JP5204028B2

JP5204028B2 - ２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物

Info

Publication number: JP5204028B2
Application number: JP2009100896A
Authority: JP
Inventors: 孝行村井; 浩彦平尾; 真幸宮崎
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: JP2010248142A

Description

本発明は、新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物に関するものである。

本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１には、化１の一般式で示されるイミダゾール化合物が開示され、種々のイミダゾール化合物が例示されているが、本願発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物の開示はない。

特表２００３−５００３５７号公報（第２頁、特許請求の範囲）

本発明は、新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化２の化学式(I)で示される新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。

（式中、Ｒは炭素数が４〜８であって、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。）

本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、化２の化学式(I)で示されるものであり、
２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−イソブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−[４−（３−メチルブチル）フェニル]イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ネオペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ヘプチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾール等である。

本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化３の反応式に示されるように、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物とフェニルアセトアミジンとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。

（但し、式中、Ｒは前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）

前述の反応において、フェニルアセトアミジンの使用量は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。

前記の４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物は、
４′−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン、
４′−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
４′−ｓｅｃ−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｓｅｃ−ブチルアセトフェノン、
４′−ｓｅｃ−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−イソブチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−イソブチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−イソブチルアセトフェノン、
４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、
４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−ブロモ−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−ヨード−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−クロロ−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ヘキシルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノン、
４′−ヘキシル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ヘプチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ヘプチルアセトフェノン、
４′−ヘプチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−オクチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−オクチルアセトフェノン等である。

これらの４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物は、４′−アルキルアセトフェノン化合物の２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、４′−アルキルアセトフェノン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。

前記のフェニルアセトアミジンは、フェニルアセトアミジン塩酸塩とアルカリ剤と反応させて塩酸を除くことにより得ることができ、前述の反応においては、フェニルアセトアミジンに代えてフェニルアセトアミジン塩酸塩や、フェニルアセトアミジンと従来知られた無機酸または有機酸との塩も使用可能である。

このフェニルアセトアミジン塩酸塩は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、フェニルアセトニトリルを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、フェニルアセトイミデート塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、フェニルアセトアミジン塩酸塩を合成することができる。

前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。

前記の反応溶媒は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物とフェニルアセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。

以上の反応条件下で生成した２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層とトルエン等の有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、冷却することにより、粗製の当該イミダゾール化合物が析出し、さらに再結晶操作等により精製することができる。
また、結晶状でない２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物の場合は、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、シュウ酸塩等として有機溶媒から析出、精製し、該シュウ酸塩等をアルカリでフリー化して当該化合物を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フェニルアセトアミジン塩酸塩および２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンの合成例を、各々参考例１と参考例２に示す。

〔参考例１〕
＜フェニルアセトアミジン塩酸塩の調製＞
フェニルアセトニトリル１１７．８ｇ（１．００６ｍｏｌ）及び脱水エタノール５５．８ｇ（１．２１ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス４４．６ｇ（１．２２ｍｏｌ）を４時間かけて吹き込んだ。該混合物を４℃にて１日間、さらに室温に戻して２日間放置すると白色固体としてフェニルアセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア３５．６ｇ（２．０９ｍｏｌ）及び脱水エタノール２４６ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌し、白色固体の不溶物をろ去後、ろ液を減圧乾固して、淡黄色アメ状のフェニルアセトアミジン塩酸塩１７２．５ｇ（１．０１１ｍｏｌ、収率１００．５％）を得た。

〔参考例２〕
＜２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンの合成＞
４′−ブチルアセトフェノン５０．０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）及びメタノール８０ｇからなる溶液に、５５〜６５℃にて、臭素４５．４ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応液を減圧下に９０ｇまで濃縮し、濃縮物をトルエン１３０ｇ及び水１５０ｇに分配し、トルエン層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にトルエンを留去し、薄黄色粘稠状の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン７０．２ｇ（０．２７５ｍｏｌ、収率９６．８％）を得た。

〔実施例１〕
＜２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾールの合成＞
フェニルアセトアミジン塩酸塩４４．４ｇ（０．２６１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８９．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、５０〜５５℃にて、２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン６６．３ｇ（０．２３０ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌからなる溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに６０℃にて２時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水８００ｍｌ及びトルエン１２０ｍｌに分配し、トルエン層を水で洗浄した後、トルエンを減圧留去して、黒褐色粘稠物を得た。該粘稠物をアセトン１５０ｍｌに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出したシュウ酸塩をろ取し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、灰白色粉末状の目的物シュウ酸塩３５．３ｇが得られた。該シュウ酸塩をメタノール３００ｍｌに加温懸濁し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を加え系をアルカリ性にしたのち、メタノールを減圧留去し、濃縮物を熱水と撹拌、洗浄すると固体が生じた。該固体をろ取後、アセトニトリルより再結晶して、白色粉末状の結晶１４．１ｇ（０．０４８５ｍｏｌ、収率１８．６％）を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 92−96℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.38
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.92(s, 3H, J=7.3Hz), 1.32−1.39(m, 2H), 1.55−1.63(m, 2H),
2.59(t, 2H, J=7.6Hz), 4.05(s, 2H), 7.11−7.29(m, 10H).
・MS m/z(%) ： 290(M⁺, 80),
261(1), 247(100), 233(2),218(1), 169(3), 142(3), 130(5), 115(3), 103(4), 91(7),
77(3).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化５の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。

〔実施例２〕
＜２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の４′−ブチルアセトフェノンを４′−ヘキシルアセトフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノンを合成した。
次いで、実施例１の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンを２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、乳白色粉末状の結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 84−86℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.64
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.87(br.s, 3H), 1.29(br.s, 6H), 1.59(m, 2H), 2.57(t, 2H,
J=8Hz), 3.93(s, 2H), 7.07−7.55(m, 10H).
・MS m/z(%) ：318(M⁺, 96), 261(2),
247(100), 233(2),218(1), 169(3), 142(3), 130(5), 115(2), 103(3), 91(6), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。

〔実施例３〕
＜２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の４′−ブチルアセトフェノンを４′−オクチルアセトフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノンを合成した。
次いで、実施例１の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンを２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、白色粉末状の結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 92−94℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.40
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.87(t, 3H, J=6.8Hz), 1.26−1.30(m, 10H), 1.56−1.61(m,
2H), 2.58(t, 2H, J=7.6Hz), 4.05(s, 2H), 7.09−7.56(m, 10H).
・MS m/z(%) ：346(M⁺, 100),
273(1), 260(4), 247(92), 233(2),218(1), 169(3), 142(2), 130(5), 115(2), 103(3),
91(6), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化７の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。

〔実施例４〕
実施例１〜３において合成した２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物と、これとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、当該イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。

評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

表１に示した試験結果によれば、本願発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。

本発明によれば、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を提供することができる。

Claims

化１の化学式(I)で示される２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物。

（式中、Ｒは炭素数が４〜８であって、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。）