JP5215254B2 - 新規リン系ビフェノールおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリン系ビフェノール誘導体群およびその製造方法に関し、特にリン系ビフェノールから派生した誘導体群の製造方法に関する。

古来より、火災は人類の生命・財産を脅かす最も大きな事故の一つである。したがって、場所の特性および建築の種類が異なれば、必要とされる防火材料もまた異なる。従来の防火用難燃性材料の多くは、ハロゲンを含有する化合物を添加することで、耐熱性の高い組成物を形成している。これらは、燃焼抑制についてはそれなりの効果があるものの、耐腐食性は十分ではなく、そして有害物質、例えば、人体において新陳代謝の失調、緊張、睡眠障害、頭痛、眼疾患、動脈硬化、肝臓の腫瘍などの疾病を引き起こし、そして動物実験でも発ガン性が認められているダイオキシンなどを発生しかねない。

近年来、有機リン系化合物は、高分子重合体に対して優れた難燃性を備え、しかもハロゲンを含む難燃剤と比較しても、有機リン系化合物は、煙、つまり有毒ガスを発生することがなく、さらには加工性に優れ、添加量は少なくてよく、発煙量も低いなどの長所を備えていることが、研究により明らかになっている。しかも有機リン系反応基を高分子の主な構造中に導入することで、重合体の難燃効果はより高くなる。

リン化合物ＤＯＰＯ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシド）は、例えば、ベンゾキノン、オキシラン、マレイン酸、ビスマレイミド、ジアミノベンゾフェノンおよびテレフタルジカルボキサルデヒド（carboxaldehyde）といった電子不足化合物と反応する活性水素原子を提供する分子であり、その誘導体は学術界および産業界で高い注目を浴びている。

１９９１年にはSmith, C. D. et alが、ＤＯＰＯとベンゾキノンとから下記の構造を有するＤＯＰＯＢＱを合成している。

ＤＯＰＯＢＱはリン系ビフェノール単量体の前駆体であるが、原料コストが高い上、溶解性および反応性が悪く、工業的な応用が限られている。

したがって本発明では、リン含有化合物の応用範囲を広げるためのリン系ビフェノールを提供するものである。
本発明ではさらに、末端に反応性の官能基を有するリン系ビフェノール誘導体群を合成するためのリン系ビフェノール誘導体群の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、化学式１に示す構造を備えたリン系化合物を提供する。
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子とすることができ、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、ハロゲン原子または−Ａｒ^３とすることができ、Ａ、Ｂはそれぞれ、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＮおよび
からなる群から選択することができる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ下記からなる群から選択することができる。
式中、上記のＲ_６は、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子を含むことができ、Ｒ_７は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_３とすることができ、Ｒ_８は、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−であるか、または単結合であり、Ｒ_９は、−（ＣＨ_２）_ｐ−、または単結合であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数であり、ｚ、ｐは１〜２０の整数である。

本発明によれば、リン系ビフェノール（ＤＤＰ）誘導体を合成する製造方法を提供するものであり、化学式２に示す有機環状リン化合物と、化学式３に示すケトン系化合物と、化学式４に示す化合物と、酸触媒とで、Ｒ_１〜Ｒ_５がアルキル基またはフェニル基であるリン系化合物を合成するものを含む。

リン系化合物はさらに、エポキシ基を含む化合物、シアン酸エステルまたはベンゾオキサジンを有するリン系化合物を含む。

本発明の一実施例によれば、リン系ベンゾオキサジン（Benzoxazines）を合成する反応の概略図は以下のとおりとなる。
式中、Ｒ’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ハロゲン、ニトリル基、フェノキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基であってもよく、または下記のとおりである。
式中、Ｒ_ｎは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、Ｃ_３−Ｃ_７シクロアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ_ｍは、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ_３または−ＯＣＨ_３であり、ｎ、ｍはそれぞれ０〜４の整数とすることができる。

上記によれば、本発明のリン系ビフェノールは末端に反応性官能基を有しており、エポキシ樹脂、シアン酸エステル、ベンゾオキサジン等の材料を合成するために用いることができ、しかもエポキシ樹脂の硬化剤として用いることもできる。したがって、本発明のリン系ビフェノールは、高価なＤＯＰＯＢＱに代わって、工業上の発展のためにより応用しやすいものとなる。

本発明のリン系ビフェノールの主な構造は、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性を有し、この反応性官能基はリン系化合物の側鎖位置にあるため、一般的なリン系化合物またはエポキシ樹脂と比べても優れた耐熱性を備えており、難燃性の組成物とするに適するうえ、加工性質にも影響はない。

本発明の上記およびその他の目的、特徴、長所および実施例をより理解しやすくするため、添付の図面の詳細な説明を下記のとおり行う。
リン系化合物Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 リン系化合物Ａの^１３ＣＮＭＲ スペクトルである。 リン系化合物Ａの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルである。 リン系化合物Ｂの^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルである。 リン系化合物Ｂの^１３ＣＮＭＲ スペクトルである。 リン系化合物Ｂの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルである。

本発明の構成的特徴、作業方法、目的および長所をより理解しやすくするために、下記に反応の流れを図示するが、これは説明を目的とするものに過ぎず、本発明の範囲を限定するために用いるものではない。

本発明のリン系ビフェノール（ＤＤＰ）誘導体の製造方法は、化学式２に示す有機環状リン化合物と、化学式３に示すケトン系化合物と、化学式４に示す化合物と、酸触媒とを用いて、Ｒがメチル基であり、Ａ、ＢがＯＨであるリン系化合物Ａを合成することを含む。
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子とすることができ、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、ハロゲン原子または−Ａｒ^３とすることができ、Ａ、Ｂはそれぞれ、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＮおよび
からなる群から選択することができる。Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ下記のグル−プからなる群から選択することができる。

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３のＲ_６は、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０ アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子を含むことができ、Ｒ_７は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_３とすることができ、Ｒ_８は、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−であるか、または単結合であり、Ｒ_９は−（ＣＨ_２）_ｐ−、または単結合であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数であり、ｚ、ｐは１〜２０の整数である。

化学式２、化学式３、化学式４で示す化合物と、酸触媒とで合成したリン系化合物Ａは、化学式５に示す構造を備えている。さらにリン系化合物Ａを用いて、化学式６に示す構造を備えたエポキシ基を含む化合物Ａ−ｅｐを合成する。リン系化合物Ａは、化学式７で示す構造を備えたシアン酸エステルＡ−ｃｙを合成することができる。リン系化合物Ａは、化学式８で示す構造を備えたベンゾオキサジンを有するＡ−ｂｚを合成することができる。

合成例１：化合物Ａの合成
本発明の実施例により、有機環状リン系化合物ＤＯＰＯ、フェノール、４’−ヒドロキシアセトフェノンおよび酸触媒を用いて、Ｒがメチル基であり、Ａ、ＢがＯＨであるリン系化合物Ａを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

有機環状リン系化合物ＤＯＰＯ（９−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、フェノール２３．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４’−ヒドロキシアセトフェノン６．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２１６ｇ（ＤＯＰＯの２重量％）を、２５０ｍｌの三口フラスコに入れた。

次に、フラスコの温度を１３０℃まで加熱して、２４時間反応させた後に撹拌を停止した。フラスコを室温にまで冷却してエタノールを溶解させ、熱水に入れて析出させた後ろ過・乾燥させて、８５％の収率で、融点が３０６℃の産物Ａを得た。

図１Ａ〜図１Ｃは、それぞれ、リン系化合物Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。

合成例２：化合物Ａ−ｃｙの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ａを用いてＡ−ｃｙを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

無水アセトン（７０ｇ）を三口フラスコ中に投入した。フラスコを−１５℃にまで冷却した後、ＢｒＣＮ ７．２０２７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えるとともに撹拌し、同時に温度を−２５℃以下にまで下げた。また、８．５６８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のリン系化合物ＡおよびＥｔ_３Ｎ ６．１３２１ｇ（０．０６０６ｍｏｌ）を無水アセトン（１００ｇ）に充分に溶解させた後、漏斗でフラスコ中にゆっくりと滴下するとともに、温度を−３０℃に維持したまま、２時間反応させた。反応温度が−３０℃にまで戻ったとき、反応液を脱イオン水中に滴下して洗浄し、臭化アンモニウム塩を除去した。ろ過した後、すべての沈殿物をＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出した。有機相を集めて、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、室温下にて回転式蒸発器でＣＨ_２Ｃｌ_２を除去し、固体のシアン酸エステル（cyanate ester）を得た。

合成例３：化合物Ａ−ｅｐの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ａを用いてＡ−ｅｐを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

２１４ｇのリン系化合物Ａを準備し、９２５ｇのエピクロルヒドリンを３リットルのフラスコ内に加えて、常圧下にて均一な混合溶液になるまで撹拌した後、１９０ｍｍＨｇの絶対圧力の下で７０℃まで反応温度を上げるとともに、４時間の間に２０％の水酸化ナトリウム溶液２００ｇを数回に分けて加えて、加えると同時にフラスコ内の水を共沸蒸発させた。反応終了後、減圧蒸留によりエピクロルヒドリンおよび溶剤を蒸留して純化させ、産物をメチルエチルケトンおよび脱イオン水で溶解させ、樹脂中の塩化ナトリウムを水で洗浄し、さらに減圧蒸留により溶剤を蒸留して純化することで、２４２当量の、エポキシ基を含む白色のＡ−ＥＰＯＸＹ（Ａ−ｅｐ）を得た。

合成例４：化合物Ａ−ｂｚの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ａを用いてベンゾオキサジンを有するＡ−ｂｚを合成した。その工程は以下のとおりである。
ホルムアルデヒド３．２４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をジオキサン１．２ｍｌに溶かして、５Ｍの溶液Ａ’を調製する。さらにメチルアミン１．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をジオキサン（３ｍｌ）に溶かして、１０Ｍの溶液Ｂ’を調製した。１００ｍｌのフラスコ内に溶液Ａ’を入れて、冷涼な状態で窒素ガスを加えた。次に溶液Ｂ’を毎秒一滴の方式でフラスコ内に滴下して、温度を１０℃以下に調節して、滴下が終了した後さらに３０分間反応させた。リン系化合物Ａ ４．２８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内に加えて、対流するまで加熱し、１０時間反応させる。反応が終了した後、真空濃縮機で溶剤を吸引乾燥させて、産物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、０．１Ｍの水酸化ナトリウムで抽出するとともに、脱イオン水で三回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後にろ過し、真空オーブンで加熱乾燥させて、７６％の収率で、ピンク色の固体を得た。

本発明の実施例によれば、反応触媒には、上記の合成例１〜４に使用される触媒の他にも、例えば酢酸、メタンスルホン酸、カルマガイト（Calmagite）、硫酸、オルタニル酸（Orthanilic acid）、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ_３もしくはＨ_３ＰＯ_４などのブレンステッド酸、または例えばＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＣｌ_３、ＢＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４などのルイス酸を含むその他の酸触媒を使用しても良い。触媒の用量は０．１重量％〜３０重量％とすることができる。

本発明の他の実施例によれば、リン系ビフェノール（ＤＤＰ）誘導体の製造方法は、化学式２、化学式３、化学式４で示す化合物および酸触媒を用いて、Ｒがベンゼン環であり、Ａ、ＢがＯＨであるリン系化合物Ｂを合成することを含む。

このうち、リン系化合物Ｂは化学式９で示す構造を備えている。さらに、リン系化合物Ｂを用いて、化学式１０で示す構造を備えた、エポキシ基を含む化合物Ｂ−ｅｐを合成した。リン系化合物Ｂを用いて、化学式１１で示す構造を備えたシアン酸エステルＢ−ｃｙを合成することもできる。また、リン系化合物Ｂを用いて、化学式１２で示す構造を備えたベンゾオキサジンを有するＢ−ｂｚを合成することもできる。

合成例５：化合物Ｂの合成
本発明の実施例により、有機環状リン系化合物ＤＯＰＯ、フェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび酸触媒を用いて、Ｒがベンゼン環であり、Ａ、ＢがＯＨであるリン系化合物Ｂを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

有機環状リン系化合物ＤＯＰＯ（９−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、フェノール２３．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾフェノン９．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２１６ｇ（ＤＯＰＯの２重量％）を、２５０ｍｌの三口フラスコに入れた。

次に、反応温度を１３０℃まで加熱して、２４時間反応させた後に撹拌を停止した。フラスコを室温にまで冷却し、エタノールを溶解させて熱水に入れて析出し、ろ過・乾燥させて、８７％の収率で、融点が２８８℃の産物Ｂを得た。

図２Ａ〜図２Ｃは、それぞれ、リン系化合物Ｂの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。

合成例６：化合物Ｂ−ｃｙの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ｂを用いてＢ−ｃｙを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

無水アセトン（７０ｇ）を三口フラスコ中に投入した。フラスコを−１５℃にまで冷却した後、ＢｒＣＮ ７．２０２７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えるとともに撹拌し、同時に温度を−２５℃以下にまで下げた。また、リン系化合物Ｂ ９．８０９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびＥｔ_３Ｎ ６．１３２１ｇ（０．０６０６ｍｏｌ）を無水アセトン１００ｇに充分に溶解させた後、漏斗でフラスコ中にゆっくりと滴下するとともに、温度を−３０℃に維持したまま、２時間反応させた。反応温度が−３０℃にまで戻ったとき、反応液を脱イオン水中に滴下して洗浄し、臭化アンモニウム塩を除去した。ろ過した後、すべての沈殿物をＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出した。有機相を集めて、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、室温下にて回転式蒸発器でＣＨ_２Ｃｌ_２を除去し、固体のシアン酸エステル（cyanate ester）を得た。

合成例７：化合物Ｂ−ｅｐの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ｂを用いてＢ−ｅｐを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。

２４５ｇのリン系化合物Ｂを準備し、９２５ｇのエピクロルヒドリンを３リットルのフラスコ内に加えて、常圧下にて均一な混合溶液になるまで撹拌した後、１９０ｍｍＨｇの絶対圧力の下で７０℃まで反応温度を上げるとともに、４時間の間に２０％の水酸化ナトリウム溶液２００ｇを数回に分けて加えて、加えると同時にフラスコ内の水を共沸蒸発させた。反応終了後、減圧蒸留によりエピクロルヒドリンおよび溶剤を蒸留して純化させ、産物をメチルエチルケトンおよび脱イオン水で溶解させて、樹脂中の塩化ナトリウムを水で洗浄し、さらに減圧蒸留により溶剤を蒸留して純化することで、２８６当量の、エポキシ基を含む淡黄色のＢ−ＥＰＯＸＹ（Ｂ−ｅｐ）を得た。

合成例８：ポリマＢ−ｂｚの合成
本発明の実施例により、リン系化合物Ｂを用いてベンゾオキサジンを有するＢ−ｂｚを合成した。その合成の工程は以下のとおりである。
ホルムアルデヒド３．２４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をジオキサン１．２ｍｌに溶かして、５Ｍの溶液Ａ’を調製した。さらにメチルアミン１．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をジオキサン（３ｍｌ）に溶かして、１０Ｍの溶液Ｂ’を調製した。１００ｍｌのフラスコに溶液Ａ’を入れて、冷涼な状態で窒素ガスを加えた。次に溶液Ｂ’を毎秒一滴の方式でフラスコ内に滴下して、温度を１０℃以下に調節して、滴下が終了した後さらに３０分間反応させた。４．９０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のリン系化合物Ｂをフラスコに加えて、対流するまで加熱し、１０時間反応させる。反応が終了した後、真空濃縮機で溶剤を吸引乾燥させて、産物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、０．１Ｍの水酸化ナトリウムで抽出するとともに脱イオン水で三回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後にろ過し、真空オーブンで加熱乾燥させて、８０％の収率で、淡黄色の固体を得た。

本発明の実施例によれば、前記反応触媒として、上記の合成例４〜８に使用される触媒の他にも、例えば酢酸、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ_３もしくはＨ_３ＰＯ_４などのブレンステッド酸、または例えばＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＣｌ_３、ＢＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４などのルイス酸を含むその他の酸触媒を使用しても良い。触媒の用量は０．１重量％〜３０重量%とすることができる。

本発明のいくつかの実施例を上記のように開示したが、これは本発明の範囲を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。

本発明のリン系ビフェノールは末端に反応性官能基を有しており、エポキシ樹脂、シアン酸エステル、ベンゾオキサジン等の材料の合成に用いることができ、しかもエポキシ樹脂の硬化剤として用いることもできる。したがって、本発明のリン系ビフェノールは高価なＤＯＰＯＢＱに代わって、工業上の発展のためにより容易に応用することができる。

Claims (11)

1. 化学式１で示す構造を備えることを特徴とするリン系化合物、
   式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子であり、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基または置換基備えないフェニル基であり、Ａ、Ｂはそれぞれ、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＮおよび
   からなる群から選択することができ、Ａｒ^１ およびＡｒ ^２ はそれぞれ下記からなる群から選択することができ、
   Ｒ_６は、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｒ_７は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ_３、または−ＯＣＨ_３であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ _９は、−（ＣＨ_２）_ｐ−であるか、または単結合であり、ｐは１〜２０の整数である。
2. 化学式２に示す有機環状リン化合物と、化学式３に示すケトン系化合物と、化学式４に示す化合物と、酸触媒とを用いて反応を行うことにより、化学式１に示すリン系ビフェノール誘導体を生成することを特徴とする、リン系ビフェノール誘導体の製造方法、
   式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ は、水素、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルコキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ ハロアルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ シクロアルキル基、−ＣＦ _３ 、−ＯＣＦ _３ またはハロゲン原子であり、Ｒ _５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基または置換基備えないフェニル基であり、Ａ、Ｂはそれぞれ、−ＯＨ、−ＯＣＨ _３ 、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ 、−ＯＣＮおよび
   からなる群から選択することができ、Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ はそれぞれ下記からなる群から選択することができ、
   Ｒ _６ は、水素、ハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルコキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ ハロアルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ シクロアルキル基、−ＣＦ _３ 、−ＯＣＦ _３ またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｒ _７ は、−ＯＨ、−ＮＨ _２ 、−ＮＯ _２ 、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ _３ 、または−ＯＣＨ _３ であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ _９ は、−（ＣＨ _２ ） _ｐ −であるか、または単結合であり、ｐは１〜２０の整数である。
3. 化学式２、化学式３、化学式４で示す化合物と、酸触媒とを用いて反応を行うことを含み、化学式２の化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_４が水素であり、化学式３の化合物において、Ａｒ^１がフェニル基であり、Ａが−ＯＨであり、Ｒ_５がメチル基であり、化学式４の化合物において、Ａｒ^２がフェニル基であり、Ｂが−ＯＨであり、下記構造のリン系化合物を合成することを特徴とする、請求項２に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
   
4. 酸触媒がブレンステッド酸またはルイス酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
5. ブレンステッド酸が、酢酸、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ_３またはＨ_３ＰＯ_４を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
6. ルイス酸が、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＣｌ_３、ＢＣｌ_３またはＴｉＣｌ_４を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
7. 化学式２、化学式３、化学式４で示す化合物と、酸触媒とを用いて反応を行うことを含み、化学式２の化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_４が水素であり、化学式２の化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_４が水素であり、化学式３の化合物において、Ａｒ^１がフェニル基であり、Ａが−ＯＨであり、Ｒ_５がフェニル基であり、化学式４の化合物において、Ａｒ^２がフェニル基であり、Ｂが−ＯＨであり、下記構造のリン系化合物を合成することを特徴とする、請求項２に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
   
8. 酸触媒がブレンステッド酸またはルイス酸を含むことを特徴とする、請求項７に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
9. ブレンステッド酸が、酢酸、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ_３またはＨ_３ＰＯ_４を含むことを特徴とする、請求項８に記載の請求項１に記載の化学式１の化合物の製造方法。
10. ルイス酸が、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＣｌ_３、ＢＣｌ_３またはＴｉＣｌ_４を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。
11. 酸触媒の用量が、０．１重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項３または７に記載のリン系ビフェノール誘導体の製造方法。