JP5218718B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定構造を有し特定分子量の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体とスチレン樹脂改質用ブロック共重合体と非ゴム変性スチレン系重合体と、場合によっては耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体とを含む、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリスチレンなどのスチレン系樹脂は、安価で加工性に優れ、しかも成形品の透明性と外観に優れているが、耐衝撃性に欠けるため、単独ではその用途を著しく限定されている。このポリスチレンの耐衝撃性を改良する目的で製造されたゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性がかなり改良されるものの、ポリスチレン本来の特性である透明性が著しく劣る。耐衝撃性と透明性とのバランス向上のために、特許文献１、特許文献２、特許文献３などのような共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体とポリスチレンとの組成物や、特許文献４などのようなブロック共重合体とポリスチレンとゴム変性ポリスチレンの組成物や特許文献５、特許文献６などのような分子量や共役ジエンと芳香族ビニル化合物との重量比を規定した共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体による改良が行われているが、改良効果が充分でない。
特開昭６１−２００１５１号公報 特開平４−２０９６１５号公報 特公昭５６−５４０２２号公報 特開昭６０−６５０４４号公報 特開昭６１−２５２２６５号公報 特開２０００−２６６９８号公報

本発明は、高度に分子構造を制御された共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体をスチレン系樹脂に配合することにより、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の性能を有する熱可塑性樹脂組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有する、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（イ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）；（Ｓ１−Ｂ１）_ｍ−Ｓ２_ｎ［一般式（Ｉ）中、Ｓ１、Ｓ２は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え９０重量％以下、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ１中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ該重合体ブロックＳ１の重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ１と該重合体ブロックＳ２の合計量が１，０００〜３０，０００であり、かつ該ブロック共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であるブロック共重合体と
（ロ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（ＩＩ）；（Ｓ３−Ｂ２）_ｌ−Ｓ４_ｏおよび／または一般式(ＩＩＩ)（Ｓ５−Ｂ３）_ｐ−Ｘ［一般式（ＩＩ）、(ＩＩＩ)中、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は一般式（Ｉ）のＳ１やＳ２と同様であり、Ｂ２、Ｂ３は一般式（Ｉ）のＢ１と同様であり、ｌは１〜５の整数、ｏは０または１、ｐは２〜８の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜７０重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ２および重合体ブロックＢ３中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ重合体ブロックＳ３、Ｓ４およびＳ５の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００のブロック共重合体であり、かつ該ブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であるブロック共重合体と、
（ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体、ならびに
（ニ）非ゴム変性スチレン系重合体と
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、
（イ）／（ロ）（重量比）＝３〜４０／９７〜６０の割合で含有し、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量が２０重量％以上５０重量％未満であり、（イ）が０．５〜１０重量部、（ロ）が２〜２５重量部、（ハ）が５０重量部以下、（ニ）が４７．５〜９７重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量部］の配合割合である熱可塑性樹脂組成物に関する。
次に、本発明は、（イ）ブロック共重合体および（ロ）ブロック共重合体が連続層を形成せず、かつこれらの共重合体粒子の面積平均の平均粒子径が０．２μｍ〜２μｍで、かつ該粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が５以下である熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明は（ロ）ブロック共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法）が０．０５〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
また、（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量が、（ロ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／３未満［（ロ）は(イ)の３倍を超える］であることが好ましい。
次に、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に押出成形してなる成形体に関する。
次に、本発明は、上記シート状またはフィルム状成形体を真空成形してなる成形体に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（イ）ブロック共重合体と（ロ）ブロック共重合体と(ニ)非ゴム変性スチレン系重合体、さらに必要に応じて（ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体を配合した組成物であり、非常に相溶性に優れている。このような熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れ、ひいては、シート・フィルムなどに有用な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（イ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳ１および共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ１を必須とし、これと重合体ブロックＳ２を含むことのあるブロック共重合体（上記一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体）であって、（ロ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳ３、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ２および香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳ４（上記一般式（ＩＩ）で表されるブロック共重合体）、および／または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳ５と共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ３（上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロック共重合体）からなるブロック共重合体である。

ここで、（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

（イ）ブロック共重合体は、上記のような芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であり、１個以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含む、一般式（Ｉ）；（Ｓ１−Ｂ１）_ｍ−Ｓ２_ｎ［一般式（Ｉ）中、Ｓ１、Ｓ２は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１である］で表される。

（イ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、１０重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０重量％を超え８０重量％未満である。この含有量が１０重量％を超えると、驚くべきことに、熱可塑性樹脂組成物中において、スチレン系樹脂との相溶効果を向上させることができる。一方、９０重量％を超えると、耐衝撃性に劣る。

また、（イ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ１のビニル結合含有量は１０〜５０重量％である。この含有量が１０重量％未満では、スチレン系樹脂との相溶効果が落ちるとともに、当該共重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方、５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の低温特性が劣る傾向となり、また、スチレン系樹脂との相溶効果が不十分となるため、耐衝撃性、透明性が劣り、好ましくない。好ましくは、１２〜４０重量％である。

また、（イ）ブロック共重合体における重合体ブロックＳ１（芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ１と該重合体ブロックＳ２の重量平均分子量の合計量が１，０００〜３０，０００である。重合体ブロックＳ１の重量平均分子量が２０，０００を超える、およびＳ１＋Ｓ２の合計量が３０，０００を超えると、（ロ）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、耐衝撃性、透明性のバランスが劣る。一方、重合体ブロックＳ１の重量平均分子量が５００未満、およびＳ１＋Ｓ２の合計量が１，０００未満では、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性のバランスが劣り、好ましくない。

また、（イ）ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００である。５，０００未満では、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、熱可塑性樹脂組成物の低温特性が劣り、耐衝撃性、透明性のバランスが劣る。一方５０，０００を超えると、（ロ）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、耐衝撃性、透明性のバランスが劣り、好ましくない。

なお、一般式（Ｉ）のＢ１で表される重合体ブロックは、共役ジエンを主体とするものであるが、芳香族ビニル化合物などを含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（イ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％含有することができる。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジエンを主体とするＢ１ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、Ｓ１（およびＳ２）およびＢ１の鎖長を調節することで、スチレン系樹脂との相溶化効果の調節が可能となる。Ｂ１ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、Ｓ１（およびＳ２）ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（ロ）ブロック共重合体は、一般式（ＩＩ）：（Ｓ３−Ｂ２）_ｌ−Ｓ４_ｏおよび／または一般式（ＩＩＩ)：（Ｓ５−Ｂ３）_ｐ−Ｘ（Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は一般式（Ｉ）のＳ１、Ｓ２と同様であり、Ｂ２、Ｂ３は一般式（Ｉ）のＢ１と同様であり、ｌは１〜５の整数、ｏは０または１、ｐは２〜８の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である）で表される。
ここで、（ロ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の全結合含有量は、２０〜７０重量％である。この全結合含有量が、２０重量％未満では、剛性が低下する。一方、７０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する。好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。

また、（ロ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ２またはＢ３中の、ビニル結合含有量は１０〜５０重量％である。このビニル結合含有量が、１０重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスに劣る。好ましくは、１２〜４５重量％である。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（ロ）ブロック共重合体である、（Ｓ３−Ｂ２）_ｌ−Ｓ４_ｏおよび／または（Ｓ５−Ｂ３）_ｐ−Ｘ中のＳ３、Ｓ４およびＳ５（芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、それぞれ、１０，０００〜３０，０００、好ましくは１２，０００〜２８，０００である。重量平均分子量が、１０，０００未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性が不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、３０，０００を超えると耐衝撃性に劣る。
なお、共役ジエンを主体とするブロックＢ２またはＢ３には、それぞれ、（イ）と同様に芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（ロ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％含有することができる。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジエンを主体とするＢ２またはＢ３ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、Ｓ３およびＳ４（またはＳ５）およびＢ２またはＢ３の鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。Ｂ２またはＢ３ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、Ｓ３およびＳ４（またはＳ５）ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、剛性が低下し、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。

（ロ）ブロック共重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００、好ましくは１２０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜２００，０００である。この分子量が、１００，０００未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐衝撃性が不充分であり好ましくない。一方、３００，０００を超えると、透明性、耐衝撃性、加工性が悪くなり好ましくない。
なお、（ロ）ブロック共重合体は、流動性の指標であるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法）で０．０５〜３０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分である。

本発明に使用される（イ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。

また、（ロ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。
また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。

上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部当たり０.０２〜２重量部の量で用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。

重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。

（ロ）ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジエチルのようなエステル化合物、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節とは共役ジエン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。
また、（イ）、（ロ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の重量比は、３〜４０／９７〜６０、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。（イ）成分の重量比が、３未満では透明性、耐衝撃性のバランスに劣る。一方、４０を超えると耐衝撃性、剛性に劣る。
また、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量は、２０重量％以上５０重量％未満、好ましくは２５〜４５重量％である。２０重量％未満では剛性、耐衝撃性に劣り、一方、５０重量％以上では、耐衝撃性に劣る。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣで測定される（イ）ブロック共重合体のピークの分子量は、（ロ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／３未満［（ロ）は(イ)の３倍を超える］に相当するものが好ましい。この値が１／８０未満では、分子量が低すぎることで、耐衝撃性が不充分となり好ましくない。
一方、１／３以上を超えると、加工性、耐衝撃性に劣り好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク（メインピーク）の比である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（イ）成分と（ロ）成分を製造するには、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように（ロ）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（イ）ブロック共重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。
ここで、（イ）成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（ロ）ブロック共重合体などに一般に使用される製造設備においては、べたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（ロ）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。
（イ）成分と（ロ）成分を均一化後脱溶したブロック共重合体組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法）は、０．１〜１００ｇ／分が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分である。

また、（イ）ブロック共重合体を、上記の（ロ）ブロック共重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、（イ）ブロック共重合体の一般式がＳ−Ｂ構造、（ロ）ブロック共重合体の一般式がＳ−Ｂ−Ｓ構造などに限定された場合に適用される方法であり、第一段階として（ロ）ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤−１）を接触させて反応させたのち、共役ジエンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤−２）を加え、再度、共役ジエンを添加し、（ロ）ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（イ）ブロック共重合体の製造を開始する。最後に、芳香族ビニル化合物を反応させて（イ）、（ロ）ブロック共重合体の製造を同時に行い、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジエンの重合終了後が好ましいが、第１段の共役ジエン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジエンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビニル化合物および共役ジエンの添加量と第二段の共役ジエンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことができる。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて使用される（ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体は、芳香族ビニル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行われている。
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。また、エラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状アタクチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル酸アイオノマーなどが使用される。
特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マレイイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として使用することもできる。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する（ニ）非ゴム変性スチレン系重合体は、（ロ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体およびスチレン系熱可塑性エラストマー以外のスチレン系重合体であり、芳香族ビニル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することにより得られるものである。芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。
特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸エステル共重合体などがあげられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として使用することができる。

熱可塑性樹脂組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の配合割合は、（イ）が０．５〜１０重量部、（ロ）が２〜２５重量部、（ハ）が５０重量部以下、（ニ）が４７．５〜９７重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量部］であり、好ましくは（イ）が０．５〜５重量部、（ロ）が２〜２０重量部、（ハ）が４５重量部以下、（ニ）が４７．５〜９７重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量部］である。
（イ）が０．５重量部未満では流動性に劣り、一方、１０重量部を超えると耐衝撃性、剛性に劣る。（ロ）が２重量部未満では耐衝撃性、低温特性に劣り、一方、２５重量部を超えると流動性、剛性に劣る。（ハ）が５０重量部を超えると耐衝撃性、コストパフォーマンスに劣る。（ニ）が４７．５重量部未満ではコストパフォーマンス、剛性に劣り、一方、９７重量部を超えると耐衝撃性に劣る。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（イ）ブロック共重合体および（ロ）ブロック共重合体は、連続層を形成せず、かつこれらの共重合体粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜２μｍ、粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が５以下であることが好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満では、耐衝撃性に劣り好ましくなく、一方、２μｍを超えると透明性、耐衝撃性に劣り好ましくない。また、粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が５を超えると、耐衝撃性に劣り好ましくない。なお、ここでの平均粒子径は、面積平均にて求められる。
ここで、（イ）と（ロ）の平均粒子径は、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量や（イ）および（ロ）の重量平均分子量により調整することができる。また、これらの粒子の粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率は、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量や、（イ）および（ロ）の重量平均分子量、成形条件により調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、２軸ローター付きの連続混練機、１軸押出機、２軸押出機などの一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を加熱除去する方法が用いられる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の改質用ブロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物の成形時の熱劣化、酸化劣化や成形品の酸化劣化、紫外線による劣化を防ぐためリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などの安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
その他にもシリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、導電性カーボンなどの充填剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成型、ブロー成形、インフレーション成形など、好ましくは押出成形により、シート状もしくはフィルム状の成形体のほか、棒状、網目状などの成形体を得ることができる。
また、本発明では、このようにして得られるシートまたはフィルムを用いて、真空成形、圧空成形など、好ましくは真空成形により、食品トレー、豆腐用容器、アイス用カップ、飲料用カップなどの成形体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。

ブロック共重合体の特性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＵｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μlで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）ブロック共重合体のピークの分子量および含有量の分析
ピーク分子量は、標準ポリスチレン(Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ Ｌｔｄ(米国)製)を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。
（３）結合スチレン含量
赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長６９９ｃｍ^−１の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（４）ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析
上記で得られた、４５０〜１，２００ｃｍ⁻¹を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｈ））の分析
本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ−４０４型）を用いた。分析試料は上記組成物をＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法（２００℃、５ｋｇ荷重）に従い測定した。

熱可塑性樹脂組成物の特性
（１）耐衝撃性
（１）−１ ＤｕＰｏｎｔ衝撃強さ
ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験器（東洋精機社製）にてＪＩＳ Ｋ７２１１の落錘衝撃試験方法に沿って５０％破壊エネルギーを求めた。０．５ｍｍのシートを用いて、荷重は３００ｇ、撃心突端の半径は７．９ｍｍ、撃心受台の半径は８．１ｍｍで行った。
（１）−２ フィルム衝撃強さ
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）にて、０．２５ｍｍのシートを用いて、衝撃球面直径１２．７ｍｍ、振り子重量１５ｋｇ・ｃｍの条件で測定した。

（２）透明性
Ｔ−ダイ（東洋精機社製、ラボプラストミルにて巾１５ｃｍ）成形にて厚み０．２５ｃｍのシートを作成し、スガ試験器社製、ＳＭカラーコンピュータにてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、曇価で評価した。
（３）流動性
上述のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｈ)）にて測定した。

（４）低温特性
０℃におけるＤｕＰｏｎｔ衝撃強さにて評価した。
（５）剛性
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験を行い弾性率で評価した。
（６）平均粒子径
画像処理装置（日本アビオニクス社製、スピカＩＩ型）にてシートのＴＥＭ電顕写真より粒子形状を目視判定しながら、トレース画像を作成した。トレース画像を、ＣＣＤカメラにより取り込み画像解析した。長軸に平行な外接長方形の短手方向の長さで評価した。平均粒子径の評価は、面積平均で評価した。
（７）粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率
画像処理装置（日本アビオニクス社製、スピカＩＩ型）にてシートのＴＥＭ電顕写真より粒子形状を目視判定しながら、トレース画像を作成した。トレース画像を、ＣＣＤカメラにより取り込み画像解析した。長軸に平行な外接長方形の長手方向と短手方向の長さの比で評価した。

製造例１
ブロック共重合体組成物の調製
（１）（イ）ブロック共重合体の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン２０ｋｇ、スチレン０．３ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム４．０ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン０．７ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちメタノール３ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

（２）（ロ）ブロック共重合体の重合
（１）と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．０ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１,３−ブタジエン５．４ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちさらにスチレン１．８ｋｇを仕込み重合させた。重合完了後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。上記のブロック共重合体（イ）、（ロ）成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤であるイルガノックスＸＰ４２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を５０ｇ添加した。この混合重合溶液を、スチームストリッピングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、８０℃で熱風乾燥して、製造例１を得た。

製造例２、８
シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例１と同様にして、表１に示すブロック共重合体を得た。

製造例３
（イ）ブロック共重合体は、以下のようにして製造した。すなわち、実施例１同様のステンレス製重合容器で、シクロヘキサン２０ｋｇ、スチレン０．２ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム３ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン０．５ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、さらにスチレン０．３ｋｇを添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後メタノール３ｍｌを添加して、１０分攪拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック共重合体は、カップリング剤としてメチルジクロロシランを添加する以外は、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更して、表１に示すブロック共重合体を得た。なおカップリング率は９０％であった。

製造例４、５、６
（イ）ブロック共重合体および／または（ロ）ブロック共重合体においてビニル調整剤としてエチレングリコールジエチルエーテルを添加する以外は、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更して、表１に示すブロック共重合体を得た。

製造例７
（イ）ブロック共重合体は、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例３と同様にし、（ロ）ブロック共重合体は、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例１と同様にし、表１に示すブロック共重合体を得た。

製造例９、１０
（イ）ブロック共重合体を含まない製造例で、（ロ）ブロック共重合体は、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例１と同様にして、表１に示すブロック共重合体を得た。

熱可塑性樹脂組成物の調製
実施例１
製造例１／耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体／非ゴム変性スチレン系重合体（重量比）＝１０／１０／８０の割合でドライブレンドし、ナカタニ機械社、ＮＶＣ−５０の押出機を使用しシリンダー温度２００℃にてコンパウンドしストランドカットし、ペレット化した。その後、このコンパウンドペレット品を１５ｃｍ巾のＴ−ダイ金型、押出機およびフィルム・シート引取装置Ｆ１−Ｔ３付属のラボプラストミル１００Ｃ１００（東洋精機社製）にて厚み０．２５ｍｍおよび０．５ｍｍのシートを作製した。このシートを用い、各特性の評価結果を表２に示す。

実施例２〜９
実施例１と同様にしてシートを作製し、表２に、各特性の評価結果を示す。

（ハ）成分：エー・アンド・エム スチレン社製 ＳＸ２００
（ニ）成分：日本ポリスチレン社製 日本ポリスチＧ４４０Ｋ

比較例１
（イ）ブロック共重合体と（ロ）ブロック共重合体の重量比が本発明の範囲外で行った。結果を表３に示す。

比較例２
（イ）ブロック共重合体の重合体ブロックＳ１の重量平均分子量が本発明の範囲外（Ｍｗ：３０，０００）の製造例８を用いて行った。表３に、各特性の評価結果を示す。

比較例３、４
（イ）ブロック共重合体を用いないで行った。結果を表３に示す。

（ハ）成分：エー・アンド・エム スチレン社製 ＳＸ２００
（ニ）成分：日本ポリスチレン社製 日本ポリスチＧ４４０Ｋ

表１および２より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れることがわかる。

これに対し、表３から、本発明の（イ）ブロック共重合体と（ロ）ブロック共重合体の重量比が本発明の範囲外である比較例１は、耐衝撃性、剛性、低温特性、透明性に劣った。
（イ）ブロック共重合体の重量平均分子量が本発明の範囲外である比較例２は、耐衝撃性に劣った。（イ）ブロック共重合体を用いない比較例３，４は、耐衝撃性、低温特性に劣った。

本発明の（イ）ブロック共重合体および（ロ）ブロック共重合体は、スチレン系樹脂に添加することで耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れた組成物が得られ、弁当用、精肉用、刺身用、惣菜用、サラダ・フルーツ用、オードブル用などの食品トレー、豆腐用容器、アイス用カップ、飲料用カップなどに使用可能な熱可塑性樹脂組成物を得るのに好適である。

Claims (6)

1. （イ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）；（Ｓ１−Ｂ１）_ｍ−Ｓ２_ｎ［一般式（Ｉ）中、Ｓ１、Ｓ２は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え９０重量％以下、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ１中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ該重合体ブロックＳ１のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ１と該重合体ブロックＳ２のＧＰＣで測定される重量平均分子量の合計量が１，０００〜３０，０００であり、かつ該ブロック共重合体のＧＰＣで測定される重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であるブロック共重合体と、
   （ロ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（ＩＩ）；（Ｓ３−Ｂ２）_ｌ−Ｓ４_ｏおよび／または一般式(ＩＩＩ)（Ｓ５−Ｂ３）_ｐ−Ｘ［一般式（ＩＩ）、(ＩＩＩ)中、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は一般式（Ｉ）のＳ１やＳ２と同様であり、Ｂ２、Ｂ３は一般式（Ｉ）のＢ１と同様であり、ｌは１〜５の整数、ｏは０または１、ｐは２〜８の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜７０重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ２、Ｂ３中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ重合体ブロックＳ３、Ｓ４およびＳ５のＧＰＣで測定される重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００のブロック共重合体であり、かつ該ブロック共重合体のＧＰＣで測定される重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、さらに（イ）ブロック共重合体のＧＰＣで測定される重量平均分子量測定時の当該ＧＰＣのピークの分子量が、（ロ）ブロック共重合体のＧＰＣで測定される重量平均分子量測定時の当該ＧＰＣのピークの分子量の１／８０〜１／３未満である［（ロ）は(イ)の３倍を超える］ブロック共重合体と、
   （ハ）芳香族ビニル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することにより得られる耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体と、ならびに
   （ニ）芳香族ビニル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することにより得られる非ゴム変性スチレン系重合体と
   を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、
   （イ）／（ロ）（重量比）＝３〜４０／９７〜６０の割合で含有し、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量が２０重量％以上５０重量％未満であり、（イ）が０．５〜１０重量部、（ロ）が２〜２５重量部、（ハ）が５０重量部以下、（ニ）が４７．５〜９７重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量部］の配合割合である熱可塑性樹脂組成物。
2. （イ）ブロック共重合体および（ロ）ブロック共重合体が連続層を形成せず、かつこれらの共重合体の平均粒子径が０．２μｍ〜２μｍで、かつ該粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が５以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （ロ）ブロック共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法）が０．０５〜３０ｇ／１０分である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （イ）成分と（ロ）成分を均一化後脱溶したブロック共重合体組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ法）が、０．１〜１００ｇ／分である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に押出成形してなる成形体。
6. 請求項５記載のシート状またはフィルム状成形体を真空成形してなる成形体。