JP4768152B2 - Polymer compound for photoresist and resin composition for photoresist - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁷及びＲ⁸は、前記Ｒの置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である。Ｒ⁹はメチル基又はエチル基を示す。ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．５０を満たす数である）
で表される共重合構造を有していてもよい。
【００１４】
さらに、上記フォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１９．４ＭＰａ^1/2〜２４．５ＭＰａ^1/2］の範囲であってもよい。
【００１６】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を添加してフォトレジスト用樹脂組成物を製造するフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
尚、本明細書には、上記発明の他に、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液を有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られる前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸又はこれらの溶媒を含む混合溶媒である前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が少なくとも炭化水素を含む前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 ［１４．３ＭＰａ ^1/2 〜２８．６ＭＰａ ^1/2 ］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 ［２０．５ＭＰａ ^1/2 〜２３．５ＭＰａ ^1/2 ］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である前記フォトレジスト用高分子化合物、上記式（１）又は（２）で表される共重合構造を有する前記フォトレジスト用高分子化合物、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 ［１９．４ＭＰａ ^1/2 〜２４．５ＭＰａ ^1/2 ］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造法、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても記載する。
【００１７】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物の共重合体で構成されている。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）における「ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基」には、ラクトン環と脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基が含まれる。前記脂環式炭素環は単環であっても多環（橋かけ環）であってもよい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、例えば、下記式（３）又は（４）
【化３】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ独立に、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ¹⁵は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。なお、前記式（３）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³における−ＣＯ−Ｏ−の左右の向きは問わない。
【００２１】
前記Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹における炭素数１〜１３の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などのＣ_1-13脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-13脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などのＣ_6-13芳香族炭化水素基などが例示される。これらの中でも、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、Ｃ_1-8脂肪族炭化水素基など）が好ましく、特にＣ_1-4アルキル基が好ましい。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹としては、水素原子又はメチル基である場合が多い。
【００２２】
前記式（３）又は（４）で表される代表的な化合物として下記の化合物が挙げられる。
［A-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ¹³の結合している炭素原子側）、Ｘ¹＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−）
［A-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ¹²の結合している炭素原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ¹³の結合している炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−）
［A-3］５−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキサトリシクロ[４．２．１．０^2,6］ノナン−８−オン（Ｒ¹⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ）
【００２３】
上記式（３）で表される化合物のうち、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ¹＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−である化合物（3-1）は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化４】

（式中、Ｒ^Xは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は前記に同じ）
【００２４】
この反応工程式において、式（10）で表される化合物は、式（９）で表される２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の存在下、酸素と反応させることにより得ることができる。この際、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（９）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（９）で表される化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００２５】
こうして得られた式（10）で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行して、式（11）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン化合物が生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールなどが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式（10）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、式（11）の化合物は、一般的なバイヤービリガー反応、すなわち、化合物（10）と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【００２６】
上記反応で生成した１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン化合物（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、化合物（11）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（3a）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、化合物（11）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、化合物（11）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００２７】
上記式（３）で表される化合物のうち、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ²＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−である化合物、Ｘ³＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ¹＝Ｘ²＝−ＣＨ₂−である化合物は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有する化合物は、対応するアダマンタンジオン化合物等から上記の方法に準じて製造できる。また、前記式（４）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法又はそれらの方法に準じた方法により製造できる。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）における「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基」には、エステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基が含まれる。前記脂環式炭化水素基は、エステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００２９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、例えば、下記式（５）又は（６）
【化５】

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²²はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００３０】
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸における炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル基などのＣ_1-8脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-8脂環式炭化水素基などが例示される。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-4アルキル基（特に、Ｃ_1-3アルキル基）が好ましい。
【００３１】
前記式（５）又は（６）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［B-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ²¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²²＝ＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｈ）
［B-2］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ²¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²²＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｈ）
［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ²⁶＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝ＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）
［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ²⁶＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）
［B-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ²⁶＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）
［B-6］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ²⁶＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）
【００３２】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化６】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ^Xは前記に同じ）
【００３３】
この反応工程式において、Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。アダマンタノン誘導体（13）とグリニヤール試薬（14）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（14）の使用量は、アダマンタノン誘導体（13）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３４】
こうして得られる２−アダマンタノール誘導体（15）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（16）と反応させることにより（エステル化反応）、前記式（５）で表される化合物を得ることができる。エステル化反応は、前記式（11）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。
【００３５】
前記式（６）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化７】

（式中、Ｘ、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ^Xは前記に同じ）
【００３６】
この反応工程式において、アダマンタン誘導体（17）と１，２−ジカルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（18）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，２−ジカルボニル化合物（18）の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン誘導体（17）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００３７】
こうして得られるアシルアダマンタン誘導体（19）とグリニヤール試薬（20）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（20）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体（19）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３８】
上記反応で生成したアダマンタンメタノール誘導体（21）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（22）との反応（エステル化反応）は、前記式（11）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。
【００３９】
また、上記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ²とＲ³とが同一の基である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化８】

（式中、Ｒ^yは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ^Xは前記に同じ）
【００４０】
前記Ｒ^yにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのＣ_1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタンカルボン酸誘導体（23）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
【００４２】
アダマンタンカルボン酸誘導体（23）とヒドロキシ化合物（24）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
式（25）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬（20）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（20）の使用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（25）に対して、例えば２〜４当量程度である。
【００４３】
アダマンタンメタノール誘導体（21a）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（22）との反応（エステル化反応）は、前記式（11）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。このようにして、式（６）で表される化合物のうち、Ｒ²とＲ³とが同一の炭化水素基である（例えば、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基）化合物（6a）を簡易に調製することができる。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）における「極性の置換基を有する炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基等の炭化水素基置換オキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３個程度）有する炭化水素基が挙げられる。好ましい極性基には、ヒドロキシル基、オキソ基及びカルボキシル基が含まれる。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）には、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は含まれない。
【００４５】
前記炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ_1-20脂肪族炭化水素基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、パーヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基（例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などの芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ_6-20芳香族炭化水素基）；これらが、酸素原子、エステル結合、アミド結合等の連結基を介して又は介することなく、複数個結合した炭化水素基（例えば、２つの脂肪族炭化水素基が連結基を介して結合した基、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基）などが含まれる。上記の炭化水素基は、前記極性基のほか、必要に応じて他の置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）における「酸素原子含有複素環基」としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基などの非芳香族性又は芳香族性の酸素原子含有複素環基が挙げられる。これらの酸素原子含有複素環基の複素環には、置換基が結合していてもよく、また芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、例えば、下記式（７）
【化９】

（式中、Ｒ³²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ³³及びＲ³⁴のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００４８】
前記式中、Ｒにおける炭素数２〜２０の炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基のうち炭素数が２〜２０のもの（例えば、Ｃ_2-20脂肪族炭化水素基、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基、Ｃ_6-20芳香族炭化水素基など）が挙げられる。これらの炭化水素基は、前記極性基のほか、必要に応じて他の置換基を有していてもよい。これらの中でも、エチル基、プロピル基などのＣ_2-4アルキル基、６〜２０員の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４９】
前記式（７）で表される化合物の一例として、下記式（８）
【化１０】

（式中、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は前記に同じ。Ｒ³³及びＲ³⁴はアダマンタン環に結合している置換基である）
で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
前記式（７）又は（８）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が例示される。なお、化合物名の後ろの数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字はアクリレート／メタクリレートを示す）である。
［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（式（８）；Ｒ³²＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝ＯＨ、Ｒ³⁴＝Ｈ）［１１．１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2／１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．７８ＭＰａ^1/2／２２．２１ＭＰａ^1/2）］
［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（式（８）；Ｒ³²＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝４−オキソ基、Ｒ³⁴＝Ｈ）［１０．９５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2／１０．６６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．３９ＭＰａ^1/2／２１．８０ＭＰａ^1/2）］
［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（式（８）；Ｒ³²＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝ＣＯＯＨ、Ｒ³⁴＝Ｈ）［１０．７１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2／１０．５８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２１．９０ＭＰａ^1/2／２１．６４ＭＰａ^1/2）］
［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（式（８）；Ｒ³²＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝ＣＯＯＨ）［１１．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2／１１．２５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２３．３３ＭＰａ^1/2／２３．０１ＭＰａ^1/2）］
【００５１】
本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２０．５ＭＰａ^1/2〜２３．５ＭＰａ^1/2］の範囲である。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることができる。
【００５２】
前記式（８）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１１】

（式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ^Xは前記に同じ）
【００５３】
この反応工程式において、１−アダマンタノール誘導体（26）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（27）との反応は、前記化合物（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。原料として用いる１−アダマンタノール誘導体（26）は、例えば、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基を導入することにより得られる。アダマンタン環へのカルボキシル基の導入は前記と同様にして行うことができる。アダマンタン環へのヒドロキシル基の導入は次のようにして行うことができる。
【００５４】
例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００５６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。
【００５７】
本発明の好ましいフォトレジスト用高分子化合物は、前記式（１）又は（２）で表される共重合構造を有する。前記式（１）、（２）中、ノルボルナン環上の置換基であるＲ²における炭素数１〜１３の炭化水素基としては、前記Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹における炭素数１〜１３の炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ⁴、Ｒ⁵における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒにおける炭素数２〜２０の炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれのモノマー単位（繰り返し単位）のポリマーにおけるモル分率を示す。ｘは、０＜ｘ＜０．９９の範囲にあり、好ましくは０．１０〜０．９５程度、さらに好ましくは０．３０〜０．８５程度である。ｙは、０＜ｙ＜０．９９の範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．８０程度、さらに好ましくは０．１５〜０．７０程度である。ｚは、０．０１≦ｚ≦０．５０の範囲にあり、好ましくは０．０２〜０．４０程度、さらに好ましくは０．０３〜０．３０程度である。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］［＝１９．４ＭＰａ^1/2〜２４．５ＭＰａ^1/2］の範囲にあるのが好ましい。
【００６０】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］［＝１９．４ＭＰａ^1/2］より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］［＝２４．５ＭＰａ^1/2］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００６１】
前記高分子化合物のＳＰ値の上限は、より好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２３．５ＭＰａ^1/2］、特に好ましくは１１．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２３．１ＭＰａ^1/2］である。また、前記高分子化合物のＳＰ値の下限は、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２０．５ＭＰａ^1/2］、さらに好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２１．５ＭＰａ^1/2］、特に好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２２．１ＭＰａ^1/2］である。
【００６２】
前記高分子化合物のＳＰ値は、公知の方法、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁（特に、VII-680頁〜VII-683頁）に記載の方法により求めることができる。より具体的には、前記ＳＰ値を求める方法として、溶解力試験法、浸透圧法、膨潤度法、濁り度法、比容法、固有粘度法、逆相ガスクロマトグラフィー法、屈折率法、双極子モーメント法、水素結合パラメーター法、グループ寄与法、ハンセンパラメーター法などが挙げられ、これらの方法により得られたＳＰ値を本発明における前記高分子化合物のＳＰ値として使用できる。なお、上記溶解力試験法において使用する溶媒は、前記文献の表１（VII-683頁）に列記されている。
【００６３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００６４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、好ましくは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液（例えば、前記重合溶媒の溶液）を有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られるフォトレジスト用高分子化合物である。このようなフォトレジスト用高分子化合物では、モノマーや、オリゴマー等の低分子量物が沈殿及び／又は再沈殿操作の際に有機溶媒に溶解して容易に除去されるため、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に、微細なパターンを精度よく形成することができる。なお、沈殿又は再沈殿操作の際に水を沈殿又は再沈殿溶媒として用いた場合には、前記低分子量物は水に溶解しにくいため十分に除去することができない。そのため、得られた高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いた際、微細なパターンを精度よく形成することができないことがある。
【００６６】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００６８】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）の値は、７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範囲であるのが好ましい。このような有機溶媒を沈殿又は再沈殿溶媒として用いると、フォトレジスト用樹脂として特に好適な組成分布を有する高分子化合物を得ることができる。
【００６９】
前記有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法により求めることができる。また、前記有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００７０】
前記有機溶媒のＳＰ値は、より好ましくは７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2〜１８．４ＭＰａ^1/2］、及び１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２４．５ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範囲であり、特に好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１５．３ＭＰａ^1/2〜１７．４ＭＰａ^1/2］、及び１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２６．６ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範囲である。
【００７１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００７２】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７４】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００７５】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７６】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７７】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００７８】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３種の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、合成コストを低減できる。また、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、フォトレジスト用樹脂として用いた場合、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００８１】
比較例１
下記構造の樹脂の合成
【化１２】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．２４ｇ（１０．００ミリモル）、モノマー［B-3］（メタクリレート）１．７６ｇ（６．７２ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．３２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７４００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０４であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１０．９９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．４７ＭＰａ^1/2）である。
【００８２】
比較例２
下記構造の樹脂の合成
【化１３】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．３５ｇ（１０．６ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．６５ｇ（７．０５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．１３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９８であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．６２ＭＰａ^1/2）である。
【００８３】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１４】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．０６ｇ（９．２８ミリモル）、モノマー［B-3］（メタクリレート）１．５４ｇ（５．８８ミリモル）、モノマー［C-1］［メタクリレート；ＳＰ値：１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．２１ＭＰａ^1/2）］０．４０ｇ（１．６９ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液［ＳＰ値：７．６５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝１５．６４ＭＰａ^1/2）］５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．２２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７６００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．５２ＭＰａ^1/2）である。
【００８４】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１５】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．１５ｇ（９．６８ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．４４ｇ（６．１５ミリモル）、モノマー［C-1］［メタクリレート；ＳＰ値：１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．２１ＭＰａ^1/2）］０．４１ｇ（１．７５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液［ＳＰ値：７．６５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝１５．６４ＭＰａ^1/2）］５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．０５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０５であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝２２．６４ＭＰａ^1/2）である。
【００８５】
評価試験
上記比較例及び実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。しかし、比較例で得られたポリマーは乳酸エチルに溶解せず、露光評価に付すことができなかった。
実施例で得られたポリマーを使用して調製したフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist polymer compound used when performing microfabrication of a semiconductor, a method for producing the polymer compound, and a photoresist resin composition containing the polymer compound.
[0002]
[Prior art]
The photoresist resin used in the semiconductor manufacturing process requires a part that exhibits substrate adhesion and a part that is desorbed by the acid generated from the photoacid generator upon exposure and becomes soluble in an alkaline developer. Further, the photoresist resin needs to have dry etching resistance.
[0003]
Conventionally, an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a lactone ring is known as a structure that provides substrate adhesion and has dry etching resistance. Further, an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a tertiary carbon atom has been proposed as a structure imparting acid detachability and having dry etching resistance. Therefore, by copolymerizing these two skeleton monomers, it is possible to obtain a polymer in which the functions necessary for the photoresist resin are integrated. However, in practice, the monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton containing the lactone ring has a very high polarity, whereas the monomer having the alicyclic hydrocarbon skeleton containing the tertiary carbon atom Since the body has a characteristic that the polarity is very low, when both monomers are subjected to copolymerization, the former tends to homopolymerize with the former and the latter with the latter. Instead, a polymer having a large composition distribution between molecules or within a molecule is likely to be formed. When such a polymer is used as a resin for photoresist, problems such as difficulty in dissolving in a solvent for photoresist and formation of a phase separation structure during spin coating on a substrate and hindering formation of a resist pattern occur. Cheap. In addition, when a polymer containing a monomer or a low molecular weight substance such as an oligomer is used as a photoresist resin, a fine pattern may not be formed with high accuracy.
[0004]
In addition, in order to avoid such a problem during polymerization, a compound in which a polar substituent is added to an acid-eliminating alicyclic hydrocarbon group has been proposed, but such a compound takes time to synthesize. However, there is a difficulty in increasing the synthesis cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high molecular compound for a photoresist in which each monomer unit is not unevenly distributed and has a small composition distribution between molecules or within a molecule, and the synthesis cost can be reduced, and the photoresist. It is in providing the manufacturing method of the high molecular compound for photoresists, and the resin composition for photoresists containing this high molecular compound for photoresists.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a photoresist polymer compound that is excellent in adhesion to a substrate, alkali solubility and etching resistance, is easily dissolved in a photoresist solvent, and is low in production cost, and the photoresist polymer. It is providing the resin composition for photoresists containing the manufacturing method of a compound, and this high molecular compound for photoresists.
[0007]
Still another object of the present invention is to provide a photoresist polymer compound capable of accurately forming a fine pattern, a method for producing the photoresist polymer compound, and a photoresist resin containing the photoresist polymer compound. It is to provide a composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the above-mentioned two components are added as a third component to a specific substrate adhesive alicyclic ester and an acid-eliminating ester having a specific alicyclic skeleton. It has been found that the addition of a specific alicyclic ester having an intermediate polarity of terpolymer and terpolymerization can avoid the expansion of the distribution of the composition of the polymer between molecules and within the molecule and can reduce the synthesis cost. The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
  That is, the present invention provides (A) (meth) acrylate ester in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, (B) carbon A (meth) acrylic acid ester containing an alicyclic hydrocarbon group of 6 to 20 and capable of leaving by the action of an acid bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and (C) a polar Monomer mixture containing at least three (meth) acrylate esters of (meth) acrylate ester in which a hydrocarbon group having a substituent or an oxygen atom-containing heterocyclic group is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond A solution containing the resulting polymer.The solubility parameter value according to the method of Fedors is 7.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 -14.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 [14.3 MPa ^1/2 ~ 28.6 MPa ^1/2 ]Provided is a method for producing a photoresist polymer compound, wherein the photoresist polymer compound is produced by precipitation or reprecipitation by adding it to an organic solvent.
[0011]
  Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitro compounds, nitriles, ethers, ketones, esters, carbonates, alcohols, carboxylic acids or mixed solvents containing these solvents. Can be used. The organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent preferably contains at least a hydrocarbon..
[0012]
The value of the solubility parameter by the Fedors method of the (meth) acrylic acid ester (C) is, for example, 10.0 (cal / cm^Three)^1/2~ 11.5 (cal / cm^Three)^1/2[20.5 MPa^1/2~ 23.5MPa^1/2]. The above-mentioned photoresist polymer compound may have a copolymerization ratio of (meth) acrylic acid ester (C) of 1 to 50 mol% and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. .
[0013]
Further, the polymer compound for photoresist is represented by the following formula (1) or (2):
[Chemical 2]

(Wherein R¹, R^Three, R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. R⁷And R⁸Are substituents of R, each independently representing a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R⁷And R⁸At least one of them is a substituent other than a hydrogen atom. R⁹Represents a methyl group or an ethyl group. x, y, z are numbers satisfying 0.9 ≦ x + y + z ≦ 1, 0 <x <0.99, 0 <y <0.99, 0.01 ≦ z ≦ 0.50)
It may have the copolymer structure represented by these.
[0014]
Further, the above-mentioned photoresist polymer compound has a solubility parameter value of 9.5 (cal / cm by the Fedors method).^Three)^1/2~ 12.0 (cal / cm^Three)^1/2[19.4 MPa^1/2~ 24.5MPa^1/2] Range.
[0016]
  The present invention further provides a polymer compound for photoresist as described above.A polymer compound for photoresist is produced by the production method ofPhoto acid generatorAddition to produce a resin composition for photoresistResin composition for photoresistManufacturing methodI will provide a.
  In this specification, in addition to the above invention, (A) an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond (meta). Acrylic acid ester, (B) (meth) acrylic acid containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and capable of being removed by the action of an acid bonded to an oxygen atom constituting the ester bond Three types of (meth) acrylic acid of (meth) acrylic acid ester in which an ester and (C) a polar substituted hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group are bonded to an oxygen atom constituting the ester bond Polymer compound for photoresist obtained by copolymerizing monomer mixture containing at least ester, monomer mixture containing at least three (meth) acrylic acid esters of (A), (B) and (C) To produce The polymer compound for photoresist obtained by precipitation or reprecipitation by adding a solution containing the polymer in an organic solvent, the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent is a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro Compound, nitrile, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, or a mixed solvent containing these solvents, the polymer compound for photoresist, the organic solvent used as a precipitation or reprecipitation solvent includes at least a hydrocarbon Polymer compound for photoresist, organic solvent used as precipitation or reprecipitation solvent has a solubility parameter value of 7.0 (cal / cm by Fedors method) ^Three ) ^1/2 -14.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 [14.3 MPa ^1/2 ~ 28.6 MPa ^1/2 The solubility parameter value by the Fedors method of the polymer compound for photoresist and (meth) acrylic acid ester (C) in the range of 10.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ~ 11.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 [20.5 MPa ^1/2 ~ 23.5MPa ^1/2 The photopolymer having a copolymerization ratio of (meth) acrylic acid ester (C) in the range of 1 to 50 mol% and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. The polymer compound for resist, the polymer compound for photoresist having the copolymer structure represented by the above formula (1) or (2), the solubility parameter value by the method of Fedors is 9.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ~ 12.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 [19.4 MPa ^1/2 ~ 24.5MPa ^1/2 And (A) a (meth) acrylic compound in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond. Acid ester, (B) (meth) acrylic acid ester containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and capable of being removed by the action of an acid bonded to an oxygen atom constituting the ester bond And (C) (meth) acrylic acid ester of (meth) acrylic acid ester in which a hydrocarbon group having a polar substituent or an oxygen atom-containing heterocyclic group is bonded to an oxygen atom constituting the ester bond A method for producing a photoresist polymer compound comprising copolymerizing a monomer mixture containing at least a photoresist, and a photoresist comprising at least the photoresist polymer compound and a photoacid generator Also described use resin composition.
[0017]
In the present specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and the like.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the photoresist polymer compound of the present invention, (A) a (meth) acrylic ester in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond (B) a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a group capable of being removed by the action of an acid bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and (C) Copolymerization of a monomer mixture containing at least three (meth) acrylic acid esters of (meth) acrylic acid ester in which a hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting the ester bond. It is composed of a polymer.
[0019]
In the “(meth) acrylic acid ester (A)”, the “C6-C20 alicyclic hydrocarbon group containing a lactone ring” includes a group having a structure in which a lactone ring and an alicyclic carbocycle are condensed. included. The alicyclic carbocycle may be monocyclic or polycyclic (bridged ring).
[0020]
As said (meth) acrylic acid ester (A), for example, following formula (3) or (4)
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,¹, X²And X^ThreeEach independently represents —CH₂-Or -CO-O- is shown. However, X¹, X²And X^ThreeAt least one of them is —CO—O—. R¹⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms)
The compound represented by these is mentioned. If isomers are present in these monomers, they can be used alone or as a mixture. In the above formula (3), X¹, X², X^ThreeThe left-right direction of -CO-O- is not limited.
[0021]
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹Examples of the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl. C such as group_1-13Aliphatic hydrocarbon group; C such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group_3-13Alicyclic hydrocarbon group; C such as phenyl and naphthyl groups_6-13Examples include aromatic hydrocarbon groups. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, C_1-8Aliphatic hydrocarbon groups, etc.) are preferred, especially C_1-4Alkyl groups are preferred. R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹Is often a hydrogen atom or a methyl group.
[0022]
The following compounds are mentioned as a typical compound represented by the said Formula (3) or (4).
[A-1] 1- (Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] Undecan-5-one (R¹¹= H or CH_Three, R¹²= R¹³= R¹⁴= H, X²= -CO-O- (R on the left side¹³Of carbon atoms to which X is bonded), X¹= X^Three= -CH₂−)
[A-2] 1- (Meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4.4.1.1^3,9] Dodecane-5,8-dione (R¹¹= H or CH_Three, R¹²= R¹³= R¹⁴= H, X¹= -CO-O- (R on the left side¹²Of carbon atoms to which X is bonded), X²= -CO-O- (R on the left side¹³Of carbon atoms to which X is bonded), X^Three= -CH₂−)
[A-3] 5- (Meth) acryloyloxy-7-oxatricyclo [4.2.1.0^2,6] Nonan-8-one (R¹⁵= H or CH_Three, R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= R¹⁹= H)
[0023]
Of the compounds represented by the above formula (3), X²= -CO-O-, X¹= X^Three= -CH₂Compound (3-1) which is-can be obtained, for example, according to the following reaction process formula.
[Formula 4]

(Wherein R^XRepresents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkenyloxy group. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Is the same as above)
[0024]
In this reaction process formula, the compound represented by the formula (10) is obtained by converting a 2-adamantanone compound represented by the formula (9), an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide, and a vanadium compound (for example, , Vanadium (III) acetylacetonate and the like) and a manganese compound (for example, manganese (II) acetylacetonate and the like) can be obtained by reacting with oxygen. Under the present circumstances, the usage-amount of a N-hydroxyimide type catalyst is 0.000001-1 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (9), Preferably it is about 0.00001-0.5 mol. . The total amount of vanadium compound and manganese compound used is, for example, about 0.0001 to 0.7 mol, preferably about 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (9). It is. The ratio (metal atom ratio) between the vanadium compound and the manganese compound is, for example, the former / the latter = 99/1 to 1/99, preferably about 95/5 to 10/90. Oxygen is often used in an excess amount relative to the compound represented by formula (9). The reaction is carried out, for example, in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane, at a temperature of about 20 to 200 ° C., preferably about 30 to 150 ° C. under normal pressure or pressure. Done in
[0025]
The thus obtained 5-hydroxy-2-adamantanone compound represented by the formula (10) is mixed with an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide and, if necessary, a cobalt compound (for example, cobalt acetate, cobalt When oxidized with molecular oxygen together with a primary or secondary alcohol in the presence of a metal-based cocatalyst such as acetylacetonato, etc., a buyer-bilger type reaction proceeds and is represented by formula (11) 1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] An undecane compound is produced. Examples of the primary or secondary alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, s-butyl alcohol, cyclohexanol, 1-phenylethanol, and benzhydrol. A secondary alcohol is preferred. The alcohol functions as a co-oxidant and is usually converted into an aldehyde, carboxylic acid or ketone in the system. The N-hydroxyimide catalyst is, for example, about 0.000001 to 1 mol, preferably about 0.00001 to 0.5 mol, per 1 mol of the compound of the formula (10). Moreover, the usage-amount of a metal type co-catalyst is 0.0001-0.7 mol with respect to 1 mol of compounds of Formula (10), Preferably it is about 0.001-0.5 mol. The amount of the alcohol used is, for example, about 0.5 to 100 mol, preferably about 1 to 50 mol, with respect to 1 mol of the compound of the formula (10). Oxygen is often used in excess relative to the compound of formula (10). The reaction may be carried out in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile or benzonitrile, a halogenated hydrocarbon such as trifluoromethylbenzene, or an ester such as ethyl acetate under atmospheric pressure or pressure. It is performed at a temperature of about 200 ° C., preferably about 30 to 150 ° C. The compound of the formula (11) can also be obtained by a general Buyer-bilger reaction, that is, a reaction of the compound (10) with a peroxide such as hydrogen peroxide or a peracid such as m-chloroperbenzoic acid. it can.
[0026]
1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1] produced by the above reaction.^3,8The reaction (esterification reaction) between the undecane compound (11) and (meth) acrylic acid or its derivative (12) can be carried out by a conventional method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Further, compound (11) and (meth) acrylic acid alkenyl such as vinyl (meth) acrylate and 2-propenyl (meth) acrylate are converted into Group 3 element compound catalyst (for example, samarium acetate, trifluoromethanesulfone, etc.). When the reaction (transesterification reaction) is performed in the presence of a samarium compound such as samarium acid or a samarium complex, a compound represented by the formula (3a) can be efficiently obtained under mild conditions. In this case, the amount of alkenyl (meth) acrylate to be used is, for example, about 0.8 to 5 mol, preferably about 1 to 1.5 mol, per 1 mol of compound (11). The usage-amount of a periodic table group 3 element compound catalyst is 0.001-1 mol with respect to 1 mol of compounds (11), Preferably it is about 0.01-0.25 mol. This reaction is performed in a solvent inert to the reaction, for example, at a temperature of about 0 to 150 ° C, preferably about 25 to 120 ° C.
[0027]
Of the compounds represented by the above formula (3), X¹= -CO-O- and X²= X^Three= -CH₂A compound of the formula X^Three= -CO-O- and X¹= X²= -CH₂The compound which is-can be produced from the corresponding adamantanone compound by the same method as described above. In addition, a compound having a plurality of —CO—O— groups can be produced from the corresponding adamantanedione compound or the like according to the above method. Moreover, the compound represented by the said Formula (4) can be manufactured by the method according to a well-known thru | or usual method or those methods.
[0028]
The “group containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and detachable by the action of an acid” in the (meth) acrylic acid ester (B) includes an oxygen atom constituting an ester bond. A group having a tertiary carbon atom at the binding site is included. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, or may be bonded via an alkylene group or the like. The alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic (bridged cyclic) hydrocarbon group.
[0029]
As said (meth) acrylic acid ester (B), for example, following formula (5) or (6)
[Chemical formula 5]

(Wherein R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R^{twenty two}Represents a methyl group or an ethyl group. R²⁶, R²⁹, R³⁰And R³¹Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R²⁷And R²⁸Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms)
The compound represented by these is mentioned. If isomers are present in these monomers, they can be used alone or as a mixture.
[0030]
R²⁷, R²⁸Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in C include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl groups, and the like._1-8Aliphatic hydrocarbon group; C such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group_3-8An alicyclic hydrocarbon group etc. are illustrated. Among these, C such as methyl, ethyl and isopropyl groups_1-4Alkyl groups (especially C_1-3An alkyl group) is preferred.
[0031]
Typical examples of the compound represented by the formula (5) or (6) include the following compounds.
[B-1] 2- (Meth) acryloyloxy-2-methyladamantane (R^{twenty one}= H or CH_Three, R^{twenty two}= CH_Three, R^{twenty three}= R^{twenty four}= R^{twenty five}= H)
[B-2] 2- (Meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane (R^{twenty one}= H or CH_Three, R^{twenty two}= CH₂CH_Three, R^{twenty three}= R^{twenty four}= R^{twenty five}= H)
[B-3] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (R²⁶= H or CH_Three, R²⁷= R²⁸= CH_Three, R²⁹= R³⁰= R³¹= H)
[B-4] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1-ethylpropyl) adamantane (R²⁶= H or CH_Three, R²⁷= R²⁸= CH₂CH_Three, R²⁹= R³⁰= R³¹= H)
[B-5] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane (R²⁶= H or CH_Three, R²⁷= CH_Three, R²⁸= CH₂CH_Three, R²⁹= R³⁰= R³¹= H)
[B-6] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane (R²⁶= H or CH_Three, R²⁷= CH_Three, R²⁸= CH (CH_Three)₂, R²⁹= R³⁰= R³¹= H)
[0032]
The compound represented by the above formula (5) can be obtained, for example, according to the following reaction process formula.
[Chemical 6]

(In the formula, X represents a halogen atom. R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R^XIs the same as above)
[0033]
In this reaction process formula, examples of the halogen atom in X include chlorine, bromine and iodine atoms. The reaction of the adamantanone derivative (13) and the Grignard reagent (14) can be carried out according to a conventional Grignard reaction. The amount of Grignard reagent (14) used is, for example, about 0.7 to 3 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of the adamantanone derivative (13). The reaction is carried out in a solvent inert to the reaction, for example, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. The reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C, preferably about 20 to 100 ° C.
[0034]
By reacting the 2-adamantanol derivative (15) thus obtained with (meth) acrylic acid or its derivative (16) (esterification reaction), the compound represented by the formula (5) can be obtained. The esterification reaction can be carried out according to the reaction between the compound of formula (11) and (meth) acrylic acid or its derivative (12).
[0035]
The compound represented by the formula (6) can be obtained, for example, according to the following reaction process formula.
[Chemical 7]

(Where X, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R^XIs the same as above)
[0036]
In this reaction process formula, the reaction of an adamantane derivative (17) with a 1,2-dicarbonyl compound (for example, biacetyl) (18) and oxygen is a cobalt compound (for example, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, etc.) In the presence of an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide. The amount of the 1,2-dicarbonyl compound (18) to be used is 1 mol or more (for example, 1 to 50 mol), preferably 1.5 to 20 mol, more preferably 3 to 1 mol with respect to 1 mol of the adamantane derivative (17). About 10 moles. The amount of the metal compound used is, for example, about 0.0001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the adamantane derivative (17). The amount of the N-hydroxyimide catalyst used is, for example, about 0.000001 to 0.7 mol with respect to 1 mol of the adamantane derivative (17). Oxygen is often used in excess relative to the adamantane derivative (17). The reaction is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include organic acids such as acetic acid, nitriles such as benzonitrile, and halogenated hydrocarbons such as trifluoromethylbenzene. The reaction is carried out at normal temperature or under pressure, for example, at a temperature of about 30 to 250 ° C, preferably about 40 to 200 ° C.
[0037]
The reaction of the acyladamantane derivative (19) thus obtained and the Grignard reagent (20) can be carried out according to the usual Grignard reaction. The amount of the Grignard reagent (20) used is, for example, about 0.7 to 3 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the acyladamantane derivative (19). The reaction is performed, for example, in ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. The reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C, preferably about 20 to 100 ° C.
[0038]
The reaction (esterification reaction) between the adamantane methanol derivative (21) produced by the above reaction and (meth) acrylic acid or its derivative (22) is carried out by reacting the compound represented by the formula (11) with (meth) acrylic acid or The reaction can be carried out according to the reaction with the derivative (12).
[0039]
Of the compounds represented by the formula (6), R²And R^ThreeA compound in which and are the same group can be obtained, for example, according to the following reaction process formula.
[Chemical 8]

(Wherein R^yRepresents a hydrocarbon group. X, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R^XIs the same as above)
[0040]
R^yExamples of the hydrocarbon group in C include C, such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups._1-6Aliphatic hydrocarbon group; phenyl group and the like.
[0041]
In this reaction process formula, the adamantanecarboxylic acid derivative (23) used as a raw material can be produced by introducing a carboxyl group into the adamantane ring of the adamantane compound. For example, an adamantane compound is oxidized in the presence of an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide and, if necessary, a metal promoter such as a cobalt compound (eg, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate). By contacting with carbon and oxygen, a carboxyl group can be introduced into the adamantane ring of the adamantane compound. In this carboxylation reaction, the amount of the N-hydroxyimide catalyst used is, for example, about 0.000001 to 1 mol, preferably about 0.00001 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the adamantane compound. Moreover, the usage-amount of a metal type co-catalyst is 0.0001-0.7 mol with respect to 1 mol of adamantane compounds, Preferably it is about 0.001-0.5 mol. The usage-amount of carbon monoxide and oxygen is 1 mol or more and 0.5 mol or more, respectively with respect to 1 mol of adamantane compounds, for example. The ratio of carbon monoxide to oxygen is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 1/99 to 99/1, preferably about 50/50 to 95/5. The carboxylation reaction is carried out in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane, at normal pressure or under pressure, at about 0 to 200 ° C., preferably about 10 to 150 ° C. At a temperature of A plurality of carboxyl groups can be introduced into the adamantane ring by selecting reaction conditions.
[0042]
The reaction of the adamantanecarboxylic acid derivative (23) and the hydroxy compound (24) can be performed, for example, according to a conventional esterification method using an acid catalyst or the like.
The reaction of the adamantanecarboxylic acid ester represented by the formula (25) and the Grignard reagent (20) is usually carried out in a solvent inert to the reaction, for example, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. The reaction temperature is, for example, about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 40 ° C. The amount of the Grignard reagent (20) used is, for example, about 2 to 4 equivalents relative to the adamantanecarboxylic acid ester (25).
[0043]
The reaction (esterification reaction) between the adamantane methanol derivative (21a) and (meth) acrylic acid or its derivative (22) is carried out by reacting the compound represented by the formula (11) with (meth) acrylic acid or its derivative (12). It can be carried out according to the reaction with. Thus, among the compounds represented by formula (6), R²And R^ThreeAre the same hydrocarbon group (for example, R²= R^Three= Ethyl group) Compound (6a) can be easily prepared.
[0044]
Examples of the “hydrocarbon group having a polar substituent” in the (meth) acrylic acid ester (C) include a hydroxyl group, an oxo group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a substituted oxy group (for example, methoxy, ethoxy And hydrocarbon groups having one or more polar groups (preferably about 1 to 3), such as hydrocarbon group-substituted oxy groups such as alkoxy groups such as propoxy groups. Preferred polar groups include hydroxyl groups, oxo groups and carboxyl groups. The (meth) acrylic acid ester (C) does not include the (meth) acrylic acid ester (A).
[0045]
Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, and decyl groups (for example, C_1-20An aliphatic hydrocarbon group); an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl, norbornyl, perhydronaphthyl group (for example, 3 to 20-membered monocyclic or polycyclic) Ring (bridged ring) alicyclic hydrocarbon group); aromatic hydrocarbon group such as phenyl, naphthyl group (for example, C_6-20Aromatic hydrocarbon groups); these are bonded via a linking group such as an oxygen atom, an ester bond, an amide bond or the like, or a plurality of bonded hydrocarbon groups (for example, two aliphatic hydrocarbon groups are linking groups). And the like, a group in which an alicyclic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group are bonded, and a group in which an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group are bonded). In addition to the polar group, the hydrocarbon group may have other substituents as necessary.
[0046]
The “oxygen atom-containing heterocyclic group” in the (meth) acrylic acid ester (C) is a non-aromatic or aromatic oxygen atom-containing heterocyclic group such as a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group. Is mentioned. Substituents may be bonded to the heterocycle of these oxygen atom-containing heterocycle groups, and aromatic or non-aromatic carbocycles or heterocycles may be condensed.
[0047]
As said (meth) acrylic acid ester (C), for example, following formula (7)
[Chemical 9]

(Wherein R³²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R³³And R³⁴Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R³³And R³⁴At least one of them is a substituent other than a hydrogen atom)
The compound represented by these is mentioned. If isomers are present in these monomers, they can be used alone or as a mixture.
[0048]
In the above formula, as the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R, the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms among the exemplified hydrocarbon groups (for example, C_2-20An aliphatic hydrocarbon group, a 3-20 membered monocyclic or polycyclic (bridged) alicyclic hydrocarbon group, C_6-20Aromatic hydrocarbon group and the like. These hydrocarbon groups may have other substituents as necessary in addition to the polar groups. Among these, C such as ethyl group and propyl group_2-4Alkyl groups and 6-20 membered alicyclic hydrocarbon groups are preferred.
[0049]
As an example of the compound represented by the formula (7), the following formula (8)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R³², R³³And R³⁴Is the same as above. R³³And R³⁴Is a substituent attached to the adamantane ring)
The compound represented by these is mentioned.
[0050]
As typical examples of the compound represented by the formula (7) or (8), the following compounds are exemplified. In addition, the numerical value after the compound name is a value of a solubility parameter described later (two numbers indicate acrylate / methacrylate).
[C-1] 1- (Meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (formula (8); R³²= H or CH_Three, R³³= OH, R³⁴= H) [11.14 (cal / cm^Three)^1/2/10.86 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.78 MPa^1/2/22.21 MPa^1/2]]
[C-2] 1- (meth) acryloyloxyadamantan-4-one (formula (8); R³²= H or CH_Three, R³³= 4-oxo group, R³⁴= H) [10.95 (cal / cm^Three)^1/2/10.66 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.39 MPa^1/2/21.80 MPa^1/2]]
[C-3] 1- (meth) acryloyloxy-3-carboxyadamantane (formula (8); R³²= H or CH_Three, R³³= COOH, R³⁴= H) [10.71 (cal / cm^Three)^1/2/10.58 (cal / cm^Three)^1/2(= 21.90 MPa^1/2/21.64 MPa^1/2]]
[C-4] 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dicarboxyadamantane (formula (8); R³²= H or CH_Three, R³³= R³⁴= COOH) [11.41 (cal / cm^Three)^1/2/11.25 (cal / cm^Three)^1/2(= 23.33 MPa^1/2/23.01 MPa^1/2]]
[0051]
In the present invention, a preferable (meth) acrylic acid ester (C) is a solubility parameter value (hereinafter, simply referred to as “SP value”) according to the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)]. 10.0 (cal / cm)^Three)^1/2~ 11.5 (cal / cm^Three)^1/2[20.5 MPa^1/2~ 23.5MPa^1/2]. When such (meth) acrylic acid ester (C) is used, a random copolymer in which each monomer unit is uniformly distributed can be obtained.
[0052]
The compound represented by the formula (8) can be obtained, for example, according to the following reaction process formula.
Embedded image

(Wherein R³², R³³, R³⁴, R^XIs the same as above)
[0053]
In this reaction process formula, the reaction between the 1-adamantanol derivative (26) and (meth) acrylic acid or its derivative (27) is carried out by reacting the compound (11) with (meth) acrylic acid or its derivative (12). It can be carried out according to the reaction. The 1-adamantanol derivative (26) used as the raw material can be obtained, for example, by introducing a hydroxyl group or a carboxyl group into the adamantane ring of the adamantane compound. Introduction of a carboxyl group into the adamantane ring can be carried out in the same manner as described above. Introduction of the hydroxyl group into the adamantane ring can be carried out as follows.
[0054]
For example, an adamantane compound is contacted with oxygen in the presence of an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide and a metal promoter such as a cobalt compound (for example, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, etc.) if necessary. By doing so, a hydroxyl group can be introduced into the adamantane ring. In this method, the amount of the N-hydroxyimide catalyst used is, for example, about 0.000001 to 1 mol, preferably about 0.00001 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the adamantane compound. Moreover, the usage-amount of a metal type co-catalyst is 0.0001-0.7 mol with respect to 1 mol of adamantane compounds, Preferably it is about 0.001-0.5 mol. Oxygen is often used in an excess amount relative to the adamantane compound. The reaction is carried out, for example, in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane, at a temperature of about 0 to 200 ° C., preferably about 30 to 150 ° C. under normal pressure or pressure. Done in By selecting reaction conditions, a plurality of hydroxyl groups can be introduced into the adamantane ring.
[0055]
In the polymer compound for photoresists of the present invention, the copolymerization ratio of the three types of (meth) acrylic acid esters (A), (B) and (C) can be appropriately set according to the combination thereof. The ratio of (meth) acrylic acid ester (A) is usually 1 to 99 mol%, preferably 10 to 95 mol%, more preferably about 30 to 85 mol%, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (B). Is usually 1 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably about 15 to 70 mol%, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (C) is usually 1 to 50 mol%, preferably Is about 2 to 40 mol%, more preferably about 3 to 30 mol%.
[0056]
In the photoresist polymer compound of the present invention, monomers other than the three kinds of (meth) acrylic acid esters may be copolymerized as long as the properties as a photoresist resin are not impaired. The copolymerization ratio of monomers other than the three (meth) acrylic acid esters is, for example, about 0 to 10 mol%, preferably about 0 to 5 mol%.
[0057]
A preferred polymer compound for photoresist of the present invention has a copolymer structure represented by the formula (1) or (2). In the formulas (1) and (2), R which is a substituent on the norbornane ring²As the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms in FIG.¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Examples thereof include the same groups as the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. R^Four, R^FiveExamples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups. Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R include the hydrocarbon groups exemplified above.
[0058]
In formula, x, y, and z show the mole fraction in the polymer of each monomer unit (repeating unit). x is in the range of 0 <x <0.99, preferably about 0.10 to 0.95, and more preferably about 0.30 to 0.85. y is in the range of 0 <y <0.99, preferably about 0.05 to 0.80, and more preferably about 0.15 to 0.70. z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.50, preferably about 0.02 to 0.40, and more preferably about 0.03 to 0.30.
[0059]
The polymer compound for photoresist of the present invention has a solubility parameter value (hereinafter sometimes simply referred to as “SP value”) according to the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)]. 9.5 (cal / cm^Three)^1/2~ 12 (cal / cm^Three)^1/2[= 19.4 (J / cm^Three)^1/2˜24.6 (J / cm^Three)^1/2] [= 19.4 MPa^1/2~ 24.5MPa^1/2] Is preferable.
[0060]
A resist coating film formed by applying a resin composition for a photoresist containing a polymer compound having such a solubility parameter to a semiconductor substrate (silicon wafer) is excellent in adhesion (adhesion) to the substrate and alkali. A pattern with high resolution can be formed by development. The value of the solubility parameter is 9.5 (cal / cm^Three)^1/2[= 19.4 (J / cm^Three)^1/2] [= 19.4 MPa^1/2], The adhesion to the substrate is lowered, and the problem that the pattern is not peeled off by development is likely to occur. The solubility parameter value is 12 (cal / cm^Three)^1/2[= 24.6 (J / cm^Three)^1/2] [= 24.5 MPa^1/2], It tends to be difficult to be applied by being repelled by the substrate, and the affinity for an alkaline developer is increased. As a result, the solubility contrast between the exposed area and the unexposed area is deteriorated, resulting in poor resolution. It tends to decrease.
[0061]
The upper limit of the SP value of the polymer compound is more preferably 11.5 (cal / cm^Three)^1/2[= 23.5 MPa^1/2], Particularly preferably 11.3 (cal / cm^Three)^1/2[= 23.1 MPa^1/2]. The lower limit of the SP value of the polymer compound is more preferably 10.0 (cal / cm^Three)^1/2[= 20.5 MPa^1/2], More preferably 10.5 (cal / cm^Three)^1/2[= 21.5 MPa^1/2], Particularly preferably 10.8 (cal / cm^Three)^1/2[= 22.1 MPa^1/2].
[0062]
The SP value of the polymer compound is determined by a known method, for example, “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-675 to VII-711 (particularly, pages VII-680 to VII-683). It can obtain | require by the method of description. More specifically, as a method for obtaining the SP value, a solubility test method, an osmotic pressure method, a swelling method, a turbidity method, a specific volume method, an intrinsic viscosity method, a reverse phase gas chromatography method, a refractive index method, a bipolar method Examples include a child moment method, a hydrogen bond parameter method, a group contribution method, and a Hansen parameter method. The SP value obtained by these methods can be used as the SP value of the polymer compound in the present invention. In addition, the solvent used in the said solubility test method is listed in Table 1 (page VII-683) of the said literature.
[0063]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1,000 to 500,000, preferably about 3,000 to 50,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, 1 About 5 to 3.5. In addition, said Mn shows a number average molecular weight (polystyrene conversion).
[0064]
The polymer compound for photoresists of the present invention comprises the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid ester (B), and (meth) acrylic acid ester (C). It can be obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least an acid ester. The (meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid ester (B), and (meth) acrylic acid ester (C) can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer such as solution polymerization or melt polymerization. As the polymerization solvent, known solvents can be used, such as ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ketones (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), amide (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (benzene) , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and the like, and mixed solvents thereof. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
[0065]
The polymer compound for photoresists of the present invention preferably has three types ((meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid ester (B), and (meth) acrylic acid ester (C))). Photopolymer obtained by copolymerization of a monomer mixture containing at least a (meth) acrylate ester and precipitation or reprecipitation by adding a solution containing the produced polymer (for example, a solution of the polymerization solvent) to an organic solvent. It is a polymer compound for resist. In such a high molecular weight compound for photoresist, low molecular weight substances such as monomers and oligomers are easily removed by dissolving in an organic solvent during precipitation and / or reprecipitation operation. If so, a fine pattern can be formed with high accuracy. When water is used as a precipitation or reprecipitation solvent during the precipitation or reprecipitation operation, the low molecular weight substance is difficult to dissolve in water and cannot be removed sufficiently. Therefore, when the obtained polymer compound is used as a photoresist resin, a fine pattern may not be formed with high accuracy.
[0066]
Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, and the like. Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) ), Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone). , Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (Such as acetic acid), mixed solvents containing these solvents, and the like.
[0067]
Among these, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 30/70 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 50/50 to 97/3.
[0068]
The value of the solubility parameter (hereinafter sometimes simply referred to as “SP value”) of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent by the Fedors method is 7.0 (cal / cm^Three)^1/2-14.0 (cal / cm^Three)^1/2[14.3 MPa^1/2~ 28.6 MPa^1/2] Is preferable. When such an organic solvent is used as a precipitation or reprecipitation solvent, a polymer compound having a composition distribution particularly suitable as a photoresist resin can be obtained.
[0069]
The SP value of the organic solvent can be determined, for example, by the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-675 to VII-711. In addition, as the SP value of the organic solvent, the values in Table 1 (page VII-683) and Tables 7 to 8 (pages VII-688 to VII-711) of the document can be adopted. The SP value when the organic solvent is a mixed solvent of a plurality of solvents can be determined by a known method. For example, the SP value of the mixed solvent can be obtained as the sum of products of the SP value of each solvent and the volume fraction, assuming that additivity is established.
[0070]
The SP value of the organic solvent is more preferably 7.0 (cal / cm^Three)^1/2~ 9.0 (cal / cm^Three)^1/2[14.3 MPa^1/2~ 18.4MPa^1/2], And 12.0 (cal / cm^Three)^1/2-14.0 (cal / cm^Three)^1/2[24.5 MPa^1/2~ 28.6 MPa^1/2], Particularly preferably 7.5 (cal / cm^Three)^1/2~ 8.5 (cal / cm^Three)^1/2[15.3 MPa^1/2~ 17.4MPa^1/2], And 13.0 (cal / cm^Three)^1/2-14.0 (cal / cm^Three)^1/2[26.6 MPa^1/2~ 28.6 MPa^1/2].
[0071]
The resin composition for photoresists of the present invention contains the above-mentioned polymer compound for photoresists of the present invention and a photoacid generator.
[0072]
Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit in the polymer compound, and the like. It can be selected from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0074]
The resin composition for photoresist includes alkali-soluble components such as alkali-soluble resins (for example, novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxyl group-containing resins), colorants (for example, dyes), organic solvents (for example, Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.) .
[0075]
This photoresist resin composition is applied onto a substrate or substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking). By forming the latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy.
[0076]
Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.3 to 2 μm.
[0077]
For exposure, light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-rays, i-rays, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) are usually used. Etc. are used. The exposure energy is, for example, 1 to 1000 mJ / cm.², Preferably 10 to 500 mJ / cm²Degree.
[0078]
An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid quickly removes a protective group (leaving group) such as a carboxyl group of the alkali-soluble unit of the polymer compound, thereby contributing to solubilization. Carboxyl groups and the like are generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, since specific three types of (meth) acrylic acid esters are copolymerized, each monomer unit has a random structure in which it is not unevenly distributed and the synthesis cost can be reduced. Moreover, it is excellent in the adhesiveness with respect to a board | substrate, alkali solubility, and etching tolerance, and is easy to melt | dissolve in the solvent for photoresists. Therefore, when used as a photoresist resin, a fine pattern can be formed with high accuracy.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Acrylate” after the compound number (monomer number) indicates a compound having an acryloyloxy group out of two compounds corresponding to the compound number described in the specification, and is “methacrylate”. Represents a compound having a methacryloyloxy group among the two compounds. The number on the lower right of the parenthesis in the structural formula indicates the mol% of the monomer unit.
[0081]
Comparative Example 1
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer and a three-way cock, 2.24 g (10.00 mmol) of monomer [A-3] (methacrylate) and 1.76 g of monomer [B-3] (methacrylate) (6 .72 mmol) and 0.40 g of initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into 500 ml of a 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved again in 16.00 g of THF, and the above precipitation purification operation was repeated to obtain 3.32 g of the desired resin. As a result of GPC analysis of the recovered polymer, Mw (weight average molecular weight) was 7400, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.04.¹H-NMR (DMSO-d₆Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.1 ppm and 4.6 ppm. The SP value of the polymer is 10.99 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.47 MPa^1/2).
[0082]
Comparative Example 2
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

Monomer [A-3] (methacrylate) 2.35 g (10.6 mmol), monomer [B-1] (methacrylate) 1.65 g (7 .05 mmol) and 0.40 g of an initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into 500 ml of a 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved again in 16.00 g of THF, and 3.13 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 7100, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.98.¹H-NMR (DMSO-d₆Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.1 ppm and 4.6 ppm. The SP value of the polymer is 11.06 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.62 MPa^1/2).
[0083]
Example 1
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer and a three-way cock, 2.06 g (9.28 mmol) of monomer [A-3] (methacrylate) and 1.54 g of monomer [B-3] (methacrylate) (5 .88 mmol), monomer [C-1] [methacrylate; SP value: 10.86 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.21 MPa^1/2] 0.40 g (1.69 mmol) and 0.40 g of an initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was a mixed solution of 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) of hexane and ethyl acetate [SP value: 7.65 (cal / cm^Three)^1/2(= 15.64 MPa^1/2)] The solution was dropped into 500 ml, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved again in 16.00 g of THF, and 3.22 g of the desired resin was obtained by repeating the precipitation purification operation described above. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 7600 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00.¹H-NMR (DMSO-d₆Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.1 ppm, 4.6 ppm, and 4.7 ppm. The SP value of the polymer is 11.01 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.52 MPa^1/2).
[0084]
Example 2
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

Monomer [A-3] (methacrylate) 2.15 g (9.68 mmol), monomer [B-1] (methacrylate) 1.44 g (6 .15 mmol), monomer [C-1] [methacrylate; SP value: 10.86 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.21 MPa^1/2] 0.41 g (1.75 mmol) and 0.40 g of an initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was a mixed solution of 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) of hexane and ethyl acetate [SP value: 7.65 (cal / cm^Three)^1/2(= 15.64 MPa^1/2)] The solution was dropped into 500 ml, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved again in 16.00 g of THF, and the above precipitation purification operation was repeated to obtain 3.05 g of the desired resin. When the recovered polymer was analyzed by GPC, Mw (weight average molecular weight) was 7000 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.05.¹H-NMR (DMSO-d₆Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.1 ppm, 4.6 ppm, and 4.7 ppm. The SP value of the polymer is 11.07 (cal / cm^Three)^1/2(= 22.64 MPa^1/2).
[0085]
Evaluation test
For each of the polymers obtained in the above comparative examples and examples, 100 parts by weight of a polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate are mixed with ethyl lactate, and a resin composition for photoresist having a polymer concentration of 17% by weight is obtained. A product was prepared. However, the polymer obtained in the comparative example was not dissolved in ethyl lactate and could not be subjected to exposure evaluation.
The photoresist resin composition prepared using the polymer obtained in the example was applied to a silicon wafer by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm, the dose is 30 mJ / cm through the mask.²And then post-baked at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with pure water. In each case, a 0.20 μm line and space pattern was obtained.

Claims (8)

(A) (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, (B) an oil having 6 to 20 carbon atoms (Meth) acrylic acid ester having a cyclic hydrocarbon group and a group removable by the action of an acid bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and (C) a hydrocarbon having a polar substituent A monomer mixture containing at least three (meth) acrylic acid esters of (meth) acrylic acid ester in which an oxygen atom-containing heterocyclic group is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and formed The solution containing the obtained polymer had a solubility parameter value of 7.0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 14.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 [14.3 MPa ^{1/2 to} 28 .6 MPa ^1/2 ] The manufacturing method of the high molecular compound for photoresists which precipitates or reprecipitates by adding in the organic solvent which is the range of the above .   2. The organic solvent used as a precipitation or reprecipitation solvent is a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro compound, nitrile, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid or a mixed solvent containing these solvents. Of producing a polymer compound for photoresist.   The method for producing a polymer compound for a photoresist according to claim 1, wherein the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent contains at least a hydrocarbon. The solubility parameter value of the (meth) acrylic acid ester (C) by the Fedors method is 10.0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 [20.5 MPa ^{1 / 2 to} 23.5 MPa ^1/2 ]. The method for producing a photoresist polymer compound according to any one of claims 1 to 3 . The photoresist according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (meth) acrylic acid ester (C) has a copolymerization ratio of 1 to 50 mol% and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. For producing a polymer compound for use. The polymer compound for photoresist is represented by the following formula (1) or (2)

(In the formula, R ¹ , R ³ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ represent Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R ⁷ and R ⁸ are substituents for R, and each independently, A hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group, provided that at least one of R ⁷ and R ⁸ is a substituent other than a hydrogen atom, R ⁹ represents a methyl group or an ethyl group, x, y, z is a number satisfying 0.9 ≦ x + y + z ≦ 1, 0 <x <0.99, 0 <y <0.99, 0.01 ≦ z ≦ 0.50)
The manufacturing method of the high molecular compound for photoresists in any one of Claims 1-5 which have a copolymer structure represented by these. The solubility parameter value of the polymer compound for photoresist by the Fedors method is 9.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 12.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 [19.4 MPa ^1/2 to The method for producing a photoresist polymer compound according to any one of claims 1 to 6 , which is in a range of 24.5MPa ^1/2 ]. A photoresist polymer compound is produced by the method for producing a photoresist polymer compound according to any one of claims 1 to 7 , and a photoacid generator is added to the obtained photoresist polymer compound. A method for producing a photoresist resin composition, which comprises producing a photoresist resin composition.