JP5209252B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性樹脂基材の表面に有機染料を含む配向層が積層された積層体の製造方法に関する。

従来、基材上に、リオトロピック液晶性を示す有機染料と水を含む溶液を、塗布・乾燥して、配向層を形成する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、上記基材が疎水性樹脂を主成分とするフィルムの場合、上記溶液が、基材表面において、弾かれる場合がある。その結果、形成された配向層に、直径数ミリ程度の円形孔が生じる場合がある。このような孔を有する配向層は、例えば、これを液晶ディスプレイに組み込んだ場合に、表示特性を低下させる原因となる。また、該配向層は、基材との接着性に劣るため、層間剥離が生じる虞がある。
このため、疎水性樹脂を主成分とする基材を用いた場合でも、該基材表面に、有機染料を含む溶液を略均一に塗布して、欠陥のない配向層を製造することが求められている。
特表２００４−５２８６０３号公報

本発明の目的は、疎水性樹脂基材の表面に有機染料を含む溶液を塗布して配向層を形成するにあたって、該基材表面に溶液を略均一に塗布でき、良好な配向層を形成することができる積層体の製造方法を提供することである。

本発明の積層体の製造方法は、疎水性樹脂基材と、有機染料を含む配向層と、を備える積層体の製造方法であって、窒素濃度８０％以上の雰囲気下で、前記疎水性樹脂基材の表面をプラズマ処理する工程（１）と、前記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ _３ Ｍ、一ＰＯ _３ Ｍ（ただし、Ｍは対イオンを表す）、−ＯＨ、及び−ＮＨ _２ からなる群から選択される少なくとも１種の親水性置換基を分子構造中に有し且つリオトロピック液晶性を示す有機染料と、親水性溶媒とを含む溶液を、塗布し、乾燥して、前記有機染料を含む配向層を形成する工程（２）と、を有することを特徴とする。

上記製造方法によれば、多量に窒素を含む雰囲気下でプラズマ処理した疎水性樹脂基材の表面に、親水性置換基を有する有機染料と親水性溶媒を含む溶液を塗布した際、前記溶液が基材表面から弾かれることを防止できる。その結果、前記溶液を基材表面に略均一に塗布することができる。この塗布した溶液を乾燥することによって、面内に円形孔などが生じ難く且つ略均一な厚みの配向層を基材上に形成することができる。
このように良好な配向層を形成できる理由は、次のように推察される。
上記疎水性樹脂基材の表面を、多量の窒素を含む雰囲気下でプラズマ処理することにより、疎水性樹脂基材の表面に、Ｃ−Ｏ基のような酸素含有基に加えてＣ−Ｎ基の様な窒素含有基を多く導入することができ、かかる基が、親水性置換基を有し且つリオトロピック液晶性を示す有機染料と、強い水素結合を形成するためであると堆察される。

本発明の好ましい製造方法は、上記工程（１）において、上記プラズマ処理する前の、上記疎水性樹脂基材の表面の炭素比率が、７０％〜１００％である。ただし、前記炭素比率は、Ｘ線光電子分光分析によって測定された値をいう。

本発明の好ましい製造方法は、上記工程（１）において、前記プラズマ処理する前の、前記疎水性樹脂基材の表面の水の接触角が、７０°〜１３０°である。

本発明の好ましい製造方法は、上記親水性溶媒が、水を含んでいる。

本発明の好ましい製造方法は、上記工程（１）において、プラズマ処理する雰囲気の酸素濃度が、１５％以下である。

本発明の好ましい製造方法は、上記疎水性樹脂基材が、ノルボルネン系樹脂を主成分とするフィルムである。

本発明の好ましい製造方法は、上記工程（２）において、上記溶液を塗布する前の、上記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面の水の接触角が、１０°〜６０°である。

本発明の好ましい製造方法は、上記工程（２）において、上記溶液を塗布する前の、上記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面の窒素比率が、３％〜２５％である。ただし、前記窒素比率は、Ｘ線光電子分光分析によって測定された値をいう。

本発明の好ましい製造方法は、上記配向層の厚みが、０．１μｍ〜２μｍである。

本発明の積層体の製造方法は、多量の窒素含有雰囲気下で疎水性樹脂基材の表面にプラズマ処理を行うことによって、該疎水性樹脂基材の表面に、有機染料と親水性溶媒を含む溶液を略均一に塗布できる。塗布後、前記溶液を乾燥することによって、前記基材表面上に、略均一厚みの配向層が積層された積層体を得ることができる。

〔Ａ．本発明の概要〕
本発明の積層体の製造方法は、疎水性樹脂基材と、有機染料を含む配向層と、を備える積層体の製造方法であって、次の工程（１）と工程（２）とを有する。工程（１）は、窒素を８０％以上を含む雰囲気下で、該疎水性樹脂基材の表面をプラズマ処理する工程である。工程（２）は、上記工程（１）においてプラズマ処理した疎水性樹脂基材の表面に、リオトロピック液晶性を示す有機染料と親水性溶媒とを含む溶液を、塗布した後、乾燥して、該有機染料を含む配向層を形成する工程である。
本発明の製造方法は、上記工程（１）及び（２）を有していれば、その他の工程を有していてもよい。
以下、具体的に本発明の実施形態を説明する。

〔Ｂ．工程（１）〕
工程（１）は、窒素濃度８０％以上の雰囲気下で、疎水性樹脂基材の表面にプラズマ処理を行う。
ただし、疎水性樹脂基材の表面とは、溶液を塗布することによって配向層が積層される面をいう。

プラズマ処理は、疎水性樹脂基材の少なくとも一方の面（表面）に対して行われる。
本明細書において、疎水性樹脂基材とは、その少なくとも表面において、水との間の相互作用が弱く、親和力の小さい樹脂フィルムをいう。このような疎水性樹脂基材は、例えば、その表面の炭素比率が７０％以上であり、更に、同炭素比率が８０％〜１００％であるフィルムが含まれる。前記疎水性樹脂基材は、例えば、その表面の窒素比率が０％以上３％未満であり、更に、同窒素比率が０％〜２％であるフィルムが含まれる。また、前記疎水性樹脂基材は、例えば、その表面の酸素比率が、０％〜１５％であり、更に、同酸素比率が０％〜５％であるフィルムが含まれる。
また、上記疎水性樹脂基材は、例えば、その表面の水の接触角が７０°以上であり、更に、同７０°〜１３０°であるフィルムが含まれる。なお、上記炭素比率、窒素比率及び酸素比率並びに水の接触角は、プラズマ処理する前の疎水性樹脂基材の表面を測定した値である。前記炭素比率、窒素比率及び酸素比率は、何れも、Ｘ線光電子分光分析によって測定された値をいう（以下、同じ）。

上記疎水性樹脂基材は、溶液を塗布する表面が疎水性であれば、その材質及び層構成等は特に限定されないが、上記疎水性樹脂基材は、更に透明性に優れるフィルムが好ましい。前記疎水性樹脂基材の可視光に於ける光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ただし、光線透過率は、基材厚１００μｍで、分光光度計（日立製作所製、製品名：Ｕ−４１００型）で測定されたスペクトルデータを基に視感度補正を行ったＹ値をいう。また、疎水性樹脂基材のヘイズ値は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。ただし、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定された値をいう。
上記基材を構成する疎水性樹脂としては、例えば、分子構造中、親水性置換基を実質的に有しないポリマーが挙げられ、好ましくは主鎖が直鎖状の熱可塑性ポリマーである。具体的には、疎水性樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、エステル系樹脂、カーボネート系樹脂、スチレン系樹脂などを例示できる。特に、疎水性樹脂基材は、ノルボルネン系樹脂を主成分とするフィルムを用いることが好ましい。

ここで、ノルボルネン系樹脂は、出発原料（モノマー）の一部又は全部に、ノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーを用いて得られる（共）重合体が含まれる。なお、（共）重合体は、ホモポリマー又は共重合体（コポリマー）を表す。

上記ノルボルネン系樹脂を主成分とする疎水性樹脂基材は、好ましくは、Ｃ［５５０］（波長５５０ｎｍに於ける光弾性係数の絶対値）が１×１０^−１２ｍ^２／Ｎ〜２０×１０^−１２ｍ^２／Ｎ、より好ましくは１×１０^−１２ｍ^２／Ｎ〜１０×１０^−１２ｍ^２／Ｎである。かかる光弾性係数の絶対値を有する疎水性樹脂基材を用いれば、光学的なムラの小さい積層体を形成できる。

上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（ａ）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を水素添加したポリマー、（ｂ）ノルボルネン系モノマーを付加（共）重合させたポリマーなどが挙げられる。上記ノルボルネン系モノマーの開環共重合体は、１種以上のノルボルネン系モノマーと、α−オレフィン類、シクロアルケン類、及び／又は非共役ジエン類との開環共重合体を水素添加したポリマーを含む。上記ノルボルネン系モノマーを付加共重合させたポリマーは、１種以上のノルボルネン系モノマーと、α−オレフィン類、シクロアルケン類及び／又は非共役ジエン類との付加型共重合させたポリマーを含む。

上記ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を水素添加したポリマーは、例えば、特開平１１−１１６７８０号公報の段落［００５９］〜［００６０］に記載の方法、特開２００１−３５００１７号公報の段落［００３５］〜［００３７］に記載の方法等によって得ることができる。

上記ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、２０，０００〜５００，０００である。なお、前記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ポリスチレン標準）で測定した値をいう。上記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃〜１７０℃である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じたＤＳＣ法により算出される値である。

上記ノルボルネン系樹脂などを主成分とする疎水性樹脂基材は、任意の適切な成形加工法によって得ることができる。好ましくは、上記疎水性樹脂基材は、ソルベントキャスティング法又は溶融押出法によって、樹脂成分をシート状に成形されたフィルムを延伸することに得ることができる。延伸処理は、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横同時二軸延伸法、又は縦横逐次二軸延伸法などである。

上記ノルボルネン系樹脂を主成分とする疎水性樹脂基材は、市販のフィルムをそのまま用いることができる。あるいは、市販のフィルムに延伸処理及び／又は収縮処理などの２次的加工を施してもよい。市販のノルボルネン系フィルムとしては、ＪＳＲ（株）製のアートンシリーズや、日本ゼオン（株）製のゼオノアシリーズなどを例示できる。

上記疎水性樹脂基材は、単層でもよいし、或いは、２以上の積層フィルムでもよい。疎水性樹脂基材が積層フィルムの場合には、溶液を塗布する面（表面）を構成するフィルムが疎水性を示す。
また、上記疎水性樹脂基材の表面が、配向性を有しない場合、プラズマ処理をする前（工程（１）を行う前）に、該基材表面に、配向処理を行うことが好ましい。
配向処理としては、（ａ）前記表面に配向膜を形成する、（ｂ）前記表面にラビング処理などの機械的配向処理を施す、（ｃ）前記表面に光配向処理などの化学的配向処理を施す、などを例示できる。
上記疎水性樹脂基材の厚みは、溶液を塗布できる程度の機械的強度を有する厚みであれば特に限定されないが、通常、３０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。

上記疎水性樹脂基材の表面に、窒素濃度８０％以上の雰囲気下で、プラズマ処理を行うことにより、疎水性樹脂基材の表面に、多量の窒素含有基を導入できる。
ここで、プラズマ処理とは、気体中でグロー放電を起こすことによって発生する低温プラズマにより、基材表面を改質する処理をいう。本発明のプラズマ処理は、例えば、９．８ｋＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）〜１０７．９ｋＰａ（１．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下で、放電処理時の温度が、１０℃〜８０℃の範囲で行なうことができる。上記プラズマ処理の照射強度は、例えば、０．１Ｗ・秒／ｃｍ^２〜５０Ｗ・秒／ｃｍ^２であり、好ましくは１．０Ｗ・秒／ｃｍ^２〜１０Ｗ・秒／ｃｍ^２である。

上記プラズマ処理時における雰囲気は、窒素濃度８０％以上であれば良く、該雰囲気は、窒素単独で満たされていてもよいし（窒素濃度約１００％）、窒素ガス以外の他のガスを含んでいてもよい。該他のガスとしては、例えば、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス、酸素、水蒸気、二酸化炭素、アンモニア、メタンなどのガスを例示できる。これらの中で、他のガスとしては、好ましくはアンモニアである。疎水性樹脂基材の表面に、より多くの窒素含有基（Ｃ−Ｎ基等）を導入できるからである。
上記雰囲気の窒素濃度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。一方、該窒素濃度の上限は、１００％以下である。窒素濃度を高めることによって、疎水性樹脂基材の表面に、より多くの窒素含有基を導入できるからである。
上記雰囲気が、窒素濃度１００％未満の場合、窒素以外の他のガスは、出来るだけ酸素ガスを含まないことが好ましい。プラズマ処理する際の電極付近に、酸素が多く存在すると、窒素よりも酸素の方が活性が高いために、疎水性樹脂基材の表面に窒素ガス由来の窒素含有基を導入することが難しい場合があるからである。
このような点から、上記雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。なお、酸素濃度の下限は、０％以上である。

上記プラズマ処理を行った後、基材表面には、多量の窒素含有基が導入される。
前記プラズマ処理を行った後の基材表面の窒素比率は、３％〜２５％であり、好ましくは１０％〜２５％である。また、プラズマ処理を行った後の基材表面の酸素比率は、０％〜１５％であり、好ましくは０％〜１０％である。プラズマ処理を行った後の基材表面の炭素比率は、６５％〜９７％であり、好ましくは、７０％〜８５％である。
上記のように窒素含有基が導入された基材表面は、親水傾向となり、水の接触角が小さくなる。具体的には、上記プラズマ処理を行った後の基材表面の水の接触角は、１０°〜６０°であり、好ましくは１０°〜４０°である。
上記のように基材表面に窒素含有基が導入されることによって、有機染料が前記窒素含有基と水素結合し得る。このため、後述するように、有機染料と親水性溶媒とを含む溶液を、プラズマ処理を行った基材表面に塗布した際、有機溶媒及び親水性溶媒が基材表面の窒素含有基等と良好に結合する。よって、塗布した溶液が、基材表面において弾かれず、溶液を略均一な厚みに塗布できる。

〔Ｃ．工程（２）〕
工程（２）は、上記プラズマ処理を行った疎水性樹脂基材の表面に、溶液を塗布後、乾燥して、該有機染料の配向層を形成する。
上記溶液は、リオトロピック液晶性を示す有機染料と親水性溶媒とを含む。

上記有機染料は、温度や溶液濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす性質（すなわち、リオトロピック液晶性）を有し、且つ、親水性溶媒に溶解可能な染料である。前記液晶相は、特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリツク液晶相などが挙げられる。中でもネマチック液晶相を示す有機染料が好ましい。ネマチック液晶相を示す有機染料は、配向性に優れるからである。なお、ネマチック液晶相は、偏光顕微鏡で観察される液晶相の光学模様によって、確認、識別できる。

上記有機染料の親水性溶媒（水を基準にする）に対する溶解度は、水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。上記有機染料は、親水性溶媒に対して良好な溶解性を示すことから、分子構造中に親水性置換基を有する染料が好ましい。前記親水性置換基は、極性の大きな置換基であれば特に限定されない。前記親水性置換基は、好ましくは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＨ、及び−ＮＨ_２からなる群から選択される少なくとも１種である。
ただし、上記親水性置換基のＭは、対イオンを表す。前記Ｍは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンなどである。前記金属イオンとしては、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、又はＣｅ^３＋などを例示できる。

上記有機染料としては、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長の光を吸収する化合物を用いることが好ましい。かかる有機染料を含む配向層は、偏光子として機能するからである。なお、偏光子とは、自然光または偏光から特定の直線偏光を透過する機能を有する光学部材をいう。

上記有機染料としては、化学構造による分類によれば、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、イミダゾール系色素、インジゴイド系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、ナフトキノン系色素、メトシアニン系色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、アリザリン系色素、アクリジン系色素、キノンイミン系色素、チアゾール系色素、メチン系色素、ニトロ系色素、及びニトロソ系色素などを例示できる。これらのなかで、有機染料としては、好ましくは、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、及びイミダゾール系色素である。これらの有機染料は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

具体的には、上記有機染料としては、好ましくは下記一般式（１）で表されるリオトロピック液晶性の染料である。
式（１）：（クロモゲン）−Ｘ_ｎ。
式（１）のＸは、親水性置換基である。該親水性置換基は、上記に説明した通り、極性の大きな置換基であり、好ましくは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＨ、及び−ＮＨ_２からなる群から選択される少なくとも１種である（Ｍは、対イオンを表す）。式（１）のｎは、置換数（０以上の整数。通常、１〜６の整数）を示す。式（１）のクロモゲン部位としては、好ましくはアゾ誘導体単位、アントラキノン誘導体単位、ペリレン誘導体単位、インダンスロン誘導体単位、及び／又はイミダゾール誘導体単位が含まれる。

上記一般式（１）で表される有機染料は、溶液中に於いてアゾ誘導体単位や多環式化合物単位などのクロモゲンが疎水性部位となり、且つ親水性置換基及びその塩が親水性部位となり、両者のバランスによって疎水性部位同士及び親水性部位同士が集まり、全体としてリオトロピック液晶相を発現する。

一般式（１）で表される有機染料の具体例としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物を例示できる。

式（２）中、Ｒ^１は、水素又は塩素であり、Ｒ^２は、水素、アルキル基、ＡｒＮＨ又はＡｒＣＯＮＨである。前記アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。前記アリール基（Ａｒ）としては、置換又は無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換又は４位を塩素で置換したフェニル基がより好ましい。また、Ｘは、上記一般式（１）と同様である。

式（３）〜（５）において、Ａは、式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものであり、ｎは、２又は３である。ＡのＲ^３は、水素、アルキル基、ハロゲン又はアルコキシ基であり、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を示す。前記アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。前記ハロゲンとしては、臭素又は塩素が好ましい。また、前記アルコキシ基としては、炭素数が１又は２個のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基がより好ましい。前記アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換あるいは４位をメトキシ基、エトキシ基、塩素若しくはブチル基で、又は３位をメチル基で置換したフェニル基が好ましい。Ｘは、上記一般式（１）と同様である。

式（６）において、ｎは、３〜５であり、Ｘは、上記一般式（１）と同様である。

式（７）において、Ｘは、上記一般式（１）と同様である。

式（８）において、Ｘは、上記一般式（１）と同様である。

上記有機染料は、上記の他に、例えば、特開２００６−０４７９６６号公報、特開２００５−２５５８４６号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００２−０９０５２６号公報、特表平８−５１１１０９号公報、特表２００４−５２８６０３号公報などに記載の化合物を用いることもできる。
また、有機染料は、市販品を用いることもできる。市販の有機染料としては、Ｃ．Ｉ． ＤｉｒｅｃｔＢ６７、ＤＳＣＧ（ＩＮＴＡＬ）、ＲＵ３１．１５６、Ｍｅｔｙｌ ｏｒａｎｇｅ、ＡＨ６５５６、Ｓｉｒｉｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｏｗｎ ＲＬＬ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ、Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２６６、Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ、Ｖｉｏｌｅｔ ２０、Ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅｓ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ ４Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １８、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２７などを例示できる。

本発明に用いられる親水性溶媒は、上記有機染料を溶解して、リオトロピック液晶性を発現させるために用いられる。前記親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの第１級アルコール類；イソプロパノール、イソブタノールなどの第２級アルコール類；ｔｅｒｔ−ブタノールなどの第３級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール類；ポリエチレングリコールなどのポリオール類；ピリジン、イミダゾールなどの環状アミン類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；及びアセトンなどを例示できる。これら親水性溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

特に好ましくは、上記親水性溶媒としては、水単独、又は、水と水以外の上記親水性溶媒の混合溶媒が用いられる。また、親水性溶媒が、水を含む場合、該水は、好ましくはその電気伝導率が２０μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜１０μＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜５μＳ／ｃｍである。電気伝導率が上記の範囲の水を用いることによって、厚みバラツキが小さく、耐久性に優れた配向層を形成できる。ただし、前記電気伝導率とは、物質の電気の通しやすさを表し、断面積１ｃｍ^２、距離１ｃｍの相対する電極間にある物質の伝導度をいう。上記電気伝導率（μＳ／ｃｍ）は、溶液電導率計（京都電子工業（株）製、製品名：ＣＭ−１１７）を用いて測定した値である。

上記溶液に於ける有機染料濃度は、用いる有機染料の種類に応じて、リオトロピック液晶性を示す範囲に調整される。この有機染料濃度は、好ましくは１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。このような濃度の溶液は、通常、安定な液晶状態を示すからである。なお、上記溶液は、溶液調製時において液晶性を示せばよく、基材表面に塗布する際には、液晶性を示しても或いは示さなくてもよい。

上記溶液は、有機染料以外に、必要に応じて、任意の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤としては、界面活性剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、及び増粘剤などを例示できる。これらから選ばれる添加剤を混合する場合、その添加剤の添加量は、好ましくは、溶液１００質量部に対し、０を超え１０質量部以下である。前記添加剤の中でも、界面活性剤は、溶液の基材表面へのぬれ性、塗工性を向上させる。従って、界面活性剤が溶液に混合されていることが好ましい。この界面活性剤としては、好ましくは非イオン界面活性剤である。界面活性剤の添加量は、好ましくは、溶液１００質量部に対し、０を超え５質量部以下である。

上記溶液は、上記プラズマ処理された基材表面に塗布される。
上記溶液を基材表面に塗布する方法としては、適宜なコータを用いることができる。上記コータとしては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータなどを例示できる。上記コータは、好ましくは、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、及びファウンテンコータある。上記のコータを用いて溶液を塗布すれば、厚みバラツキの小さい配向層を得ることができる。

上記溶液の塗工速度は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍｍ／秒以上であり、より好ましくは５００ｍｍ／秒〜８０００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは８００ｍｍ／秒〜６０００ｍｍ／秒であり、最も好ましくは１０００ｍｍ／秒〜４０００ｍｍ／秒である。かかる塗工速度で溶液を塗布すれば、溶液中の有機染料が配向するのに適したせん断力が加わり、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい配向層を形成できる。
なお、上記有機染料を含む溶液は、基材表面が配向性を有しない場合であっても、塗工時に剪断力を加えることによって有機染料が一方向に配向する。ただし、有機染料が良好に配向し、二色比に優れた配向層を形成するためには、プラズマ処理をする前（工程（１）を行う前）に、疎水性樹脂基材の表面に配向処理を行うことが好ましい。

上記溶液を乾燥させる方法は、適宜な方法が採用される。乾燥方法は、例えば、自然乾燥の他、熱風又は冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波又は遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール又は金属ベルトなどの各種乾燥手段を用いた乾燥法を例示できる。

上記溶液を乾燥させる温度は、上記溶液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温して乾燥させることが好ましい。上記乾燥温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。上記の温度範囲であれば厚みバラツキの小さい配向層を得ることができる。

上記溶液を乾燥させる時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって適宜選択される。前記乾燥時間は、厚みバラツキの小さい配向層を得るために、例えば、１分〜６０分であり、好ましくは５分〜４０分である。

溶液を乾燥させて実質的に溶媒を除去することによって、上記疎水性樹脂基材の表面に、上記有機染料を含む配向層が積層された積層体を得ることができる。
上記配向層の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。
得られた積層体は、疎水性樹脂基材の、配向層が積層された表面（つまり、疎水性樹脂基材と配向層の界面における疎水性樹脂基材の面）の窒素比率が、３％〜２５％であり、、好ましくは１０％〜２５％である。そして、配向層は上記有機染料を含むので、有機染料が疎水性樹脂基材の窒素含有基に対して水素結合によって結合する。このため、上記積層体は、疎水性樹脂基材と配向層の密着性に優れている。
なお、上記疎水性樹脂基材の、配向層が積層された表面の酸素比率は、０％〜１５％であり、好ましくは０％〜１０％であり、同表面の炭素比率は、６５％〜９７％であり、好ましくは、７０％〜８５％である。
また、上記積層体は、溶液塗布時に、該溶液が基材表面において弾かれ難いので、これを乾燥して形成された配向層は、（面内に円形孔などを生じず）略均一な厚みとなる。

さらに、上記有機染料が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長の光を吸収する化合物の場合には、形成される配向層は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長において、吸収二色性を示す。かかる二色性を示す配向層は、偏光子として利用できる。前記配向層の二色比は、有機染料の最大吸収波長において、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０〜５０である。なお、二色比は、下記実施例に記載の測定法によって求めることができる。
さらに、上記偏光子として利用できる配向層の偏光度は、９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。また、上記偏光子として利用できる配向層の単体透過率は、３５％以上、より好ましくは４０％以上である。ただし、前記単体透過率は、ＪｌＳ Ｚ ８７０１−１９９５の２度視野に基づく、三刺激値のＹ値である。偏光度は、平行透過率（Ｈ_０）および直交透過率（Ｈ_９０）を測定し、式：偏光度（％）＝｛（Ｈ_０−Ｈ_９０）／（Ｈ_０＋Ｈ_９０）｝^１／２×１００より求めることができる。平行透過率（Ｈ_０）は、測定対象である積層体２枚を互いの吸収軸が平行となるように重ね合わせて作製した平行型積層体の透過率の値である。直交透過率（Ｈ_９０）は、測定対象である積層体２枚を互いの吸収軸が直交するように重ね合わせて作製した直交型積層体の透過率の値である。なお、これらの透過率は、ＪｌＳ Ｚ ８７０１−１９８２の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。単体透過率及び偏光度は、２３℃で波長５５０ｎｍを基準として、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製、製品名「ＤＯＴ−３」）を用いて測定できる。

〔Ｄ．他の工程〕
本発明の積層体の製造方法は、好ましくは、上記工程（１）及び（２）の後に、下記工程（３）を有する。
工程（３）は、上記工程（２）で得られた配向層の表面（基材の積層面と反対面）に、アルミニウム塩、バリウム塩、鉛塩、クロム塩、ストロンチウム塩、及び分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物塩を含む溶液を接触させる工程である。

本発明において、上記工程（３）は、得られる配向層を、水に対して、不溶化又は難溶化させるために行われる。具体的には、上記化合物塩としては、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化鉛、塩化クロム、塩化ストロンチウム、４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン塩酸塩、２，２’−ジピリジル塩酸塩、４，４’−ジピリジル塩酸塩、メラミン塩酸塩、テトラアミノピリミジン塩酸塩などを例示できる。このような化合物塩であれば、耐水性に優れた配向層を形成できる。

上記化合物塩を含む溶液の化合物塩濃度は、好ましくは３質量％〜４０質量％であり、より好ましくは、５質量％〜３０質量％である。かかる濃度の化合物塩を含む溶液を配向層に接触させることによって、耐水性に優れた配向層を形成できる。

上記工程（２）で得られた配向層の表面に、上記化合物塩を含む溶液を接触させる方法としては、例えば、（ａ）前記配向層の表面に上記化合物塩を含む溶液を塗布する、（ｂ）前記配向層の表面を上記化合物塩を含む溶液に浸漬する、などを採用できる。これらの方法が採用される場合、化合物塩を含む溶液を除去するため、処理後の配向層の表面を、水又は任意の溶剤で洗浄することが好ましい。

〔Ｅ．積層体及びその用途〕
本発明の製造方法により得られる積層体は、配向層が偏光特性を示すので、偏光板として利用できる。
本発明の積層体は、それ単独で用いてもよいし、或いは、更に、他の層が積層されていてもよい。
上記他の層としては、複屈折層、保護層、接着層などが挙げられる。
上記複屈折層は、所定の位相差を示す層であり、位相差板或いは補償層などとも呼ばれる。複屈折層は、１層または２層以上で構成される。複屈折層は、本発明の積層体の基材の裏面（配向層が積層された面と反対側の面）、又は積層体の配向層の裏面（基材に積層した面と反対側の面）に設けられる。上記保護層は、積層体を保護するために設けられる。上記疎水性樹脂基材は、配向層を保護する機能を有するので、前記保護層は、通常、積層体の配向層の裏面に設けられる。上記接着層は、隣り合う物体の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で一体化させる層である。該接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、アンカーコート剤などを例示できる。接着剤の具体例としては、形状による分類によれば、溶剤形接着剤、エマルジョン形接着剤、感圧性接着剤、再湿性接着剤、重縮合形接着剤、無溶剤形接着剤、フィルム状接着剤、ホットメルト形接着剤などが挙げられる。化学構造による分類によれば、合成樹脂接着剤、ゴム系接着剤、および天然物接着剤が挙げられる。なお、上記接着剤は、加圧接触で感知しうる接着力を常温で示す粘弾性物質（粘着剤ともいう）が含まれる。

本発明の積層体は、任意の適切な用途に用いられ得る。好ましくは、本発明の積層体（及び他の層が積層された積層体）は、液晶表示装置の光学部材として組み込まれる。
本発明の積層体を備える液晶表示装置の用途は、例えば、パソコンモニター，ノートパソコン，コピー機などのＯＡ機器、携帯電話，時計，デジタルカメラ，携帯情報端末（ＰＤＡ），携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ，テレビ，電子レンジなどの家庭用電気機器、バックモニター，カーナビゲーションシステム用モニター，カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター，医療用モニターなどの介護・医療機器等である。

本発明について、以下、実施例および比較例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、次の通りである。
（１）Ｘ線光電子分光分析による炭素比率、酸素比率及び窒素比率の測定方法：
各例の基材を５ｍｍ×５ｍｍ程度に切断した。この試料片をＭｏ板で押さえて試料台に固定し、ＥＳＣＡ（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）で測定した。Ｘ線源にはモノクロＡＩＫ_αを用い、光電子の取り出し角は試料表面に対して４５°で行った。各試料のワイドスキャン測定から定性分析を行い、検出された元素に対してナロースキャン測定を行って、各元素比率を算出した。
（２）水の接触角の測定方法：
各例の基材を５ｍｍ×５０ｍｍ程度の短冊状に切断した。測定面（実施例及び比較例３ではプラズマ処理面、比較例１では未処理面、比較例２では、コロナ放電処理面）が表面となるように、前記短冊状の試料を平滑面上に固定し、接触角計（協和界面化学社製）を用いて静的接触角を測定した。測定のための検査液には蒸留水を使用した。マイクロシリンジから１マイクロリットル程度の微小な水滴を測定面上に滴下し、１秒後の水滴の接触角を２θ法から算出した。この操作を５回繰り返し、その平均値を求めた。
（３）欠陥数の測定方法：
各積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、その配向層の欠陥数を調べた。欠陥数は、配向層の表面を目視で観察し、配向層の表面に生じている直径１ｍｍ以上の略円形孔の数をカウントした。
（４）プラズマ処理強度の測定方法：
プラズマ処理の強度は、以下の式より算出した。
プラズマ処理量［Ｗ・秒／ｃｍ^２］＝電力［Ｗ］÷放電面積［ｃｍ^２］×処理時間［ｓ］。
本実施例では、電力＝６０Ｗ、放電面積＝１８０ｍｍ×３０ｍｍ（電極の有効面積と一致）である。処理時間は、基材の送り速度２ｍ／分と流れ方向の電極幅３０ｍｍから計算した。
（５）コロナ処理強度の測定方法：
コロナ放電処理の放電量は、以下の式より算出した。
コロナ放電量［Ｗ・分／ｍ^２］＝電力［Ｗ］÷送り速度［ｍ／分］÷電極幅［ｍ］
比較例２では、電力＝０．１５Ｗ、送り速度６ｍ／分、電極幅＝３５０ｍｍから計算した。
（６）二色比の測定方法：
積分球付き分光光度計（（株）日立製作所製 製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、グラントムソンプリズム偏光子を通して得られた完全偏光を１００％として、各直線偏光に対する透過率；ｋ_１及びｋ_２を求めた。
二色比（ＤＲ）は、式；ＤＲ＝ｌｏｇ（１／ｋ_２）／ｌｏｇ（１／ｋ_１）により算出した。ここで、ｋ_１は、入射光線の偏光面と配向層の吸収軸が垂直方向であるときの透過率を表し、ｋ_２は、入射光線の偏光面と配向層の吸収軸が平行であるときの透過率を表す。
（７）厚みの測定方法：
配向層の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製、製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２００」）を用い、配向層と基材の段差を測定し、厚みとした。

［実施例］
厚み１００μｍのノルボルネン系樹脂を含む疎水性樹脂基材（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）の表面に、ダイレクト型プラズマ表面処理装置（積水化学（株）製、製品名「ＡＰ一Ｔ０５−Ｌ１５０」）を用いて、酸素ガスが殆ど排除されるまで、十分に窒素ガスを充填しながら、１．０Ｗ・秒／ｃｍ^２の強度で、プラズマ処理を施した。
このプラズマ処理を行った表面の、炭素比率、酸素比率、窒素比率、及び水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。
次に、上記プラズマ処理した基材の表面に、下記水溶液をワイヤーバーを用いて略均一に塗布し（塗工速度２５０ｍｍ／秒）、２５℃で３分間自然乾燥した。水溶液は、有機染料（オプティバ社製、商品名「ＮＯ．１５」）と水（電気伝導率：１μＳ／ｃｍ）とを十分に攪拌混合した溶液（染料濃度：２０質量％）である。
以上の工程を行うことにより、上記基材の表面上に有機染料の配向層が形成された積層体を得た。得られた配向層の二色比を測定したところ、波長５４０ｎｍで１６．８であった。また、該配向層の厚みは、３００ｎｍであった。

この積層体の配向層の欠陥数を表１に示す。本実施例の方法によって得られた積層体は、欠陥数が極めて少ない。これは、水溶液を塗布する基材表面の窒素比率が高いため、水溶液が弾かれず、有機染料が基材表面に強く結合した結果と考えられる。
次に、実施例で得られた積層体を、８０℃、５０％ＲＨの環境下で、１０００時間静置した後、基材と配向層の剥離は生じなかった。

［比較例１］
プラズマ処理を行なわなかったこと以外は、実施例と同様の方法で基材表面に水溶液を塗布した。
なお、比較例１では、プラズマ処理を行わなかったので、水溶液を塗布する前の基材表面の、炭素比率、酸素比率、窒素比率、及び水の接触角を測定した。つまり、表１に示す比較例１の炭素比率、酸素比率、窒素比率、及び水の接触角は、使用した疎水性樹脂基材の表面そのものの測定値である。
また、比較例１では、水溶液が基材表面から殆ど弾かれてしまったので、基材表面に配向層を形成できなかった。従って、比較例１では、配向層の欠陥数を測定できなかった。

［比較例２］
プラズマ処理に代えて、コロナ放電処理（放電量＝７５Ｗ・分／ｍ^２）を行なったこと以外は、実施例と同様の方法で積層体を得た。比較例２の配向層の厚みは、３００ｎｍであった。
なお、比較例２では、コロナ放電処理を行った後の基材表面の、炭素比率、酸素比率、窒素比率、及び水の接触角を測定した。
この積層体の配向層の欠陥数を表１に示す。比較例２の方法で得られた積層体は、欠陥数が極めて多い。この原因は、水溶液を塗布する基材表面の窒素比率が極めて低いため、有機染料が基材表面に良好に結合しなかったためと推察できる。

［比較例３］
窒素ガスを充填しながらプラズマ処理を行うことに代えて、空気の雰囲気下でプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例と同様の方法で積層体を得た。比較例３の配向層の厚みは、３００ｎｍであった。
上記空気のガス成分は、窒素ガスが約７８％、酸素ガスが約２１％、アルゴンガス及び二酸化炭素ガス等が残部である。該ガス組成は、沸点差を利用して分離し測定できる。
なお、比較例３では、プラズマ処理を行った後の基材表面の、酸素比率、窒素比率、及び水の接触角を測定した。
比較例３の積層体の配向層の欠陥数を表１に示す。比較例３の方法で得られた積層体は、欠陥数が多い。この原因は、基材表面の酸素比率が高いため、基材表面の水の接触角は比較的低いものの、基材表面の窒素比率が極めて低いため、有機染料が基材表面に良好に結合しなかったと推察できる。

以上のように、本発明の積層体の製造方法によれば、良好な配向層を基材上に形成できる。本発明の積層体は、様々な光学用途、例えば、液晶表示装置の構成部材として使用できる。

Claims (9)

1. 疎水性樹脂基材と、有機染料を含む配向層と、を備える積層体の製造方法であって、
   窒素濃度８０％以上の雰囲気下で、前記疎水性樹脂基材の表面をプラズマ処理する工程（１）と、
   前記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ _３ Ｍ、一ＰＯ _３ Ｍ（ただし、Ｍは対イオンを表す）、−ＯＨ、及び−ＮＨ _２ からなる群から選択される少なくとも１種の親水性置換基を分子構造中に有し且つリオトロピック液晶性を示す有機染料と、親水性溶媒とを含む溶液を、塗布し、乾燥して、前記有機染料を含む配向層を形成する工程（２）と、
   を有することを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記工程（１）において、前記プラズマ処理する前の、前記疎水性樹脂基材の表面の炭素比率（炭素比率は、Ｘ線光電子分光分析によって測定）が、７０％〜１００％である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記工程（１）において、前記プラズマ処理する前の、前記疎水性樹脂基材の表面の水の接触角が、７０°〜１３０°である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記親水性溶媒が、水を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記工程（１）において、プラズマ処理する雰囲気の酸素濃度が、１５％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 前記疎水性樹脂基材が、ノルボルネン系樹脂を主成分とするフィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 前記工程（２）において、前記溶液を塗布する前の、前記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面の水の接触角が、１０°〜６０°である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 前記工程（２）において、前記溶液を塗布する前の、前記疎水性樹脂基材のプラズマ処理した表面の窒素比率（窒素比率は、Ｘ線光電子分光分析によって測定）が、３％〜２５％である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 前記配向層の厚みが０．１μｍ〜２μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。