JP5202146B2

JP5202146B2 - (Meth) acrylate compound, active energy ray-curable resin composition containing the same, and cured product thereof

Info

Publication number: JP5202146B2
Application number: JP2008182225A
Authority: JP
Inventors: 聡小木; 克彦押見; 透栗橋
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-07-14
Also published as: JP2010018753A

Description

本発明は、高屈折率で透明性に優れた特定の構造を有する化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。その用途としては、成形用材料、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム、コーティング等が挙げられる。 The present invention relates to a compound having a specific structure having a high refractive index and excellent transparency, an active energy ray-curable resin composition containing the compound, and a cured product thereof. Applications include molding materials, film-forming materials, solder masks in the production of printed (wiring circuit) substrates, plating resists, adhesives, lenses, displays, optical fibers, optical waveguides, holograms, coatings, and the like.

近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率であって、透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。 In recent years, development of photosensitive materials that are cured with active energy rays, have high heat resistance and high refractive index, and have transparency has been promoted in various applications (Patent Documents 1 to 3). In these applications, in addition to high heat resistance and high refractive index, adhesion to the substrate, hardness of the cured product, solubility in alkali, etc. are required. To meet these requirements, addition of monomers and fillers is required. Additives are often added. However, the addition of these additives makes it difficult to exhibit the characteristics of the organic material such as a decrease in the refractive index, so that it is necessary to improve the heat resistance and refractive index of the resin itself.

特許文献４ではｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）の反応物を光学材料として使用することが開示されている。しかし、この手法で得られた化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあり、また、液屈折率が１．５８程度であることから、化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。 Patent Document 4 discloses that a reaction product of o-phenylphenol glycidyl ether and (meth) acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) is used as an optical material. However, the compound obtained by this method is a monofunctional (meth) acrylate, which may have low hardness and heat resistance in the cured product, and the liquid refractive index is about 1.58. Is still not at a satisfactory level.

特許文献５ではビナフトールの（メタ）アクリレートを液晶用材料として使用することが開示されている。特許文献５にはビナフトールのエチレンオキサイド付加物は記載されていない。また、用途が液晶用材料に限定されており、光学的な特長については明記されていない。 Patent Document 5 discloses the use of binaphthol (meth) acrylate as a liquid crystal material. Patent Document 5 does not describe an ethylene oxide adduct of binaphthol. In addition, the use is limited to liquid crystal materials, and optical features are not specified.

特許文献６では２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物を透過型スクリーン材料として使用することが開示されている。しかし、この化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあることと液屈折率が１．５７程度であることから、化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。 Patent Document 6 discloses the use of a terminal acrylic ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct as a transmission screen material. However, this compound is a monofunctional (meth) acrylate, and the hardness and heat resistance of the cured product may be low, and the liquid refractive index is about 1.57. is not.

さらに、近年、ハードネス、耐擦傷性並びに密着性が高く、高屈折率であり、高硬度で低収縮なカールの発生が少ないハードコート材料として、感光性のアクリル系ハードコート剤が利用されるようになってきており、特許文献７は加工処理スピード、ハードネス、耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止など、様々な機能を付与したハードコートについて述べている。 Furthermore, in recent years, photosensitive acrylic hard coat agents have been used as hard coat materials that have high hardness, scratch resistance and adhesion, a high refractive index, high hardness, and low shrinkage curl. Patent Document 7 describes a hard coat imparted with various functions such as processing speed, hardness, scratch resistance, continuous processing, antireflection, and antistatic.

国際公開２００２／０３３４４７号パンフレットInternational Publication No. 2002/033447 Pamphlet 特開２００４−２９０４２号公報JP 2004-29042 A 特開２００５−２７４６６４号公報JP 2005-274664 A 特開平９−２７２７０７号公報JP-A-9-272707 米国特許２００８−００９００２６US Patent 2008-0090026 特開平５−０６５３１８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-065318 特開２００６−１８８５８８号公報JP 2006-188588 A

本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率を有する化合物と、高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、ディスプレー、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、光配線、ホログラム、ディスプレー部材等の作成に好適である。更には、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックの発生しないハードコート材に適した化合物及び感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムにも好適である。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition that provides a compound having excellent transparency and a resin having a high refractive index, and a cured product having high adhesion and sufficient hardness. Objective. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a molding material, a film-forming material, a solder mask, a plating resist, an adhesive, a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, a micro lens, and a printed (wiring circuit) substrate. It is suitable for producing various lenses such as lenses, displays, optical fiber core materials, clad materials, optical waveguides, optical wirings, holograms, display members, and the like. Furthermore, it is suitable for a film having a cured film of a compound suitable for a hard coat material and a photosensitive resin composition that can be applied with a thick film with low curl and does not generate cracks.

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）に関する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an unsaturated group-containing compound having a specific structure and a composition thereof solve the above-mentioned problems as a result of intensive studies and complete the present invention. It came to.
That is, the present invention relates to a compound (A) represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ₂は同一もしくは異なり炭素数１から４の炭化水素基、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。）
さらに上記の化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに上記の化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに上記反応性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに成形用材料である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに皮膜形成用材料である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに光学用材料である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。 (Wherein R ₁ is the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ is the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are average repeat numbers) M + n = 0.4 to 12, respectively)
Furthermore, it is related with the active energy ray-curable resin composition characterized by containing said compound (A).
Furthermore, it is related with the active energy ray-curable resin composition characterized by containing other reactive compounds (B) except said compound (A).
Further, the reactive compound (B) is (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B-3), (poly) ether ( (Meth) acrylate (B-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate having an alicyclic structure ( B-7), a maleimide group-containing compound (B-8), a (meth) acrylamide compound (B-9), and an active energy that is one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated polyesters (B-10) The present invention relates to a linear curable resin composition.
Further, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition having a refractive index (D line, 25 ° C.) of 1.52 to 1.72.
Furthermore, it is related with the active energy ray hardening-type resin composition which is a molding material.
Furthermore, it is related with the active energy ray-curable resin composition which is a film forming material.
Further, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that is an optical material.
Furthermore, it is related with the hardened | cured material of an active energy ray curable resin composition.

本発明の化合物（Ａ）は高屈折率で透明性に優れている。そして、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低く、硬化収縮が少ない。また、その硬化物は高い耐擦傷性と密着性を有し、十分な硬度を有するため、上記の物性を必要とする成形用材料や皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。さらに本発明の化合物（Ａ）及びそれを含有する樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、光配線、ホログラム、ディスプレー部材等の各種光学材料等の光学用途に有用である。並びにその硬化物は十分な硬度を有することから、オーバーコート材料、フィルムとしても有用である。 The compound (A) of the present invention has a high refractive index and excellent transparency. And the resin composition of the present invention containing it has a low curled height and little curing shrinkage. Moreover, since the cured product has high scratch resistance and adhesion, and has sufficient hardness, it can be suitably used for molding materials and film-forming materials that require the physical properties described above. Furthermore, the compound (A) of the present invention and the resin composition containing the compound are various lenses such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens, an optical fiber core material, a clad material, an optical waveguide, an optical wiring, a hologram, It is useful for optical applications such as various optical materials such as display members. In addition, since the cured product has sufficient hardness, it is also useful as an overcoat material or film.

本発明の化合物（Ａ）は、１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、不飽和基含有モノカルボン酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。上記一般式（１）において、Ｒ₁のとり得る炭素数１から４の炭化水素基とは、直鎖状ないしは分岐状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、本発明においては、直鎖状ないしは分岐状のアルキル基が好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ₂のとり得る炭素数１から４の炭化水素基とは、直鎖状ないしは分岐状のアルキレン基であり、本発明においては、炭素数２及び３のものが好ましい。本発明において、１，１’−ビ−ナフトールとしては、特段限定はされないが、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールが好ましく用いられ、Ｓ＆ＲＣＨＩＲＡＬＣＨＥＭＩＣＡＬ社等から入手可能である。本発明において不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸等が挙げられるが、本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられ、市場から入手可能である。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。 The compound (A) of the present invention is obtained by reacting 1,1′-binaphthol and alkylene oxide or alkylene carbonate, followed by dehydration condensation reaction in the presence of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and an acid catalyst. be able to. In the above general formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that R ₁ can take is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group. A chain or branched alkyl group is preferred. In the above general formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that R ₂ can take is a linear or branched alkylene group. In the present invention, those having 2 and 3 carbon atoms are preferable. In the present invention, 1,1′-binaphthol is not particularly limited, but (RS) -1,1′-bi-2-naphthol is preferably used and is available from S & R CHIRAL CHEMICAL. . In the present invention, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid includes acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, propacrylic acid, butacrylic acid, etc. In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used and obtained from the market. Is possible. In the reaction of 1,1′-binaphthol and alkylene oxide, 0.5 to 24 mol of alkylene oxide is reacted with 1 mol of 1,1′-binaphthol. In the reaction of 1,1′-binaphthol and alkylene carbonate, 2 to 5 mol of alkylene carbonate is reacted with 1 mol of 1,1′-binaphthol.

アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１〜４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１〜４）アルキレンカーボネートが挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide include (1 to 4 carbon atoms) alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. Specific examples of the alkylene carbonate include alkylene carbonates (1 to 4 carbon atoms) such as ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), and butylene carbonate (butylene carbonate).

１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０〜２００℃の間で行なわれる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。 The reaction between 1,1′-binaphthol and alkylene oxide or alkylene carbonate is carried out under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at a reaction time of 1 to 48 hours and a reaction temperature of 90 to 200 ° C. . In the reaction of 1,1'-binaphthol and alkylene oxide, 0.01 to 5% by mass of an alkali catalyst is used with respect to 100% by mass of the reaction mixture. In the reaction of 1,1'-binaphthol and alkylene carbonate, 0.01 to 0.5 mol of alkali catalyst is used with respect to 1 mol of 1,1'-binaphthol.

１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸は１，１’−ビ−ナフトール１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０質量％である。 In the dehydration condensation reaction of a reaction product of 1,1′-binaphthol with alkylene oxide or alkylene carbonate and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid is 0 with respect to 1 mole of 1,1′-binaphthol. .1 to 10 moles are used. As a reaction solvent in the dehydration condensation reaction, an azeotropic solvent capable of distilling off water generated in the reaction can be used. The azeotropic solvent here has a boiling point of 60 to 130 ° C. and can be easily separated from water, and in particular, non-reactive organic solvents such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane. It is desirable to use one kind or a mixture of two or more kinds. The amount used is arbitrary, but is preferably 10 to 70% by mass with respect to the reaction mixture.

脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。 The reaction time in the dehydration condensation reaction may be in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature may be in the range of 60 to 150 ° C.

原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。 Usually, a commercially available (meth) acrylic acid used as a raw material is already added with a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, Examples include phenothiazine. The amount of its use is 0.01-1 mass% with respect to the reaction mixture.

脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。 The acid catalyst used in the dehydration condensation reaction can be arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the amount used is 1 mole of (meth) acrylic acid. It is 0.01-10 mol% with respect to it, Preferably it is 1-5 mol%.

以上により、高屈折率で透明性に優れた本発明の化合物（Ａ）が得られる。 As described above, the compound (A) of the present invention having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、以上で述べた製造方法によって得られた下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有するが、必要に応じて化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the compound (A) represented by the following general formula (1) obtained by the production method described above, but if necessary, the compound (A) Other reactive compounds (B) except for may be contained.

（式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり水素原子または炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ₂は同一もしくは異なり炭素数１から４の炭化水素基、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。） (Wherein R ₁ is the same or different hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ is the same or different hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are the average number of repetitions, M + n = 0.4 to 12, respectively.)

上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２の範囲が好ましく、より好ましくはｍ＋ｎ＝０．８〜８、さらに好ましくはｍ＋ｎ＝２〜４である。 Compound (A) represented by the above general formula (1), m and n are the average number of repetitions, and a range of m + n = 0.4 to 12 is preferable, more preferably m + n = 0.8 to 8, More preferably, m + n = 2-4.

本発明において反応性化合物（Ｂ）とは、活性エネルギー線により反応しうる化合物を示す。具体例としては（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the reactive compound (B) refers to a compound that can react with active energy rays. Specific examples include (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B-3), (poly) ether (meth) acrylate (B -4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate (B-7) having an alicyclic structure, maleimide Although group-containing compound (B-8), (meth) acrylamide compound (B-9), unsaturated polyester (B-10), etc. can be mentioned, it is not limited to these.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (B-1) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide, and / or propylene. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (Meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; trimethylolpropane or 1 mole or more ε- caprolactone 1 mole of glycerin, .gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as δ- valerolactone mono- include di- or tri (meth) acrylate.

更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Furthermore, triol mono, di, tri or tetra (meta) obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane. ) Triol mono or poly (meth) acrylate obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of acrylate and dipentaerythritol Examples thereof include mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as all, pentaol or hexaol.

そしてまた更には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Still further, diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol and maleic acid , Fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and their anhydrides (Meth) acrylate of a polyester polyol which is a reaction product with a product; a cyclic lactone-modified polyester diol composed of the diol component and a polybasic acid and their anhydrides and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Multifunctional such as (meth) acrylate May be mentioned poly) ester (meth) acrylates such as, but not limited thereto.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。 The urethane (meth) acrylate (B-2) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises at least one (meth) acryloyloxy group-containing hydroxy compound (B-2-i) and an isocyanate compound. A general term for (meth) acrylates obtained by reaction with (B-2-ro).

少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。 Specific examples of the hydroxy compound (B-2-i) having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having the above hydroxyl group and ε-caprolactone Etc. can be mentioned.

イソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanate compound (B-2-ro) include, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triylene. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Or diisocyanates having an alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanates Things a trimer polyisocyanates of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound include polyisocyanates obtained by urethane reaction of the polyol compound.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。 The epoxy (meth) acrylate (B-3) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin containing one or more functional epoxy groups with (meth) acrylic acid. It is a general term for the obtained (meth) acrylate. Specific examples of epoxy resins used as raw materials for epoxy (meth) acrylates include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy Resin, bisphenol-S type epoxy resin, bisphenol type epoxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound; hydrogenated bisphenol- A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane Epoxy Hydrogenated bisphenol type epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Alicyclic diglycidyl such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compounds Ether compounds; Aliphatic diglycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether; Polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; Phenol Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadienephenol Epoxy resins, biphenol type epoxy resin, bisphenol -A novolac epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin or the like.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (B-4) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and epichlorohydrin. Modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate And monofunctional (poly) ether (meth) acrylates.

更には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Furthermore, alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; and ethylene oxide Polypropylene oxide copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol and the like (meth) Polyfunctional (meth) acrylates derived from acrylic acid; 1 mol or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide per 1 mol of neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding a cyclic ether such as de like.

更には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。 Further, alkylene oxides of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, etc .; di (meth) acrylates of modified alkylene oxides of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; Modified di (meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin ;

そしてまた更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。 Still further, a triol mono-, di-, tri- or tetra- (meth) acrylate obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as tri to hexafunctional (meth) acrylates of hexaol in which 1 mol or more of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide are added to 1 mol of erythritol Can be mentioned.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl ( And monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate.

更には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Di (meth) of hydrocarbon diols of acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate Examples include acrylates.

更には、トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Furthermore, mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono of glycerin. Triols such as (meth) acrylate or poly (meth) acrylate, mono or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetra Examples thereof include mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all and hexaol.

そしてまた更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類などを挙げることができる。 Still further, there may be mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル付加物（例えば、日本化薬株式会社製ＯＰＰ−１）等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-phenylphenol. Monofunctional (meth) acrylates such as terminal acrylic acid ester adducts of ethylene oxide adducts (for example, OPP-1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, etc. However, the di (meth) acrylates are not limited to these.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylate (B-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth). Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecandi List polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as methylol di (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate However, it is not limited to these.

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。 Moreover, as a compound which has a (meth) acryloyl group which can be used together with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, for example, a (meth) acrylic acid polymer, glycidyl (meth) acrylate, and Reaction product of poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate An isocyanuric (meth) acrylate such as tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; a (meth) acrylate having a polysiloxane skeleton; a polybutadiene (meth) acrylate, a melamine (meth) acrylate, and the like can also be used.

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｂ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the maleimide group-containing compound (B-8) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, and 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate. Monofunctional aliphatic maleimides such as 2-maleimidoethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylenebis Aliphatic bismaleimides such as maleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate; 1,4-dimaleimidocyclohexane, isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), etc. Alicyclic bismaleimide; Carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterification of imidoacetic acid and polytetramethylene glycol, maleimide compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol and various (poly) ols Examples thereof include (poly) ester (poly) maleimide compounds obtained by esterification, but are not limited thereto.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (B-9) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide. And polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。 Examples of the unsaturated polyester (B-10) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include fumaric acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate; The esterification reaction product of a polyunsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be mentioned.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）が好ましい。 As the reactive compound (B) that can be used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, (B-2), (B-5), and (B-6) are preferable.

反応性化合物（Ｂ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、本発明の化合物（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（単位は質量％）の範囲である。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention containing the reactive compound (B), the ratio of the compound (A) of the present invention to the reactive compound (B) is (A) :( B) = 5: It is in the range of 95 to 95: 5 (unit is mass%).

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays. Specific examples of the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２の範囲が好ましく、屈折率が１．５２より低い場合には、光学材料としての特性が不足する等の問題がある。また、屈折率が１．７２よりも高い場合には無機充填剤を多量に必要とする為、透明性が低下する等の問題がある。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably has a refractive index (D line, 25 ° C.) in the range of 1.52 to 1.72, and when the refractive index is lower than 1.52, There are problems such as lack of characteristics. Further, when the refractive index is higher than 1.72, a large amount of an inorganic filler is required, and thus there is a problem that transparency is lowered.

本発明において成形用材料とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。 In the present invention, the molding material refers to a material in which the active energy ray-curable resin composition of the present invention is placed in a mold, or a mold is pressed to form an object, and then a curing reaction is caused by active energy rays to be molded. It refers to a material used for applications in which a curing composition is irradiated with a focused light such as a laser to cause a curing reaction to be molded.

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。 Specific applications include a sheet formed into a flat shape, a sealing material for protecting the element, a so-called nanoimprint material that performs fine molding by pressing a "mold" that has been micro-processed into an uncured composition, Furthermore, particularly suitable applications include peripheral sealing materials such as light-emitting diodes and photoelectric conversion elements, which have particularly severe thermal requirements.

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。 In the present invention, the film forming material is used for the purpose of coating the surface of a substrate. Specific applications include gravure inks, flexo inks, silk screen inks, offset inks and other ink materials, hard coats, top coats, overprint varnishes, clear coats and other coating materials, laminating, optical disk and other various adhesives. Such materials include adhesive materials such as adhesives and adhesives, resist materials such as solder resists, etching resists, and resists for micromachines. Furthermore, after the film forming material is temporarily applied to the peelable substrate and formed into a film, it is bonded to the original target substrate to form a film, so-called dry film also corresponds to the film forming material. .

本発明において光学用材料とは、透明性、透過率、屈折率、複屈折率等といった特性を必要とし、具体的な用途としては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、光配線、ホログラム、ディスプレー部材等が挙げられる。 In the present invention, the optical material requires characteristics such as transparency, transmittance, refractive index, birefringence, etc., and specific applications include various lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. , Optical fiber core material, clad material, optical waveguide, optical wiring, hologram, display member and the like.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。 The cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention with active energy rays.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に９０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては、重合開始剤、溶剤、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料等を適宜使用することができる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。 For the purpose of adapting the active energy ray-curable resin composition of the present invention to various uses, other components may be added to the resin composition up to 90% by mass. Other components include polymerization initiators, solvents, non-reactive compounds, inorganic fillers, organic fillers, silane coupling agents, tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, UV absorption Agents, flame retardants, dyes and the like can be used as appropriate. Examples of other components that can be used are shown below.

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxyhexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; ant such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 4,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide A general radical type photoinitiator is mentioned.

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 In addition, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, a peroxide radical initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide, and the like may be used in combination. One type of initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.

溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, and aliphatic solvents such as hexane, octane, and decane. Examples include hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, and the like.

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。 Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, and triethylene. Mono- or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Polycarboxylic acid alkyl esters such as And the like.

エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。溶剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 Examples of ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether. Examples include ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. A solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more types.

非反応性化合物とは、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Non-reactive compounds are low-reactivity or non-reactive liquid or solid oligomers or resins, such as (meth) alkyl acrylate copolymers, epoxy resins, liquid polybutadiene, dicyclopentagen derivatives, Saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine-based oligomers, silicon-based oligomers and the like can be mentioned, but are not limited thereto. .

無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。 Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, Examples thereof include aluminum oxide, glass, mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, and glass balloon. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.

有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。 Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, nylon 12 , Nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, and the like.

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyl tremethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, and tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl). ) Titanate coupling agents such as phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate; Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; Zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. be able to.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。 Tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and dyes that can be used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention are known and conventional. Any material can be used without particular limitation as long as its curability and resin properties are not impaired.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。 In order to obtain the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the above-described components may be mixed, and the mixing order and method are not particularly limited.

各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。また、成形方法についても特に限定は無いが、加圧成形方式、射出成形方式、押出成形方式等の各成形方式について好適に使用することが出来る。 The method for forming various coating films is not particularly limited, but an intaglio printing method such as gravure, a relief printing method such as flexo, a stencil printing method such as silk screen, a lithographic printing method such as offset, a roll coater, a knife coater, It can also be suitably used in various coating methods such as a die coater, curtain coater, and spin coater. Moreover, although there is no limitation in particular also about a shaping | molding method, it can use suitably about each shaping | molding systems, such as a pressure molding system, an injection molding system, and an extrusion molding system.

本発明の感光性樹脂組成物は、成形用材料、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムとしても使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be used for molding materials, film-forming materials, solder masks, plating resists, adhesives, lenses, displays, optical fibers, optical waveguides, holograms, etc. in the production of printed circuit boards. Can be used. The film forming material is used for the purpose of coating the surface of the base material. Specific applications include ink materials such as gravure ink, flexo ink, silk screen ink, and offset ink, and coating materials such as hard coat, top coat, overprint varnish, and clear coat. Resist materials such as solder resist, etching resist, micromachine resist, various adhesives for laminating, adhesive materials such as adhesive, various adhesives such as LED adhesive, Fresnel lens, lenticular lens, prism lens, micro It can also be used for various lenses such as lenses, various optical materials such as optical fiber core materials, clad materials, optical waveguides and holograms. Furthermore, after applying a resin composition to a peelable base material temporarily and making it into a film, it can be used also as what is called a dry film which is bonded to the originally intended base material and forms a film.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下において液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。また、Ｄ線は５８９ｎｍである。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, the liquid refractive index was calculated by preparing a sample diluted with a solvent so as to vary the obtained compound concentration by three points, measuring the liquid refractive index at three points, and calculating the liquid refractive index of the compound itself. The D line is 589 nm. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.

実施例１（化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３００．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物１８７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の下記構造式の本発明の化合物（Ａ−１）３３７．８ｇを得た。 Example 1 (Synthesis of Compound (A-1))
In a flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, (RS) -1,1′-bi-2-naphthol was 286.3 g (1.0 mol) and ethylene carbonate was 264.2 g (3.0 mol). Then, 41.5 g (0.3 mol) of potassium carbonate and 2000 ml of toluene were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
After the reaction, the resulting reaction solution was washed with water and 1% NaOH aqueous solution, and then washed with water until the washing water became neutral. The solvent after the water-washed solution was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 300.0 g of a (RS) -1,1′-bi-2-naphthol ethylene oxide 2 mol reaction product.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, 187.2 g (0.5 mol) of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol ethylene oxide 2 mol reaction product. ), 86.5 g (2.4 mol) of acrylic acid, 0.95 g of paratoluenesulfonic acid, 0.87 g of hydroquinone, 917.4 g of toluene, 393.2 g of cyclohexane, and the reaction water at a reaction temperature of 95 to 105 ° C. together with the solvent. The reaction was carried out while boiling off. After the reaction, the solution was neutralized with 25% NaOH aqueous solution and then washed with 200 g of 15% by mass saline solution three times. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 337.8 g of the compound (A-1) of the present invention having the following structural formula as a pale yellow solid.

本発明の化合物（Ａ−１）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）１．６２
¹Ｈ−ＮＭＲ
４．００−４．３０ｐｐｍ＝８Ｈ、５．６０−５．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、６．０５−６．１５ｐｐｍ＝２Ｈ、７．０５−７．５０ｐｐｍ＝８Ｈ、７．８０−８．００ｐｐｍ＝４Ｈ The physical properties of the compound (A-1) of the present invention are shown below.
Liquid refractive index (D line, 25 ° C.) 1.62
¹ H-NMR
4.00-4.30 ppm = 8H, 5.60-5.90 ppm = 4H, 6.05-6.15 ppm = 2H, 7.05-7.50 ppm = 8H, 7.80-8.00 ppm = 4H

実施例２（化合物（Ａ−２）の合成）
オートクレーブ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエンを１１４．５ｇ、水酸化カリウムを０．５ｇ仕込み、窒素置換を行なった後、エチレンオキサイド２３．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）を１２０℃〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下し、６時間反応させた。
反応後、減圧下で未反応エチレンオキサイド、トルエンを留去し、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド０．５ｍｏｌ反応物３０２．２ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド０．５ｍｏｌ反応物１５４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン１１３３．４ｇ、シクロヘキサン４８５．７ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水３００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の本発明の化合物（（Ａ−２）、前記式（１）において、Ｒ₁はいずれも水素原子で、Ｒ₂はエチレン基、ｍ＋ｎ＝０．５である化合物）２６８．３ｇを得た。化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。 Example 2 (Synthesis of Compound (A-2))
In an autoclave, 286.3 g (1.0 mol) of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol, 114.5 g of toluene and 0.5 g of potassium hydroxide were charged, and after nitrogen substitution, Ethylene oxide 23.7g (0.54mol) was dripped in the range of 120 to 140 degreeC and reaction pressure 0.2MPa or less, and was made to react for 6 hours.
After the reaction, unreacted ethylene oxide and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 302.2 g of a 0.5 mol reactant of ethylene oxide of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, 154.2 g (0) of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol ethylene oxide 0.5 mol reaction product. 0.5 mol), acrylic acid 21.6 g (0.3 mol), paratoluenesulfonic acid 0.95 g, hydroquinone 0.87 g, toluene 1133.4 g, cyclohexane 485.7 g, and reaction water at a reaction temperature of 95 to 105 ° C. And azeotropic distillation. After the reaction, the solution was neutralized with 25% NaOH aqueous solution and then washed with 300 g of 15% by mass saline solution three times. The solvent was evaporated under reduced pressure the compounds of the present invention as a pale yellow solid ((A-2), in the formula (1), R ₁ is either a hydrogen atom, R ₂ is an ethylene group, in m + n = 0.5 268.3 g of a certain compound) was obtained. The structure of the compound was confirmed by measuring ¹ H-NMR.

実施例３（化合物（Ａ−３）の合成）
エチレンオキサイド４７．４ｇ（１．１ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色固体の本発明の化合物（（Ａ−３）、前記式（１）において、Ｒ₁はいずれも水素原子で、Ｒ₂はエチレン基、ｍ＋ｎ＝１．０である化合物）３０７．５ｇを得た。化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。 Example 3 (Synthesis of Compound (A-3))
Except that 47.4 g (1.1 mol) of ethylene oxide was changed, the same procedure as in Example 2 was carried out, and in the compound of the present invention ((A-3), the formula (1) as a pale yellow solid, R ₁ was any And a hydrogen atom, R ₂ is an ethylene group, and m + n = 1.0). The structure of the compound was confirmed by measuring ¹ H-NMR.

実施例４（化合物（Ａ−４）の合成）
エチレンオキサイド２３６．８ｇ（５．４ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の本発明の化合物（（Ａ−４）、前記式（１）において、Ｒ₁はいずれも水素原子で、Ｒ₂はエチレン基、ｍ＋ｎ＝５．０である化合物）４９１．７ｇを得た。化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。 Example 4 (Synthesis of Compound (A-4))
Except for changing the ethylene oxide 236.8 g (5.4 mol) were performed in the same manner as in Example 2, in the compounds of the present invention as a pale yellow liquid ((A-4), the formula (1), R ₁ is either 491.7 g of a compound in which R ₂ is an ethylene group and m + n = 5.0. The structure of the compound was confirmed by measuring ¹ H-NMR.

参考例１（化合物（Ａ−５）の合成）
エチレンオキサイド４７３．５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の化合物（（Ａ−５）、前記式（１）において、Ｒ₁はいずれも水素原子で、Ｒ₂はエチレン基、ｍ＋ｎ＝１０．０である化合物）６６７．９ｇを得た。化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。 Reference Example 1 (Synthesis of Compound (A-5))
Except that 473.5 g (10.8 mol) of ethylene oxide was changed, the same procedure as in Example 2 was carried out. In the light yellow liquid compound ((A-5), the above formula (1), R ₁ is a hydrogen atom) R ₂ is an ethylene group, and m + n = 10.0)) was obtained. The structure of the compound was confirmed by measuring ¹ H-NMR.

実施例６（化合物（Ａ−６）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸プロピレンを３０６．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３２２．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物２０１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９８６．１ｇ、シクロヘキサン４２２．６ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水３００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して黄色液体の本発明の化合物（Ａ−６）１７８．７ｇを得た。 Example 6 (Synthesis of Compound (A-6))
In a flask equipped with a stirrer, a reflux pipe and a thermometer, 286.3 g (1.0 mol) of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol and 306.3 g (3.0 mol) of propylene carbonate. Then, 41.5 g (0.3 mol) of potassium carbonate and 2000 ml of toluene were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
After the reaction, the resulting reaction solution was washed with water and 1% NaOH aqueous solution, and then washed with water until the washing water became neutral. The solvent was distilled off from the solution after washing with water using a rotary evaporator under reduced pressure to obtain 322.0 g of a 2 mol reaction product of propylene oxide of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, 201.2 g (0.5 mol) of (RS) -1,1′-bi-2-naphthol propylene oxide 2 mol reaction product. ), 86.5 g (2.4 mol) of acrylic acid, 0.95 g of paratoluenesulfonic acid, 0.87 g of hydroquinone, 986.1 g of toluene, 422.6 g of cyclohexane, and the product water together with the solvent at a reaction temperature of 95 to 105 ° C. The reaction was carried out while boiling off. After the reaction, the solution was neutralized with 25% NaOH aqueous solution and then washed with 300 g of 15% by mass saline solution three times. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 178.7 g of the compound (A-6) of the present invention as a yellow liquid.

本発明の化合物（Ａ−６）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）１．６１
¹Ｈ−ＮＭＲ
０．８０−１．０５ｐｐｍ＝６Ｈ、３．８５−４．２０ｐｐｍ＝４Ｈ、４．８５−５．１０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６０−５．９５ｐｐｍ＝４Ｈ、６．１０−６．２５ｐｐｍ＝２Ｈ、７．１０−７．５０ｐｐｍ＝８Ｈ、７．８０−８．０５ｐｐｍ＝４Ｈ The physical properties of the compound (A-6) of the present invention are shown below.
Liquid refractive index (D line, 25 ° C.) 1.61
¹ H-NMR
0.80-1.05 ppm = 6H, 3.85-4.20 ppm = 4H, 4.85-5.10 ppm = 2H, 5.60-5.95 ppm = 4H, 6.10-6.25 ppm = 2H, 7.10-7.50 ppm = 8H, 7.80-8.05 ppm = 4H

比較例１（化合物（Ｈ−１）の合成）参考文献:特開平９−２７２７０７号公報との比較
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＯ−フェニルフェノール（Ｏ−ＰＰ三光株式会社製）１７０ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、メタノール７４ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４１ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂２１７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が２３３ｇ／ｅｑ．で、常温で液状であった。
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、得られたエポキシ樹脂を１３９．８ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５５ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５５ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ２．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とした。この工程により透明淡黄色樹脂状の化合物（Ｈ−１）を１８０ｇ得た。 Comparative Example 1 (Synthesis of Compound (H-1)) Reference: Comparison with JP-A-9-272707 A flask equipped with a thermometer, a cooler, and a stirrer was subjected to nitrogen gas purging while O-phenylphenol (O -PP Sanko Co., Ltd.) 170 g, epichlorohydrin 370 g, and methanol 74 g were charged and dissolved. The mixture was further heated to 70 ° C., and 41 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then further reacted at 70 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water to remove the generated salt and the like, and then an excess amount was added in 3 hours with stirring under reduced pressure (˜70 ° C., −0.08 MPa to −0.09 MPa). Epichlorohydrin and the like were distilled off. To the residue, 450 g of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 10 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, followed by washing with water until the washing water became neutral. Methyl isobutyl ketone and the like were distilled off from the solution after washing with water using a rotary evaporator under reduced pressure to obtain 217 g of the desired epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 233 g / eq. It was liquid at room temperature.
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 139.8 g (0.6 eq.) Of the obtained epoxy resin and 0,2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor were added. .55 g, 43.3 g (0.6 eq.) Of acrylic acid as a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, 0.55 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 30 at 98 ° C. When the acid value was measured by reacting for a period of time, it was 2.4 mg · KOH / g, and the reaction was terminated. By this step, 180 g of a transparent pale yellow resinous compound (H-1) was obtained.

比較例２（化合物（Ｈ−２）の合成）
エチレンオキサイド６６３．０ｇ（１５．１ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の生成物（Ｈ−３、前記式（１）において、Ｒ₁はいずれも水素原子で、Ｒ₂はエチレン基、ｍ＋ｎ＝１４．０である化合物）８０８．９ｇを得た。化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。 Comparative Example 2 (Synthesis of Compound (H-2))
Except that 663.0 g (15.1 mol) of ethylene oxide was changed, the same procedure as in Example 2 was carried out. A pale yellow liquid product (H-3, in the above formula (1), each R ₁ was a hydrogen atom. , R ₂ is an ethylene group, and m + n = 14.0)), 808.9 g. The structure of the compound was confirmed by measuring ¹ H-NMR.

実施例、比較例の化合物及び化合物（Ｉ）の液屈折率を表１に示す。なお液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。 Table 1 shows the liquid refractive indices of the compounds of Examples and Comparative Examples and Compound (I). The liquid refractive index was calculated by preparing a sample diluted with a solvent so as to vary the obtained compound concentration by three points, measuring the liquid refractive index at three points, and calculating the liquid refractive index of the compound itself.

表１
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (H-1) (H-2) (I)
液屈折率 1.62 1.66 1.64 1.55 1.47 1.61 1.58 1.46 1.58
測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２株式会社アタゴ製
測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）
（Ｉ）ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製（２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物
Table 1
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (H-1) (H-2) (I)
Liquid refractive index 1.62 1.66 1.64 1.55 1.47 1.61 1.58 1.46 1.58
Measuring device: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 Atago Co., Ltd. Measuring wavelength: 589 nm (D line)
(I) OPP-1: Nippon Kayaku Co., Ltd. (terminal acrylic acid ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct)

実施例７、比較例３樹脂組成物の配合と試験用フィルムの作成
実施例１〜４、６及び参考例１で合成した化合物（Ａ−１〜Ａ−６）及び比較例１、２で得られた化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）並びに（Ｉ）を表２に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例７−１〜７−４、７−６、参考例７−１及び比較例３−１〜３−３；配合量（ｇ））をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。 Example 7, Comparative Example 3 Compounding of resin composition and creation of test film
The compounds (A-1 to A-6) synthesized in Examples 1 to 4 and 6 and Reference Example 1 and the compounds (H-1, H-2) and (I) obtained in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table. The resin composition ( Examples 7-1 to 7-4, 7-6, Reference Example 7-1 and Comparative Examples 3-1 to 3-3; blending amount (g)) blended with the composition shown in FIG. (No. 20) was applied to an easily adhesive-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm), left in a drying furnace at 80 ° C. for 1 minute, and then 120 W / in air atmosphere. Using a high-pressure mercury lamp of cm, ultraviolet rays were irradiated from a distance of a lamp height of 10 cm at a conveyance speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).

注）
（Ｉ）ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製（２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）：（Ｂ−６）
＊１：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）：（Ｂ−５）
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊３：ＭＥＫ：メチルエチルケトン note)
(I) OPP-1: Nippon Kayaku Co., Ltd. (terminal acrylic acid ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct): (B-6)
* 1: PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD PET-30 (a mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate): (B-5)
* 2: Irg. 184 (Irgacure 184): Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 3: MEK: Methyl ethyl ketone

試験例
実施例７又は比較例３で得られたフィルムにつき、下記項目の評価結果を表３に示した。 Test Example Table 3 shows the evaluation results of the following items for the film obtained in Example 7 or Comparative Example 3.

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生 (Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using pencil scratching. That is, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of scratching. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times

（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ²の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価１：塗膜剥離が観察された (Abrasion resistance)
A load of 200 g / cm ² was applied on steel wool # 0000, 10 reciprocations were performed, and the state of the scratch was judged visually.
Evaluation 5: Generation of scratches was not observed at all Evaluation 4: Generation of 1 to 5 scratches was observed Evaluation 3: Generation of 6 to 50 scratches was observed Evaluation 2: 51 to 100 scratches were observed Scratch generation was observed Evaluation 1: Coating film peeling was observed

（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。 (Adhesion)
According to JIS K 5400, eleven slits were made on the surface of the film at intervals of 1 mm in length and width to make 100 grids. When the cellophane tape was brought into close contact with the surface and peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was displayed.

（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。 (curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.

（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生 (appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking

表３評価結果
試験サンプル鉛筆硬度２Ｈ擦傷性密着性カール外観
実施例７−１５／５５１００７ ○
実施例７−２１／５２１００２ ○
実施例７−３１／５３１００４ ○
実施例７−４２／５４１００６ ○
実施例７−６５／５５１００６ ○
参考例７−１１／５２１００６ ○
比較例３−１１／５３８７５ ○
比較例３−２０／５１１００４ ○
比較例３−３０／５１６５５ ○ Table 3 Evaluation Results Test Sample Pencil Hardness 2H Scratch Adhesiveness Curl Appearance Example 7-1 5/5 5 100 7 ○
Example 7-2 1/5 2 100 2 ○
Example 7-3 1/5 3 100 4 ○
Example 7-4 2/5 4 100 6 ○
Example 7-6 5/5 5 100 6 ○
Reference Example 7-1 1/5 2 100 6 ○
Comparative Example 3-1 1/5 3 87 5 ○
Comparative Example 3-2 0/5 1 100 4 ○
Comparative Example 3-3 0/5 1 65 5 ○

本発明の樹脂組成物は比較例３に比較して硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、カール高さが同程度であることから硬化収縮は少ないことがわかる。以上の結果から、透明性を有する本発明の化合物（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物は硬化収縮が少なく、その硬化物は十分な硬度を有し、高い耐擦傷性・密着性を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。 It can be seen that the resin composition of the present invention is excellent in hardness, scratch resistance and adhesion as compared with Comparative Example 3, and has a curl height of the same level, so that the curing shrinkage is small. From the above results, the resin composition of the present invention containing the transparent compound (A) of the present invention has little curing shrinkage, the cured product has sufficient hardness, and has high scratch resistance and adhesion. Therefore, it is useful as a coating agent that requires transparency.

実施例８
実施例１で合成した化合物（Ａ−１）を３．０ｇ、ＰＥＴ−３０を７．０ｇ、Ｉｒｇ．１８４を０．５ｇ、メチルイソブチルケトン溶媒に分散したチタニアゾルスラリー（酸化チタンゾルスラリー；酸化チタン１５質量％）を表４に示す組成で配合した。配合した樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
配合した樹脂組成物の、酸化チタン配合量（質量％）と液屈折率を表４に示す。 Example 8
Compound (A-1) synthesized in Example 1 was 3.0 g, PET-30 was 7.0 g, and Irg. A titania sol slurry (titanium oxide sol slurry; titanium oxide 15% by mass) in which 0.5 g of 184 was dispersed in a methyl isobutyl ketone solvent was blended with the composition shown in Table 4. The blended resin composition was applied to an easy-adhesion-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 20), and left in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute. Then, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, ultraviolet rays were irradiated from a distance of a lamp height of 10 cm at a conveyance speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).
Table 4 shows the titanium oxide content (% by mass) and the liquid refractive index of the blended resin composition.

表４
配合量（ｇ）
実施例８−１８−２８−３８−４８−５
酸化チタン配合量３５２５１５５０
樹脂組成物の屈折率１．７２１．６６１．６１１．５５１．５２
硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ Table 4
Compounding amount (g)
Example 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5
Titanium oxide content 35 25 15 5 0
Refractive index of resin composition 1.72 1.66 1.61 1.55 1.52
Curability ○ ○ ○ ○ ○

本発明の樹脂組成物は無機充填剤を配合することにより、屈折率を調節することが可能である。また、得られた樹脂組成物は、紫外線硬化による硬化性が良好である。 The refractive index of the resin composition of the present invention can be adjusted by blending an inorganic filler. Moreover, the obtained resin composition has good curability by ultraviolet curing.

以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は従来の樹脂（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｉ）よりも高屈折率であり、透明性を有し、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、光配線、ホログラム、ディスプレー部材等の各種光学材料等の光学用途に有用である。 From the above results, the compound (A) of the present invention has a higher refractive index than the conventional resins (H-1), (H-2) and (I), has transparency, a Fresnel lens, and a lenticular lens. It is useful for optical applications such as various lenses such as prism lenses and micro lenses, optical fiber core materials, clad materials, optical waveguides, optical wirings, holograms, and display members.

Claims

Compound (A) represented by the following general formula (1)

(Wherein R ₁ is the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ is the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are average repeat numbers) And 0.5 ≦ m + n <8, respectively.)

An active energy ray-curable resin composition comprising the compound (A) according to claim 1 and having a refractive index (D-line, 25 ° C.) of 1.52 to 1.72 .

3. The active energy ray-curable resin composition according to claim 2, further comprising a reactive compound (B) other than the compound (A).

Reactive compound (B) is (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B-3), (poly) ether (meth) Acrylate (B-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate having an alicyclic structure (B- 7) One or more compounds selected from the group consisting of a maleimide group-containing compound (B-8), a (meth) acrylamide compound (B-9), and an unsaturated polyester (B-10). The active energy ray-curable resin composition described.

The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 2 to 4 , which is a molding material.

The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 2 to 5, which is a film-forming material.

The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 2 to 6 , which is an optical material.

A cured product of the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 2 to 7 .