して得られたペレットであることを特徴とする上記［１］に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物、
［３］スチレン系樹脂（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物、
［４］導電性連続繊維束が、連続炭素繊維束であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物、
［５］全混合物を１００重量部とした時、［Ｉ］が５０〜９５重量部、且つ［II］が５〜５０重量部であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物を射出成形してなることを特徴とする成形品、
である。

本発明により、導電性に優れ、成形条件、あるいは測定部位による導電性のばらつきが極めて少ない、電極等の接点材料に最適な成形品を得ることが出来る。

本発明において、導電性連続繊維束とは、導電性を有する連続繊維のモノフィラメントが千本から数十万本の束になったものを言う。導電性連続繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、金属メッキを施した炭素繊維、あるいは金属メッキを施したガラス繊維等が挙げられるが、この中で導電性と比重のバランスを考慮すると、炭素繊維が好ましい。
連続炭素繊維としては、公知のものを使用することが出来、例えば、ポリアクリロニトリル系（以下、ＰＡＮ系と言う。）、ピッチ系、セルロース系が挙げられるが、この中で強度と導電性のバランスからＰＡＮ系が好ましい。炭素繊維のモノフィラメントの直径としては、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。また、炭素繊維束中のモノフィラメントの数としては、１，０００〜１００，０００本、好ましくは３，０００〜５０，０００本、更に好ましくは３，０００〜２０，０００本である。生産性の観点から１０００本以上が好ましい。１０００本未満であると、組成物中の導電性繊維含有量を調整するために、熱可塑性樹脂による被覆工程における生産性を著しく落として運転せざるを得ない。一方、射出成形工程における導電性繊維の分散性、成形品の外観や導電性、及び導電性の信頼性の観点から１００，０００本以下が好ましい。
連続金属繊維としては、公知の導電性金属繊維を使用することが出来、例えば、銅、鉄、ニッケル、金、銀、チタン、アルミニウムやこれらを主成分とするステンレス、真鍮等の合金製の繊維が挙げられる。

連続炭素繊維に金属メッキを施したものあるいはガラス繊維に金属メッキを施したものとしては、公知の炭素繊維、ガラス繊維に上述した金属をメッキしたものが挙げられる。これら金属繊維、及び金属メッキ処理を施した炭素繊維、あるいは金属メッキ処理を施し
たガラス繊維のモノフィラメントの直径としては、導電性と取り扱いの容易さとのバランスを考慮すると３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
また、これらの導電性連続繊維束には、これを配合した熱可塑性樹脂の力学的特性の向上、あるいは導電性の向上、及び連続繊維束の取り扱い性向上の目的で、カップリング剤やサイジング剤等の表面処理剤による処理を施してあっても良い。かかる表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系等のカップリング剤、エポキシ系、ウレタン系、エーテル系、エステル系、アミド系、アクリル系、ポリビニルアルコール系のサイジング剤等が挙げられる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に制限されないが、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルフォン、シリコーン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、単独又は二種以上のアロイとしても使用することが出来る。
この中で、特に好ましいのは、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、及びこれらのアロイである。
スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル化合物の単一重合体、芳香族ビニル化合物、及びこれらと共重合可能な単量体とを共重合させてなる共重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物、及びこれらと共重合可能な単量体とをグラフト共重合させてなるグラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等が挙げられ、これらは単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来るが、この中で特に好ましいのは、スチレン、及びα−メチルスチレンである。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのはアクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。これらは単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。

スチレン系樹脂における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐衝撃性、及び難燃性に優れた組成物を得ることが出来る。還元粘度は、樹脂０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。

スチレン系グラフト共重合体におけるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オ
レフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
スチレン系グラフト共重合体におけるゴム質重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。

また、スチレン系グラフト共重合体におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１１０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが出来る。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。

ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、高密度、中密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル、及びこれと共重合可能な単量体とを共重合させてなる共重合体が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のエステル系単量体、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のエーテル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体等が挙げられる。

熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、
これらを単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。

熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］を製造する方法としては、導電性連続繊維束を張力下で引き揃えながらクロスヘッドダイを通過させて熱可塑性樹脂（Ａ）にて押出被覆し、切断してペレット化する方法を用いることが出来る。この時、導電性連続繊維束に対する被覆量は、例えばクロスヘッドダイのダイス口径や樹脂の引き取り速度を適切に設定することで制御することが出来る。
熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］における導電性繊維の含有量は、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２２重量％、特に好ましくは１２〜２２重量％である。これがこの範囲にあると、導電性繊維が成形品中により均一に分散し、且つペレット割れによる繊維の毛羽立ちを抑制することが出来るので、外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。

また、導電性連続繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）によって被覆する前に、予め熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させ、繊維束中のモノフィラメント表面を被覆することにより、さらに導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。含浸被覆法としては、例えば連続繊維束に熱可塑性樹脂を溶融引き出し法により含浸被覆させる方法、連続繊維束を熱可塑性樹脂のエマルジョン、サスペンジョン、溶液、あるいは溶融物の入った含浸槽中を通過させた後に固化する方法、樹脂粉末等を振動や気体で分散させたところへ連続繊維束を通過させ、粉末を付着させた後に加熱して含浸被覆させる方法等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂である時には、含浸被覆法としてエマルジョンを用いる方法が最も好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に制限は無く、例えば上述した熱可塑性樹脂（Ａ）の例として挙げられたものを使用することが出来る。この中で好ましいのはスチレン系樹脂、特に好ましいのは、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物、及びこれらと共重合可能な単量体とをグラフト共重合させてなるグラフト共重合体を含有するゴム強化スチレン系樹である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、必ずしも熱可塑性樹脂（Ａ）と組成、分子量、組成分布が同一である必要は無いが、機械的強度、及び分散性を考慮すると、熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶性を示すか、公知のポリマーアロイとして用いられている組み合わせであることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形温度における流動性は、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも優れている方が導電性繊維をより均一に分散させることが出来るので、外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。
また、熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］における熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］における熱可塑性樹脂（Ｂ）も、必ずしも同一である必要は無い。

熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］を製造する方法としては、導電性連続繊維束に熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させ、繊維束中のモノフィラメント表面を被覆した後、所定の長さに切断する公知の方法を使用することが出来る。含浸被覆法としては、例えば連続繊維束に熱可塑性樹脂を溶融引き出し法により含浸被覆させる方法、連続繊維束を熱可塑性樹脂のエマルジョン、サスペンジョン、溶液、あるいは溶融物の入った含浸槽中を通過させた後に固化する方法、樹脂粉末等を振動や気体で分散させたところへ連続繊維束を通過させ、粉末を付着させた後に加熱して含浸被覆させる方法等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂である時には、含浸被覆法としてエマルジョンを用いる方法が最も好ましい。
熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］における導電性繊維の含有量は、５０〜９５重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。これがこの範囲にあると、導電性繊維が成形品中により均一に分散し、且つペレット割れによる繊維の毛羽立ちを抑制することが出来るので、外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。

本発明において、熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］、および熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］の長さは３〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍｍ、特に好ましくは５〜１２ｍｍである。これがこの範囲にあると外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。
熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］、および熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］を混合する方法については、タンブラー等公知の方法を用いることが出来る。
少なくとも熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］および熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］を構成成分とする全混合物中における導電性繊維の含有量は、２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、さらに好ましくは２２〜３５重量％、特に好ましくは２２〜３０重量％である。これがこの範囲にあると、成形性、外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。

また、全混合物を１００重量部とした時の熱可塑性樹脂ペレット［Ｉ］は５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは６０〜９０重量部、特に好ましくは７０〜９０重量部、且つ熱可塑性樹脂ペレット［ＩＩ］は５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。これがこの範囲にあると、外観、導電性に優れ、導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることが出来る。
本発明における成形法としては、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられるが、この中では生産性に優れる射出成形が特に好ましい。

本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、炭素繊維以外の導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ナノチューブカーボン、黒鉛等の炭素系フィラー、銅、鉄、ニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、及びステンレス、真鍮等の前述した金属を主成分とする合金等の金属系フィラー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物系フィラー、ガラス表面に上記金属メッキ処理を施した複合系フィラー等）、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、着色剤、顔料、染料、臭素系難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）及びその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等）、リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）等のホスフェート類、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウム等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエーテルエステル等のポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、硫酸エステル塩、多価アルコ
ール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルクルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。

本発明の成形品は、その優れた導電性、導電信頼性、および機械的強度から、電子・電気機器、精密機器、ＯＡ機器、及びその周辺機器のハウジング、カバー、及びこれらの部品搬送ケース、電磁波シールド部品、情報電子、自動車等の電気接点部品、電極部品等に用いることが出来る。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
［参考例１］熱可塑性樹脂（ａ−１）の製造
ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝４９重量％）１１０重量部に、脱イオン水４５重量部を加え、気相部を窒素置換した後、脱イオン水２５重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０９重量部を溶解してなる水溶液を加えて、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１５重量部、スチレンを３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６重量部、クメンハイドロパーオキシド０．１重量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１３重量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（ａ−１）を得た。この時、グラフト率は５５重量％であり、非グラフト成分の還元粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．２６であった。

［参考例２］熱可塑性樹脂（ａ−２）の製造
特許１９６０５３１号公報に記載の実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、アクリロニトリル−スチレン共重合体の固形粉末を得た。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリルは３０重量％、スチレンが７０重量％であった。また、還元粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．６５であった。

［参考例３］熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造
充分に乾燥し、水分の除去を行った熱可塑性樹脂（ａ−１）３０重量部、および熱可塑性樹脂（ａ−２）７０重量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−４８ＢＳ、Ｌ／Ｄ＝４６）にてシリンダー温度２５０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。

［参考例４］熱可塑性樹脂（Ａ−２）
熱可塑性樹脂（Ａ−２）として以下のものを使用した。
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３００ｐｐｍ、および、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１５０ｐｐｍ含むもの。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，８００であった。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ１．０３８８
（Ｍ_ＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの分子量）

［参考例５］熱可塑性樹脂Ｂラテックスの製造
ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製、マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝４９重量％）４３重量部に、脱イオン水９３重量部、アルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ１３〜Ｃ１５）５．０重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１重量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、アクリロニトリル２４重量部、スチレン５６重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．７重量部、クメンハイドロパーオキシド０．１０重量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４重量を溶解してなる水溶液を６時間にわたり添加しながら、１．５時間かけて７０℃まで昇温し、それ以降は反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。その後、これにフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加し、充分に攪拌し、さらに固形分４０重量％となるように脱イオン水にて希釈した。ラテックス中の未反応の全モノマー量はガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、１２０００ｐｐｍであった。また、樹脂分中のグラフト率は５３重量％であり、非グラフト成分の還元粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．２９であった。

［参考例６］導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−１）の製造
下記導電性連続繊維束を５５℃に制御された熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス槽中を通過させて含浸処理を行った後、乾燥機を通過させて水分を完全に除去した。この時、導電性連続繊維束に対する熱可塑性樹脂付着量は、重量測定の結果４２重量％であった。熱可塑性樹脂（Ａ−１）ペレットを単軸押出し機中にて溶融混練した後、押出し機先端に取り付けたクロスヘッドダイから押出しながら、前記の含浸処理を施した連続炭素繊維束をクロスヘッドダイ中に連続的に供給することで、熱可塑性樹脂（Ａ−１）にて連続炭素繊維束を被覆してストランドとし、冷却後にこれを回転刃からなるカッターにて切断し、５ｍｍのペレットを得た。
また、上記ストランドを５ｃｍ程度の長さに切断したものを１０本採取し、これらを２−ブタノンにて溶解して、熱可塑性樹脂（Ａ−１）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を除去後、導電性連続繊維を取り出した。これを乾燥して重量を測定し、ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、１４．１重量％であった。

［導電性連続繊維束］
三菱レイヨン（株）製「パイロフィルＣＦトウ ＴＲ３０Ｓ−１２Ｌ」
ＰＡＮ系炭素繊維、モノフィラメント径＝７μｍ、フィラメント数＝１２０００本
目付＝８００ｍｇ／ｍ、密度＝１．７９ｇ／ｃｍ^３
引張強度＝４４１０ＭＰａ、引張弾性率＝２３５ＧＰａ
サイズ剤：エポキシ系樹脂、サイズ剤付着量＝０．８ｗｔ％

［参考例７］導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−２）の製造
参考例６と同様にして、導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−２）を製造した。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、１９．８重量％であった。
［参考例８］導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−３）の製造
参考例６と同様にして、導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−２）を製造した。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、３０．４重量％であった。
［参考例９］導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−４）の製造
熱可塑性樹脂（Ａ−１）を熱可塑性樹脂（Ａ−２）とした以外は参考例６と同様にして、導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−４）を製造した。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、１４．２重量％であった。

［参考例１０］導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−１）の製造
参考例６で用いたものと同様の導電性連続繊維束を５５℃に制御された熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス槽中を通過させて含浸処理を行った後、乾燥機を通過させて水分を完全に除去した後、これを回転刃からなるカッターにて切断し、５ｍｍのペレットを得た。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、６９．６重量％であった。
［参考例１１］導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−２）の製造
参考例１０と同様にして導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−２）を得た。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、５５．２重量％であった。
［参考例１２］導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−３）
熱可塑性樹脂Ｂのラテックスを脱イオン水を加えて固形分量を２０ｗｔ％としたものを使用した以外は参考例１０と同様にして導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−３）を得た。ストランド中における導電性連続繊維の含有量を求めた結果、９７．１重量％であった。

［実施例１］
８０℃にて３時間乾燥させた導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−１）８０重部、および導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−１）２０重量部を、タンブラーにて３０分ブレンドした。これを射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ１３０ＦＢ）のホッパーに投入し、下記成形条件にて直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤を射出成形した。
［成形条件］
スクリュー径：４５ｍｍ
シリンダー温度：２６０℃
金型温度：６０℃
背圧：１００ｋｇｆ／ｃｍ^３
射出速度：３０％
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
射出時間：１０秒
冷却時間：１０秒
ゲート形状：ピンゲート（φ＝２ｍｍ）
ゲート位置：円盤中心部

この円盤の中心部に塩化銀を直径７ｍｍの円形に塗布して図１のように回路を繋ぎ、円盤の円周端から３ｍｍの部位に低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）に接続したプローブ（ピン先０．２６Ｒ）を接触させ、抵抗値を測定した。さらに円盤を約３°回転させて同様に測定を行い、これを５００回繰り返した。表面抵抗率の平均は１２２Ω／□であり、標準偏差σは９０であった。また、ＩＳＯ１７９に準じて測定した該樹脂組成物の２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さは５．１ｋＪ／
ｍ^２、ＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ弾性率は１３３００ＭＰａであった。
また、この円盤を４７５℃にて電気炉にて加熱処理を施し、熱可塑性樹脂成分を燃焼させて炭素繊維を取り出し、これにクロロホルムを加えて炭素繊維を液中に充分分散させた後、スポイドにてスライドグラス上に数滴落とし、クロロホルムを乾燥させた。その後、これを１０〜１５倍の倍率で光学顕微鏡にて写真を撮影し、５００本以上の炭素繊維から各繊維長を求めたところ、成形品中の含有量が、１．５ｍｍを超える長さの炭素繊維は４．５ｗｔ％、０．５〜１．５ｍｍの長さの炭素繊維は９．２ｗｔ％、０．５ｍｍ未満の長さの炭素繊維は１１．５ｗｔ％であった。

［比較例１］
表１の割合で導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ−３）、導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ−１）、および熱可塑性樹脂ペレット（Ａ−１）を混合する以外は実施例１と同様に成形、評価を行った。表面抵抗率の平均は４０５Ω／□であり、標準偏差σは１５０であった。また、ＩＳＯ１７９に準じて測定した該樹脂組成物の２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さは５．０ｋＪ／ｍ^２、ＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ弾性率は１３２００ＭＰａであった。
また、成形品中の炭素繊維の含有量は、１．５ｍｍを超える長さの炭素繊維は４．７ｗｔ％、０．５〜１．５ｍｍの長さの炭素繊維は１０．３ｗｔ％、０．５ｍｍ未満の長さの炭素繊維は１０．０ｗｔ％であった。
［実施例２〜５、および比較例２〜５］
導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ）、導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ）、および熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）を表１の割合で混合する以外は実施例１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５は、特定処理方法を用いて、導電性繊維の含有量が特定の範囲にある導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ）、および導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ）を併用することにより、表面抵抗率が低く、且つ標準偏差σの値が小さい、すなわち表面抵抗率のばらつきが小さく信頼性の高い成形品を得ることが出来る。
比較例１は、導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ）中の導電性繊維含有量が範囲外であるため、ペレット割れに起因する導電性繊維の毛羽立ちが発生し、成形品中の導電性繊維の分散性に劣ったものとなる。その結果、実施例１と同等の導電性繊維含有量、および繊維長分布を持っているにも拘わらず、表面抵抗率が高く、また標準偏差σが大きい信頼性の劣ったものとなっている。

比較例２は導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ）単独であり導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ）を含有せず、成形品中の導電性繊維の分散性に劣るため、表面抵抗率が高く、また標準偏差σが大きい信頼性に劣ったものとなっている。
比較例３は導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ）の導電性繊維含有量が範囲外であり、ペレット割れに起因する導電性繊維の毛羽立ちが発生し、成形品中の導電性繊維の分散性に劣ったものとなる。その結果、実施例１と同等の導電性繊維含有量、および繊維長分布を持っているにも拘わらず、表面抵抗率が高く、また標準偏差σが大きい信頼性に劣ったものとなっている。

比較例４は、導電性熱可塑性樹脂ペレット（Ｉ）中における導電性繊維の含有量が範囲外であり、また導電性熱可塑性樹脂ペレット（ＩＩ）を配合していないため、成形品中における導電性繊維の含有量が多いにも拘わらず表面抵抗率の標準偏差σが大きい信頼性の劣ったものとなっている。
比較例５は、成形品中の導電性繊維の含有量が範囲外であるため、表面抵抗率が高く、また標準偏差σが大きい信頼性に劣ったものとなっている。

本発明により、高い導電性を発現し、成形品の測定部位による導電性のばらつきの少ない信頼性の高い成形品を得ることができる。

表面抵抗率の測定方法を説明する概略図である。

Claims (6)

1. 全混合物中における導電性繊維の含有量が２０〜４０重量％であって、下記［Ｉ］および［II］を主構成成分とすることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
   ［Ｉ］熱可塑性樹脂（Ａ）にて導電性連続繊維束を押出被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットであって、該熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれらのアロイの中から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該導電性連続繊維束が炭素繊維、金属繊維、金属メッキを施した炭素繊維、金属メッキを施したガラス繊維の中から選ばれた導電性連続繊維束であって、導電性繊維の含有量が５〜２５重量％である熱可塑性樹脂ペレット。
   ［II］（Ｂ）熱可塑性樹脂にて上記に示した同じ導電性連続繊維束を含浸被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットであって、（Ｂ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であり、導電性繊維の含有量が５０〜９５重量％である熱可塑性樹脂ペレット。
2. ［Ｉ］が導電性連続繊維束をスチレン系樹脂（Ｂ）にて含浸被覆した後、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）にて押出被覆して、所定の長さに切断して得られたペレットであることを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
3. スチレン系樹脂（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
4. 導電性連続繊維束が、連続炭素繊維束であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
5. 全混合物を１００重量部とした時、［Ｉ］が５０〜９５重量部、且つ［II］が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の成形用混合物を射出成形してなることを特徴とする成形品。

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