JP5202398B2

JP5202398B2 - Polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound

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Publication number: JP5202398B2
Application number: JP2009058581A
Authority: JP
Inventors: 修平山口
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: JP2010168523A

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、それに対応するユニットを有する高分子化合物に関する。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源および電子線などによる照射源とする工程に用いる高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、および対応する高分子化合物に関するものである。 The present invention provides a novel polymerizable compound useful as a raw material for a polymer compound used in the manufacture of semiconductors such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes, and a unit corresponding thereto. The present invention relates to a polymer compound. More specifically, the present invention relates to a novel polymerizable compound useful as a raw material for a polymer compound used in an exposure light source such as far ultraviolet light of 250 nm or less, preferably 220 nm or less, and an irradiation source using an electron beam, and a corresponding polymer compound. It is.

化学増幅レジストは遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)を露光光源として使用する場合は、芳香族を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。
例えば特許文献１にはスペーサー型ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位からなる高分子化合物が、特許文献２にはシアノ基およびノルボルナン骨格を有する繰り返し単位からなる高分子化合物が記載されている。
しかしスペーサー型ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位は現像液への親和性に問題があり、一方シアノ基をノルボルナン骨格に導入した場合では、一般的レジストに使用される溶剤への溶解性が不充分であった。 The chemically amplified resist generates acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the reaction using this acid as a catalyst changes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer, resulting in a pattern. Is formed on the substrate.
When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, it is mainly composed of a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene), which has a small absorption in the 248 nm region. It is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
On the other hand, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the above chemical amplification system is not sufficient because an aromatic compound essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It was.
For this reason, various ArF excimer laser resists containing an alicyclic hydrocarbon structure have been developed.
For example, Patent Document 1 describes a polymer compound comprising a repeating unit having a spacer-type norbornane skeleton, and Patent Document 2 describes a polymer compound comprising a repeating unit having a cyano group and a norbornane skeleton.
However, repeating units having a spacer-type norbornane skeleton have a problem in affinity with a developer, whereas when a cyano group is introduced into the norbornane skeleton, the solubility in a solvent used for a general resist is insufficient. It was.

特開2005-352466号公報JP 2005-352466 A 国際公開第07/037213号パンフレットInternational Publication No. 07/037213 Pamphlet

本発明は前記の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background, and the object thereof is a polymer compound that is used for forming a fine pattern in semiconductor manufacturing and has excellent solvent solubility and affinity for a developer, and the polymer compound. It is providing the novel polymeric compound for manufacturing this.

本発明は、次の通りである。
〔１〕
下記一般式（１’）で表されることを特徴とする重合性化合物。

一般式（１’）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ ₂ は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｒ ₃ は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ ₃ が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
〔２〕
前記一般式（１’）において、Ｙがシアノ基であることを特徴とする〔１〕に記載の重合性化合物。
〔３〕
下記一般式(２’)で表されることを特徴とする〔１〕に記載の重合性化合物。

一般式（２’）に於いて、
Ｒ ₁ は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ ₂ は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｒ ₃ は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ ₃ が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
〔４〕
下記一般式(３’)で表されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性化合物。

Ｒ _1ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ ₃ は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ ₃ が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
〔５〕
前記一般式(３’)において、ｌ及びｎが１であることを特徴とする〔４〕に記載の重合性化合物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
〔７〕
更に、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔６〕に記載の高分子化合物。

一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ ₁ は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ ₁ 〜Ｒｘ ₃ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ ₁ 〜Ｒｘ ₃ の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
なお、本発明は上記〔１〕〜〔７〕に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
The present invention is as follows.
[1]
A polymerizable compound represented by the following general formula (1 ′).

In general formula (1 ′),
A represents a polymerizable site.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y is independently a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an acyloxy group, a perfluoroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group when there are a plurality of Ys.
When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
[2]
The polymerizable compound as set forth in [1], wherein in the general formula (1 ′), Y is a cyano group.
[3]
The polymerizable compound as described in [1], which is represented by the following general formula (2 ′).

In the general formula (2 ′),
R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y is independently a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an acyloxy group, a perfluoroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group when there are a plurality of Ys. When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
[4]
The polymerizable compound according to any one of [1] to [3], which is represented by the following general formula (3 ′).

R _1a represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a halogenated methyl group or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
l represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
[5]
In the general formula (3 ′), 1 and n are 1, The polymerizable compound as described in [4],
[6]
A polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound according to any one of [1] to [5].
[7]
Furthermore, it has a repeating unit represented by the following general formula (A), The polymer compound as described in [6] characterized by the above-mentioned.

In general formula (A),
Xa ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx ₁ to Rx ₃ each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
At least two binding of rx ₁ to Rx _3, may form a cycloalkyl group.
In addition, although this invention has the structure as described in said [1]-[7], it described below also for reference below.

（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。 (1) A polymerizable compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ₂は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ₃は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₃が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。 In general formula (1),
A represents a polymerizable site.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y represents an electron withdrawing group each independently when there are two or more.
When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
m is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7.

（２）下記一般式(２)で表されることを特徴とする（１）に記載の重合性化合物。 (2) The polymerizable compound as described in (1), which is represented by the following general formula (2).

一般式（２）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ₂は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ₃は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₃が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。 In general formula (2),
R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y represents an electron withdrawing group each independently when there are two or more.
When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
m is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7.

（３）下記一般式(３)で表されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重合性化合物。 (3) The polymerizable compound as described in (1) or (2) above, which is represented by the following general formula (3).

Ｒ_1ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基またはハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₃が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。 R _1a represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a halogenated methyl group or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
l represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
m is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7.

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。 (4) A polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound according to any one of (1) to (3) above.

本発明により、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymer compound that is used for fine pattern formation in semiconductor production and has excellent solvent solubility and affinity for a developer, and a novel polymerizable compound for producing the polymer compound. it can.

化合物（２）のＮＭＲチャートである。It is a NMR chart of a compound (2). 化合物（３）のＮＭＲチャートである。It is a NMR chart of a compound (3). 化合物（１１）のＮＭＲチャートである。It is a NMR chart of a compound (11). 化合物（１２）のＮＭＲチャートである。It is a NMR chart of a compound (12). 化合物（１６）のＮＭＲチャートである。It is a NMR chart of a compound (16).

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物
本発明は、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable compound having a lactone structure represented by the following general formula (1).

Ａの重合性部位としては、特に限定はされないがラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合可能な基を有する骨格が好ましい。より好ましくは(メタ)アクリレート骨格、スチレン骨格、エポキシ骨格が好ましく、特に(メタ)アクリレート骨格が好ましい。
Ｒ₂で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限
定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。Ｒ_２で表される基として好ましくは鎖状アルキレンであり、特に好ましくはメチレン基である。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基および環状アルキレン基上の置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。前記ｎが２以上の場合はＲ_２で表される基は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_３で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜３０であり、より好ましく
は炭素数1〜１５の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基である。具体的にはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒ_３としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ_３のアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。またＲ₃で表される
基が互いに結合してシクロアルキレン基を形成していてもよい。
Ｘで表される基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。置換基を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。アルキレン基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
Ｙで表される電子求引性基としては、特に限定はされないが、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、パーフルオロアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１０以下）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１０以下）等が挙げられ、好ましくはシアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ケトン基、アシルオキシ基であり、特に好ましくはシアノ基である。また、Ｙの置換位置は、以下である時が最も好ましい。 The polymerizable site of A is not particularly limited, but a skeleton having a group capable of radical polymerization, anionic polymerization or cationic polymerization is preferred. A (meth) acrylate skeleton, a styrene skeleton, and an epoxy skeleton are more preferable, and a (meth) acrylate skeleton is particularly preferable.
The group represented by R ₂ is not particularly limited as long as it is a chain alkylene group or a cyclic alkylene group, but a preferable chain alkylene group is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably. Has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Preferable cyclic alkylene is C1-C20 cyclic alkylene, for example, cyclohexylene, cyclopentylene, norbornylene, adamantylene, etc. are mentioned. The group represented by R ₂ is preferably a chain alkylene, and particularly preferably a methylene group. The chain alkylene group and the cyclic alkylene group are not particularly limited and may have a substituent. Examples of the substituent on the chain alkylene group and the cyclic alkylene group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, mercapto group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and t-butoxy group. , Alkoxy groups such as benzyloxy group, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl Cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cycloheptyl group, and cyano group, nitro group, sulfonyl group, silyl group, ester group, acyl group, vinyl group, aryl group and the like. When n is 2 or more, the groups represented by R ₂ may be independently the same or different.
The alkyl group represented by R ₃ preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc. And a branched alkyl group such as isopropyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group.
The cycloalkyl group as R ₃ is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, may be polycyclic, and may have an oxygen atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
The alkyl group and cycloalkyl group of R ₃ may have a substituent. Examples of the substituent on the alkyl group and cycloalkyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, mercapto group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, and benzyloxy. Alkoxy groups such as methyl groups, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups Cycloalkyl group such as cycloheptyl group, and cyano group, nitro group, sulfonyl group, silyl group, ester group, acyl group, vinyl group, aryl group and the like. Further, the groups represented by R ₃ may be bonded to each other to form a cycloalkylene group.
The group represented by X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group which may have a substituent is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group and an ethylene group. Examples of the substituent on the alkylene group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, mercapto group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, benzyloxy group and other alkoxy groups. Group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group, cycloheptyl group And cyano group, nitro group, sulfonyl group, silyl group, ester group, acyl group, vinyl group, aryl group and the like.
The electron withdrawing group represented by Y is not particularly limited, but is a cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, carboxyl group, ketone group, acyloxy group, hydroxy group, perfluoroalkyl group, methoxy group, and the like. Alkoxy group such as ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, benzyloxy group, alkoxycarbonyl group (preferably having 10 or less carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably having 10 or less carbon atoms), etc. Is a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, a ketone group or an acyloxy group, particularly preferably a cyano group. The substitution position of Y is most preferably as follows.

Ｚで表される基としては、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合が挙げられるが、より好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合があげられ、特に好ましくはエステル結合である。Ｚはノルボルナン骨格のエンド側、エキソ側いずれに位置していても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表し、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜３である。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。最も好ましくは１である。 Examples of the group represented by Z include a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond, and more preferable examples include a single bond, an ether bond, and an ester bond. Is an ester bond. Z may be located on either the end side or the exo side of the norbornane skeleton.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8, more preferably 0 to 5, and particularly preferably 0 to 3.
n represents the number of repetitions, represents an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
m is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. More preferably, it is 1-5, Most preferably, it is 1-3. Most preferably 1.

一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。 The polymerizable compound having a lactone structure represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (2).

一般式（２）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
置換基Ｙをラクトンのカルボニル基のα位またはベータ位に少なくとも１つ有することが好ましく、特にα位に有することが好ましい。
Ｒ₁で表される基としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハ
ロゲン原子が挙げられるが、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１として特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。 In the general formula _{(2), R 2, R} 3, X, Y, Z, k, n, m are in the general formula _{(1), R 2, R} 3, X, Y, Z, k , N and m.
It is preferable to have at least one substituent Y at the α-position or the beta-position of the carbonyl group of the lactone, particularly preferably at the α-position.
Examples of the group represented by R ₁ include a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, but a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent is preferable. Preferred substituents on the alkyl group include a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an alkoxy group such as a benzyloxy group, and the like.
Particularly preferred groups as R ₁ are a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.

一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。 The polymerizable compound having a lactone structure represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (3).

一般式（３）に於ける、Ｒ₃、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ₃、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。シアノ基（ＣＮ）をラクトンのカルボニル基のα位またはベータ位に少なくとも１つ有することが好ましく、特にα位に有することが好ましい。
Ｒ_1ａのハロゲン化メチル基は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
ｌは、メチレン基の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。 In formula _{(3), R 3, X} , k, n, m are in the general formula _{(1), R 3, X} , k, n, is synonymous with m. It is preferable to have at least one cyano group (CN) at the α-position or the beta-position of the lactone carbonyl group, particularly preferably at the α-position.
The halogenated methyl group for R _1a is preferably a trifluoromethyl group.
l is the number of repeating methylene groups and represents an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.

一般式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を用いて合成できる。
すなわち、対応するジエンおよびジエノフィルからディールス・アルダー反応によってノルボルネン（ａ）を合成したのち、（１）２重結合部位を足がかりに、ハロラクトン化またはエポキシドを経由して、（ｂ）を得る。
スペーサー部位Ｒ₂および、重合性部位Ａは（２）スペーサー部位をエーテル化反応、
エステル化反応、等によって導入後、重合性部位を導入することによって段階的に導入しても良いし、（４）重合成部位、スペーサー部位を併せ持つユニットを直接連結してもよい。 The method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but can be synthesized using the following method.
That is, after synthesizing norbornene (a) by Diels-Alder reaction from the corresponding diene and dienophile, (1) (b) is obtained via halolactonization or epoxide using the double bond site as a foothold.
The spacer site R ₂ and the polymerizable site A are (2) etherification reaction of the spacer site,
After introduction by an esterification reaction, etc., it may be introduced stepwise by introducing a polymerizable site, or (4) units having both a polysynthetic site and a spacer site may be directly linked.

式（ａ）におけるＲとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。 R in the formula (a) represents, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and is preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. .

以下にラクトン構造を有する重合性化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the polymerizable compound having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.

下記式中、Ｒ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。 In the following formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, and preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group or a halogen atom. .

一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する樹脂としては、特に制限はないが、フォトレジスト用樹脂として用いる場合は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましく、特に好ましくは樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが望ましい。
酸分解性樹脂中に含まれる、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位は、単独で用いてもよいし、複数種類用いてもよい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。 Polymer compound having a repeating unit corresponding to the polymerizable compound having a lactone structure represented by the general formula (1) The resin having a repeating unit corresponding to the polymerizable compound of the present invention is not particularly limited. When used as a resist resin, it is preferably a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, particularly preferably an acid in the main chain or side chain of the resin, or both in the main chain and side chain. It is desirable to be a resin (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) having a group that generates an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
The repeating unit corresponding to the polymerizable compound having a lactone structure represented by the general formula (1) contained in the acid-decomposable resin may be used alone or in combination.
Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides. Group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Is mentioned.
Preferred alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
A preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
Examples of the group leaving with an acid include -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), -C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ). ) (OR ₃₉ ) and the like.
In the formula, R _{36 to} R ₃₉ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R ₃₆ and R ₃₇ may be bonded to each other to form a ring.
R _{01 and} R ₀₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
The acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group. It preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group. The repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す
。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。 In general formula (A),
Xa ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx _{1 to} Rx ₃ each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
At least two of Rx _{1 to} Rx ₃ may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
Ｒｘ₁及びＲｘ₂とがアルキル基であり、Ｒｘ₃がシクロアルキル基である場合も好ましい。 Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH ₂ — group or a — (CH ₂ ) ₃ — group.
The alkyl group of Rx _{1 to} Rx ₃ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
Examples of the cycloalkyl group represented by Rx _{1 to} Rx ₃ include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
Examples of the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx _{1 to} Rx ₃ include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred.
It is preferable that Rx ₁ is a methyl group or an ethyl group, and Rx ₂ and Rx ₃ are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
It is also preferred that Rx ₁ and Rx ₂ are alkyl groups and Rx ₃ is a cycloalkyl group.

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit which has a preferable acid-decomposable group is shown below, this invention is not limited to this.

酸分解性樹脂は、更に、一般式（１）に於けるラクトン構造以外のラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することができる。 The acid-decomposable resin can further have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group other than the lactone structure in the general formula (1).

酸分解性樹脂は、一般式（１）に於けるラクトン構造以外のラクトン基を有する繰り返し単位を有することができる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることで
ラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。 The acid-decomposable resin can have a repeating unit having a lactone group other than the lactone structure in the general formula (1).
Any lactone group can be used as long as it has a lactone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure, and forms a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. The other ring structure is preferably condensed. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). The lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14). Edge roughness and development defects are improved.

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb ₂ ). Preferred substituents (Rb ₂ ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferably, they are a C1-C4 alkyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. n ₂ represents an integer of 0-4. When n ₂ is 2 or more, a plurality of substituents (Rb ₂ ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb ₂ ) may be bonded to form a ring. .

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) include a repeating unit represented by the following general formula (AI).

一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ₀は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。Ａｂ₁は、直鎖若しくは分岐アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり
、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。 In general formula (AI),
Rb ₀ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb ₀ may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb ₀ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb ₀ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these. Preferably a single bond, -Ab ₁ -CO ₂ - is a divalent linking group represented by. Ab ₁ is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
V represents a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。 The repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a lactone group are listed below, but the present invention is not limited thereto.

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。 Particularly preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependence become good.

酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することができる。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であるこ
とが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。 The acid-decomposable resin can have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility. The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. The alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group. As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group, partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。 In general formulas (VIIa) to (VIIc),
R ₂ c to R ₄ c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R ₂ c to R ₄ c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R ₂ c to R ₄ c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In general formula (VIIa), more preferably, _two of R ₂ c to R ₄ c are hydroxyl groups and the remaining are hydrogen atoms.

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃと同義である。 In the general formulas (AIIa) to (AIId),
R ₁ c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R ₂ c to R ₄ c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R ₂ c~R ₄ c.

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.

酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することができる。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。 The acid-decomposable resin can have a repeating unit having an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron withdrawing group at the α-position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased. The repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group. Either a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is used at the time of polymerization and introduced at the end of the polymer chain, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group are shown below, but the present invention is not limited thereto.

ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。 As the repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group, more preferably, a repeating unit having at least two groups selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group Preferably, it is a repeating unit having a cyano group and a lactone group. Particularly preferred is a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted on the lactone structure of (LCI-4).

酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。 The acid-decomposable resin may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid-decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure. Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate repeating units.

酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。 In addition to the above repeating structural units, acid-decomposable resins adjust dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. For this purpose, various repeating structural units can be included.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.

これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。 Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.

酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.

酸分解性樹脂が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から芳香族基を有さないことが好ましい。 When the acid-decomposable resin is for ArF exposure, it is preferable that the acid-decomposable resin does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.

酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができる。一般式（Ａ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましく
は、1０〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。ラクトン構造を有する
（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、一般式（１）で表される重合性化合物による繰り返し単位とそれ以外のものを合わせて好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましくは０〜２０モル％である。
ラクトン構造を有する全繰り返し単位のうちで、一般式（１）で表される重合性化合物による繰り返し単位は全ラクトン単位のうちモル比で１０〜１００％が好ましく、より好ましくは２０〜１００％である。 The acid-decomposable resin is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units. Can be used. The (meth) acrylate-based repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (A) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, in all repeating units. . The (meth) acrylate-based repeating unit having a lactone structure is preferably 10 to 70 mol% in total of the repeating units of the polymerizable compound represented by the general formula (1) and the others. More preferably, it is 20-60 mol%, Most preferably, it is 20-50 mol%. The (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, in all repeating units. Furthermore, other (meth) acrylate type repeating units are preferably 0 to 20 mol% in all repeating units.
Among all repeating units having a lactone structure, the repeating unit based on the polymerizable compound represented by the general formula (1) is preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 100% in terms of molar ratio among all lactone units. is there.

酸分解性樹脂にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。 When the acid-decomposable resin is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, or high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the acid-decomposable resin is represented by the general formula (A). In addition to the unit, it is preferable to further have a hydroxystyrene-based repeating unit. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。 Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, a repeating unit of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. The repeating unit by 2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate is more preferable.

酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような本発明の酸分解性樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度（反応液中の溶質の濃度）は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。 The acid-decomposable resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the acid-decomposable resin of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monomethyl ether (PGME; 1-methoxy-2-propanol), and cyclohexanone described later is used. Solvents that dissolve are mentioned.
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction (the concentration of the solute in the reaction solution) is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.

酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好まし
くは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。 The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, and even more preferably from 3,000 to 15 in terms of polystyrene by GPC method. 1,000, particularly preferably 3,000 to 10,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7.

酸分解性樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、塩基性化合物、界面活性剤等を溶剤に溶解させ、濾過することにより、ポジ型レジスト溶液を調製することができる。 A positive resist solution can be prepared by dissolving an acid-decomposable resin and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a basic compound, a surfactant and the like in a solvent and filtering.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.

実施例１（化合物（３）の合成）
下記化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
３Ｌ三口フラスコ中で化合物（１）（120ｇ，0.67mol）、ピリジン（64ｇ、0.8mol）をＴＨＦ７５０ｍｌに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、クロロアセチルクロリド（113g,1mol）を内温を１５℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴で冷却したまま３０分間攪拌したのち、氷浴からあげ、室温でさらに４時間攪拌した。三口フラスコを再び氷浴で冷却した後、水1.5Lを内温１５℃以下に維持しながら滴下し、さらに酢酸エチルを加えた。精製した粗結晶を濾取したのち、濾液からさらに抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶を得た。これらの粗結晶は合わせて、再度酢酸エチルに溶解させ、飽和重曹水で２度洗浄し、濃縮することで下記化合物（２）(165ｇ)を得た。
１HNMRスぺクトル(CDCl₃)
σ(ppm)：4.71(１H,ｄ),4.69（1H,brｓ）,4.07(2Ｈ,ｓ),3.64-3.62(1Ｈ,ｍ),2.78(１Ｈ,br),2.43（1H,ｄd）,2.27(1H,dd),2.21(1H,ddd),2.00(１H,dd)
３L三口フラスコ中で化合物（２）(165ｇ,0.65mol)をNMP750mlに溶解させた後、メタクリル酸(63.7ｇ、0.74mol)、炭酸カリウム(138g,1mol)を室温で加えた。次にに氷浴で冷却したのち、ヨウ化カリウム（47ｇ,0.28mol）を加え１時間攪拌し、さらに室温で5時間攪
拌を行った。再び反応容器を氷浴で冷却しながら、塩酸を加え反応溶液をｐH約２まで調
整し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた粗生成物を室温で１２時間静置すると、粗結晶が析出した。得られた粗結晶はメタノール中で攪拌した後濾過することで精製し、下記化合物（３）（１２２ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl₃)
σ(ppm)：6.23(1H,ｑ),5.70（1H,ｑ）,4.69-4.66(4H,ｍ),3.62-3.59(1H,ｍ),2.76(1H,
ｍ),2.40（1H,dd）,2.25（1H,dd）,2.16(1H、ddd),1.98(3H,dd),1.96(1H,ｍ) Example 1 (Synthesis of Compound (3))
The following compound (1) was synthesized by the method described in International Publication No. 07/037213 pamphlet.
Compound (1) (120 g, 0.67 mol) and pyridine (64 g, 0.8 mol) are dissolved in 750 ml of THF in a 3 L three-necked flask, and then the internal temperature of chloroacetyl chloride (113 g, 1 mol) is lowered while cooling in an ice bath. The solution was dropped while maintaining the temperature at 15 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while being cooled in an ice bath, then taken up from the ice bath and further stirred at room temperature for 4 hours. The three-necked flask was cooled again in an ice bath, and then 1.5 L of water was added dropwise while maintaining the internal temperature at 15 ° C. or lower, and ethyl acetate was further added. The purified crude crystals were collected by filtration, further extracted from the filtrate, and the organic layer was concentrated to obtain crude crystals. These crude crystals were combined, dissolved again in ethyl acetate, washed twice with saturated aqueous sodium bicarbonate, and concentrated to obtain the following compound (2) (165 g).
1HNMR spectrum (CDCl ₃ )
σ (ppm): 4.71 (1H, d), 4.69 (1H, brs), 4.07 (2H, s), 3.64-3.62 (1H, m), 2.78 (1H, br), 2.43 (1H, dd), 2.27 (1H, dd), 2.21 (1H, ddd), 2.00 (1H, dd)
Compound (2) (165 g, 0.65 mol) was dissolved in 750 ml of NMP in a 3 L three-necked flask, and then methacrylic acid (63.7 g, 0.74 mol) and potassium carbonate (138 g, 1 mol) were added at room temperature. Next, after cooling in an ice bath, potassium iodide (47 g, 0.28 mol) was added and stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 5 hours. While the reaction vessel was cooled again in an ice bath, hydrochloric acid was added to adjust the reaction solution to a pH of about 2, and extraction was performed using ethyl acetate. The organic layer was washed with sodium bicarbonate water and saturated brine, decolorized with activated carbon, and concentrated. When the obtained crude product was allowed to stand at room temperature for 12 hours, crude crystals were precipitated. The obtained crude crystals were purified by filtration after stirring in methanol to obtain the following compound (3) (122 g).
1H NMR spectrum (CDCl ₃ )
σ (ppm): 6.23 (1H, q), 5.70 (1H, q), 4.69-4.66 (4H, m), 3.62-3.59 (1H, m), 2.76 (1H,
m), 2.40 (1H, dd), 2.25 (1H, dd), 2.16 (1H, ddd), 1.98 (3H, dd), 1.96 (1H, m)

実施例２(化合物（１２）の合成)
500ml三つ口フラスコ中で化合物（１）（25ｇ、0.14mol）、ピリジン（13.3ｇ,0.17mol）をＴＨＦ120mlに溶解させた後、氷浴で冷却しながら４-クロロブチリルクロリド（29.5ｇ,0.21mol）のＴＨＦ(30ml)溶液を滴下し、３０分攪拌した。その後室温で４時間攪拌し、水を加えた後に酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った後、濃縮しヘキサンを加えて静置したところ、結晶が析出した。得られた結晶を濾過し水および、ヘキサンを用いて洗浄することにより、化合物（１１）（23ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル：4.66(dd,１H),4.62(ｓ,1H),3.26-3.59(ｍ,3H),2.72(br,1H),2.54.(t,2H),2.40(ｄｄ,１H),2.28-2.20(ｍ、2H),2.10（tt,2H）,1.97(dd,1H)
500ml三つ口フラスコ中で、化合物（１１）(23ｇ、0.081mol)をＮＭＰ250gに溶解させた後、炭酸カリウム(16.8ｇ、0.122mol),メタクリル酸(21ｇ、0.25mol)を加えた。さらに、ヨウ化カリウム(10.8ｇ、0.065mol)を加えたのち50℃にて８時間攪拌した。その後、室温にて水を加え酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１２）(11.8ｇ)を得た。
１HNMRスペクトル：6.1（s,1H）,5.9(t,１H),4.66(dd,1H),4.61(br,1H),4.20(ｔ,2H),3.61(dd,１H),2.71(br,１H),2.44(t,2H),2.39(dd,1H),2.28-2.13(ｍ,３H),2.1-1.90(ｍ,5H) Example 2 (Synthesis of Compound (12))
Compound (1) (25 g, 0.14 mol) and pyridine (13.3 g, 0.17 mol) are dissolved in 120 ml of THF in a 500 ml three-necked flask, and then cooled in an ice bath while 4-chlorobutyryl chloride (29.5 g, 0.21 mol) in THF (30 ml) was added dropwise and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, water was added, and extraction was performed using ethyl acetate. The organic layer was dried using magnesium sulfate, concentrated, added with hexane, and allowed to stand to precipitate crystals. The obtained crystals were filtered and washed with water and hexane to obtain Compound (11) (23 g).
1H NMR spectrum: 4.66 (dd, 1H), 4.62 (s, 1H), 3.26-3.59 (m, 3H), 2.72 (br, 1H), 2.54. (T, 2H), 2.40 (dd, 1H), 2.28- 2.20 (m, 2H), 2.10 (tt, 2H), 1.97 (dd, 1H)
Compound (11) (23 g, 0.081 mol) was dissolved in 250 g of NMP in a 500 ml three-necked flask, and then potassium carbonate (16.8 g, 0.122 mol) and methacrylic acid (21 g, 0.25 mol) were added. Further, potassium iodide (10.8 g, 0.065 mol) was added, followed by stirring at 50 ° C. for 8 hours. Then, water was added at room temperature and extraction was performed using ethyl acetate. The organic layer was washed with sodium bicarbonate water and saturated brine, decolorized with activated carbon, and concentrated. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (12) (11.8 g).
1H NMR spectrum: 6.1 (s, 1H), 5.9 (t, 1H), 4.66 (dd, 1H), 4.61 (br, 1H), 4.20 (t, 2H), 3.61 (dd, 1H), 2.71 (br, 1H) ), 2.44 (t, 2H), 2.39 (dd, 1H), 2.28-2.13 (m, 3H), 2.1-1.90 (m, 5H)

実施例３（ポリマー（１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン６９ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（３）（15.3ｇ）、化合物（４）（3.15ｇ）、化合物（５）（16.4ｇ）、重合開始剤AIBN（和光純薬工業(株)製、1.52ｇ、モノマーに対し7.4ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン128ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（１）（26ｇ）得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7800、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.45であった。 Example 3 (Synthesis of polymer (1))
Under a nitrogen stream, 69 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. Compound (3) (15.3 g), Compound (4) (3.15 g), Compound (5) (16.4 g), polymerization initiator AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.52 g, 7.4 with respect to the monomer) mol%) in 128 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solution of 900 ml of methanol / 100 ml of water over 20 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain polymer (1) (26 g). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 7800 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.45.

実施例４（ポリマー（２）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン６０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（３）（7.63ｇ）、化合物（６）（6.18ｇ）、化合物（４）（3.15ｇ）、化合物（７）（13.13ｇ）、重合開始剤AIBN（和光純薬工業(株)製,1.43ｇ、モノマーに対し7ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン110ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（２）が２４ｇ得られた。得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7300、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.46であった。 Example 4 (Synthesis of polymer (2))
Under a nitrogen stream, 60 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. Compound (3) (7.63 g), Compound (6) (6.18 g), Compound (4) (3.15 g), Compound (7) (13.13 g), polymerization initiator AIBN (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured solution, 1.43 g, 7 mol% with respect to the monomer) in 110 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solution of 900 ml of methanol / 100 ml of water over 20 minutes. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 24 g of polymer (2). The weight average molecular weight of the obtained polymer (2) was 7300 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.46.

実施例５（ポリマー（３）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン147ｇを３つ口フラスコに入れ、これを65℃に加熱した。
これに化合物（３）（7.63ｇ）、化合物（８）（9.21ｇ）、化合物（９）（3.15ｇ）、化合物（１０）（2.15ｇ）、重合開始剤V-65（和光純薬工業(株)製,0.46ｇ、モノマーに対し1.5ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン273ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（３）が18ｇ得られた。得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10900、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、2.55であった。 Example 5 (Synthesis of polymer (3))
Under a nitrogen stream, 147 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C.
Compound (3) (7.63 g), Compound (8) (9.21 g), Compound (9) (3.15 g), Compound (10) (2.15 g), polymerization initiator V-65 (Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd., 0.46 g, 1.5 mol% with respect to the monomer) dissolved in 273 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solution of 900 ml of methanol / 100 ml of water over 20 minutes. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 18 g of polymer (3). The weight average molecular weight of the obtained polymer (3) was 10900 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.55.

実施例６(ポリマー（４）の合成)
窒素気流下シクロヘキサノン６６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（１２）（21g）、化合物（１３）（5.90ｇ）、化合物（１４）（6.83ｇ）重合開始剤ｖ-601（和光純薬工業(株)製,1.72ｇ、モノマーに対し6ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン123ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（４）が２２ｇ得られた。得られたポリマー（４）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8400、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.46であった。 Example 6 (Synthesis of polymer (4))
Under a nitrogen stream, 66 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. Compound (12) (21 g), Compound (13) (5.90 g), Compound (14) (6.83 g), polymerization initiator v-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.72 g, 6 mol relative to the monomer) %) In 123 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixture of 900 ml of methanol / 100 ml of water over 20 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 22 g of polymer (4). The weight average molecular weight of the obtained polymer (4) was 8400 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.46.

実施例７（化合物（１６）の合成）
１Ｌ三口フラスコ中で化合物（１）（40ｇ，0.223mol）を水酸化ナトリウム（31.3ｇ、0.781mol）存在下水200ｇ中１００℃で１５時間攪拌した。加熱後、氷浴で冷却しながら、塩酸をｐH１になるまで添加し、酢酸エチル６００mlを用いて抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶化合物（１３）３８ｇを得た。
１HNMRスペクトル(acetone-d6)
σ(ppm)：4.47 (1H,d), 3.69(1H,s), 3.50(1H,d), 2.42-2.47(2H,m), 2.13(1H,dd), 2.06(1H,ddd), 1.70(1H,dt), 1.57(1H,d) Example 7 (Synthesis of Compound (16))
In a 1 L three-necked flask, compound (1) (40 g, 0.223 mol) was stirred in 200 g of water at 100 ° C. for 15 hours in the presence of sodium hydroxide (31.3 g, 0.781 mol). After heating, while cooling in an ice bath, hydrochloric acid was added until pH 1, extraction was performed using 600 ml of ethyl acetate, and the organic layer was concentrated to obtain 38 g of a crude crystalline compound (13).
1HNMR spectrum (acetone-d6)
σ (ppm): 4.47 (1H, d), 3.69 (1H, s), 3.50 (1H, d), 2.42-2.47 (2H, m), 2.13 (1H, dd), 2.06 (1H, ddd), 1.70 (1H, dt), 1.57 (1H, d)

500ml三口フラスコ中で、トルエン１２５ｇ中に化合物（１３）の粗結晶（12.5ｇ，63m
mol）、パラトルエンスルホン酸（１２ｇ、63mmol）、メタノール（４０ｇ、１２．６mmol）を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応後、水相から酢酸エチル２５０gをもちいて抽出を行い、有機層を濃縮することで粗結晶を得た。この粗結晶を重曹水で１回、水で１回洗浄し化合物（１４）を１３．１ｇ得た。
１HNMRスペクトル(acetone-d6)
σ(ppm)：4.45(1H,d), 4.44(1H,d), 3.67-3.69(1H,m), 3.48(1H,d), 2.84(1H,s), 2.45(1H,dd), 2.13(1H,d), 2.054(1H,ddd), 1.68-1.70(1H,m), 1.55(1H,m) Crude crystals of compound (13) (12.5 g, 63 m in 125 g of toluene in a 500 ml three-necked flask
mol), p-toluenesulfonic acid (12 g, 63 mmol) and methanol (40 g, 12.6 mmol) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the aqueous phase was extracted with 250 g of ethyl acetate, and the organic layer was concentrated to obtain crude crystals. This crude crystal was washed once with aqueous sodium bicarbonate and once with water to obtain 13.1 g of compound (14).
1HNMR spectrum (acetone-d6)
σ (ppm): 4.45 (1H, d), 4.44 (1H, d), 3.67-3.69 (1H, m), 3.48 (1H, d), 2.84 (1H, s), 2.45 (1H, dd), 2.13 (1H, d), 2.054 (1H, ddd), 1.68-1.70 (1H, m), 1.55 (1H, m)

化合物（１５）は化合物（１４）から上記化合物（２）と同様の方法をもちいて合成した。
１HNMRスペクトル(CDCl₃)
σ(ppm)：4.69(1H,s), 4.64(1H,dd), 4.06(2H,s), 3.81(3H,s), 3.54-3.59(1H,m), 2.65-2.70(1H,m), 2.59(1H,dd), 2.02(1H,d), 1.95(1H,dd), 1.71(1H,dd) Compound (15) was synthesized from compound (14) using the same method as compound (2) above.
1H NMR spectrum (CDCl ₃ )
σ (ppm): 4.69 (1H, s), 4.64 (1H, dd), 4.06 (2H, s), 3.81 (3H, s), 3.54-3.59 (1H, m), 2.65-2.70 (1H, m) , 2.59 (1H, dd), 2.02 (1H, d), 1.95 (1H, dd), 1.71 (1H, dd)

化合物（１６）は、化合物（１５）から上記化合物（３）と同様の方法を用いて合成した。
１HNMRスペクトル(CDCl₃)
σ(ppm)：6.22(1H,s), 5.68(1H,s), 4.69(1H,brs), 4.67(1H,s), 4.61(1H,dd), 3.81(1H,d), 3.52-3.56(1H,m), 2.64-2.68(1H,m), 2.57(1H,dd), 1.90-2.00(5H,m), 1.70(1H,dd) Compound (16) was synthesized from compound (15) using the same method as compound (3) above.
1H NMR spectrum (CDCl ₃ )
σ (ppm): 6.22 (1H, s), 5.68 (1H, s), 4.69 (1H, brs), 4.67 (1H, s), 4.61 (1H, dd), 3.81 (1H, d), 3.52-3.56 (1H, m), 2.64-2.68 (1H, m), 2.57 (1H, dd), 1.90-2.00 (5H, m), 1.70 (1H, dd)

Claims

A polymerizable compound represented by the following general formula (1 ' ).

In general formula (1 ′),
A represents a polymerizable site.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y is independently a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an acyloxy group, a perfluoroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group when there are a plurality of Ys.
When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5 .

The polymerizable compound according to claim 1, wherein Y in the general formula (1 ′) is a cyano group.

The polymerizable compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (2 ' ).

In the general formula (2 ' ),
R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{2 s} , each independently represents a chain or cyclic alkylene group which may have a substituent.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
Y is independently a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an acyloxy group, a perfluoroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsulfonyl group when there are a plurality of Ys. When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5 .

The polymerizable compound according to any one of claims 1-3, characterized by being represented by the following general formula (3 ').

R _1a represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a halogenated methyl group or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent, and when there are a plurality of R _{3 s,} two R _3s combine to form a ring. May be.
X represents an alkylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom.
k is the number of substituents and represents an integer of 0 to 8.
l represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5.
n represents the number of repetitions and represents an integer of 1 to 5 .

The polymerizable compound according to claim 4, wherein l and n are 1 in the general formula (3 ′).

Polymer compound characterized in that it is obtained by polymerizing the polymerizable compound according to any one of claims 1-5.

Furthermore, it has a repeating unit represented by the following general formula (A), The high molecular compound of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

  In general formula (A),
  Xa ₁₁ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  T represents a single bond or a divalent linking group.
  Rx ₁₁ ~ Rx _3Three Each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  Rx ₁₁ ~ Rx _3Three At least two of these may combine to form a cycloalkyl group.