JP5200296B2 - ナノ粒子材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ粒子材料の製造方法に関し、より詳しくは超微粒子の表面が界面活性剤で被覆されたナノ粒子材料の製造方法に関する。

粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスへの応用が注目されている。

ところで、コロイダル量子ドットは、液相にて化学合成され、通常は量子ドット同士が凝集しないように、表面が界面活性剤の有機分子で覆われている。すなわち、コロイダル量子ドットは、有機分子に起因した界面活性剤の低導電性のために電位障壁が大きく、このためキャリア（正孔及び電子）を介した光電変換効率が低いという欠点があった。

また、界面活性剤として導電性高分子や金属系材料を使用した場合は、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、陽極から陰極へ、又は陰極から陽極へと界面活性剤中を通過してしまい、前記キャリアを量子ドット内に効率良く閉じ込めるのは困難である。

図１０は、導電性界面活性剤の使用を想定した光電変換デバイスの模式図である。

この光電変換デバイスは、陽極１０１の上面に形成された正孔輸送層１０２と陰極１０３の下面に形成された電子輸送層１０４との間に量子ドット層１０５が介在されている。そして、この量子ドット層１０５は、コア部１０６とシェル部１０７からなる量子ドット１０８同士が凝集しないように、その表面が導電性界面活性剤１０９で被覆されている。すなわち、量子ドット層１０５は多数の量子ドット１０８が列設された積層構造を有し、量子ドット１０８間には導電性界面活性剤１０９が介在している。

陽極１０１と陰極１０３との間に電圧が印加されると、陽極１０１には正孔が注入され、陰極１０３には電子が注入される。そして、キャリアである正孔及び電子は、矢印ａ及び矢印ｂに示すように、導電性界面活性剤１０９中を通過し、量子ドット１０８内に閉じ込められずに正孔は陰極１０３方向に輸送され、電子は陽極１０１方向に輸送される。すなわち、導電性界面活性剤１０９を使用した場合は、キャリアは単に通電するだけとなり、キャリアを量子ドット１０８内に閉じ込めることができない。

そこで、正孔輸送性及び電子輸送性の双方の配位子を有する界面活性剤を使用するようにした技術が研究・開発されている。

例えば、特許文献１には、量子ドットの表面に局在する少なくとも２種の配位子からなる界面活性剤を有し、前記配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。

この特許文献１では、ナノ粒子表面に電子輸送機能を有する配位子と、正孔輸送機能を有する配位子の両方を配位させることにより、配位子間での電荷輸送の抑制を可能とし、これによりナノ粒子内への電荷注入効率の向上を図っている。

また、特許文献１では、ナノ粒子発光材料を以下の方法で製造している。

まず、ＴＯＰＯで表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子のトルエン分散液にメタノールを加えて撹拌し、その後、遠心分離してＣｄＳｅナノ粒子を生成する。そして、上澄み液を除去した後、沈殿したＣｄＳｅナノ粒子を乾燥し、この後、クロロホルムを加えることにより、ＣｄＳｅナノ粒子のクロロホルム溶液を得る。次いで、正孔輸送性配位子を含有した界面活性剤（例えば、α−ＮＰＤ誘導体）、及び電子輸送性配位子（例えば、ＢＰｈｅｎ）をそれぞれ加え、室温・遮光条件下、窒素雰囲気中で所定時間撹拌し、配位子置換操作を行う。その後、メタノールを加えて沈殿物を生成し、上澄みを除去して粉末を得る。この操作を数回繰り返して粉末を精製し、最終的な沈殿物にクロロホルムを加え、これによりナノ粒子発光材料の透明なクロロホルム溶液を得ている。

すなわち、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子とが共存した溶液中で配位子置換した場合、置換された不要な配位子が溶液中に浮遊する。したがって、この溶液をそのまま用いて薄膜を作製すると前記不要な配位子が膜中に存在し、このため機能を損なうおそれがある。

このため特許文献１では、貧溶媒（例えば、メタノール）を加えて沈殿物を生成し、上澄み液を取り除いて不要な配位子を除去するという一連の操作を複数回繰り返し、これにより不要な配位子（浮遊物）を完全に除去し、その後、分散溶媒に分散させてナノ粒子分散溶液を得ている。

特開２００８−２１４３６３号公報（請求項１、段落番号〔００７８〕、〔００７９〕）

しかしながら、特許文献１では、上述したように貧溶媒添加→沈殿物生成→上澄み液除去の工程を複数回繰返しているため、斯かる工程中でナノ粒子表面に配位している界面活性剤が剥離し、その結果、表面の被覆率が低下し、表面欠陥の不活性化が十分でなくなり、ナノ粒子の表面で正孔と電子が再結合するおそれがある。

しかも、特許文献１では、図１１に示すように、界面活性剤１１０が正孔輸送性配位子及び電子輸送性配位子の双方を有するため、正孔と電子とが界面活性剤１１０中で共存した形態で輸送されることとなり、このため、図中、ｃに示すように、界面活性剤１１０中で正孔と電子とが再結合するおそれもある。

このように特許文献１では、量子ドット１０８の外表面や界面活性剤１１０の内部で、正孔と電子とが再結合して量子収率が低下し、キャリアの輸送効率低下を招くおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、キャリアの輸送効率が良好で光電変換デバイス用途に好適なナノ粒子材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、正孔輸送性及び電子輸送性のうちのいずれか一方の輸送性を有する界面活性剤で被覆された超微粒子膜を成膜した後、超微粒子膜を他方の輸送性を有する界面活性剤溶液に浸漬して配位子置換操作を行なうことにより、特許文献１のような不要配位子の除去等の煩雑な一連の工程を要することなく光電変換デバイスに適したナノ粒子材料を得ることができるという知見を得た。

しかも、正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤の２種類の界面活性剤が超微粒子の表面に存在するので、電子のみ、又は正孔のみを輸送する界面活性剤がナノ粒子材料中に併存することとなり、その結果、界面活性剤中でのキャリア再結合をより効果的に防止することができ、これによりキャリアの輸送効率を格段に向上させることが可能となる。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るナノ粒子材料の製造方法は、正孔輸送性及び電子輸送性のうちのいずれか一方の輸送性を有する界面活性剤で被覆された超微粒子膜を成膜する超微粒子膜成膜工程と、該超微粒子膜成膜工程で成膜された超微粒子膜を、前記一方の輸送性とは異なる他方の輸送性を有する界面活性剤を含有した分散溶液に浸漬し、前記正孔輸送性及び前記電子輸送性の双方の界面活性剤で被覆された超微粒子膜を形成する浸漬工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明のナノ粒子材料の製造方法は、前記浸漬工程が、前記一方の輸送性を有する界面活性剤の一部を前記他方の輸送性を有する界面活性剤と置換し、前記正孔輸送性を有する界面活性剤と前記電子輸送性を有する界面活性剤とを併存させるのが好ましい。

さらに、本発明のナノ粒子材料の製造方法は、前記超微粒子膜が、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体を含むのが好ましい。

本発明のナノ粒子材料の製造方法によれば、正孔輸送性及び電子輸送性のうちのいずれか一方の輸送性を有する界面活性剤で被覆された超微粒子膜を成膜する超微粒子膜成膜工程と、該超微粒子膜成膜工程で成膜された超微粒子膜を、前記一方の輸送性とは異なる他方の輸送性を有する界面活性剤を含有した分散溶液に浸漬し、前記正孔輸送性及び前記電子輸送性の双方の界面活性剤で被覆された超微粒子膜を形成する浸漬工程とを含むので、不要配位子の除去工程等の煩雑な一連の工程が不要となり、したがって界面活性剤が超微粒子表面から剥離することなく、配位子置換操作を行なうことができる。そしてこれにより光電変換デバイスに適した良好な輸送効率を有するナノ粒子材料を得ることができる。

しかも、正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤の２種類の界面活性剤が超微粒子の表面に存在するので、電子のみ、又は正孔のみを輸送する界面活性剤がナノ粒子材料中に併存することとなり、その結果、界面活性剤中でのキャリア再結合をより効果的に防止することができ、これによりキャリアの輸送効率を格段に向上させることが可能となる。

すなわち、超微粒子である量子ドットの表面付近や界面活性剤中で正孔と電子が再結合することもなく、光照射により量子ドット内に発生したキャリアは効率良く電極側に輸送することができ、また、電圧印加により電極に注入されたキャリアは効率良く量子ドット内に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの量子ドットへの輸送効率（注入効率）及び量子ドットからの輸送効率（引出効率）を向上させることができる。

本発明の製造方法で製造されたナノ粒子材料の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明のナノ粒子材料の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。 各界面活性剤のエネルギー準位と超微粒子の量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。 トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。 本発明に係る光電変換デバイスの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換デバイスの製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 本発明の光電変換デバイスの製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 本発明に係る光電変換デバイスの他の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係るナノ粒子材料の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。 導電性界面活性剤を使用した場合のキャリア輸送を模式的に示す断面図である。 特許文献１の課題を説明するための模式図である。

次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。

図１は本発明に係るナノ粒子材料の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

このナノ粒子材料１は、超微粒子である量子ドット２がコア部３と該コア部３を保護するシェル部４とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部４の表面が正孔輸送性を有する正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性を有する電子輸送性界面活性剤６とで被覆されている。

ここで、コア部３を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ等を使用することができ、また、シェル部４を構成するシェル材料としては、例えばＺｎＳを使用することができる。

上記ナノ粒子材料１は、以下のような方法で製造される。

まず、量子ドット分散溶液を作製する。

超微粒子である量子ドット２は、上述したように種々の材料を使用することができるが、下記の実施の形態では、コア部３にＩｎＰ、シェル部４にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。

例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム前駆体溶液を調製する。また、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン前駆体溶液を調製する。

次いで、インジウム前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドットが作製される。

次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。

次に、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去する。そしてこの後、非極性溶媒、例えばトルエン中に分散させ、これによりＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち量子ドット分散溶液を作製する。

次に、正孔輸送性界面活性剤５を上記量子ドット分散溶液に注入し、ＩｎＰ／ＺｎＳからなる量子ドット２の表面を正孔輸送性界面活性剤５で被覆し、これにより正孔輸送性界面活性剤付き量子ドット分散溶液（以下、「正孔輸送性付き量子ドット分散溶液」という。）が作製される。

そしてその後は、図２に示すような方法でナノ粒子材料１が製造される。

すなわち、スピンコート法等を使用し、図２（ａ）に示すように、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を基板７上に塗付し、１層又は２層以上の正孔輸送性付き量子ドット層８を形成する。

次いで、電子輸送性界面活性剤６を含有した分散溶液（以下、「置換溶液」という。）を用意する。

ここで、置換溶液の分散溶媒は、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液の分散溶媒とは逆極性の溶媒、例えば、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液の分散溶媒にトルエン等の非極性溶媒を使用している場合は、メタノール等の極性溶媒が使用される。

次に、表面に正孔輸送性付き量子ドット層８が形成された基板７を前記置換溶液に浸漬し、正孔輸送性界面活性剤５の一部を電子輸送性界面活性剤６と置換し、図２（ｂ）に示すように、１層又は２層以上の量子ドット層９を形成し、この量子ドット層９がナノ粒子材料となる。

すなわち、正孔輸送性付き量子ドット層８が形成された基板７を置換溶液に浸漬すると、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６との間で表面から膜厚方向に濃度勾配が形成される。そして、表面に近い部分はより高濃度に電子輸送性界面活性剤６に置換され、基板７に近い部分は正孔輸送性界面活性剤５がより高濃度の状態を維持して残存する。

また、膜厚と膜密度によっても、以下のような置換割合の勾配が生じる。

すなわち、十分に長い置換反応によって正孔輸送性付き量子ドット層８の膜密度が低い部分では、膜厚とは無関係に正孔輸送性界面活性剤５は電子輸送性界面活性剤６にほぼ完全に置換されるが、膜密度が高く緻密な部分では、表面のみが置換されるか置換されずに正孔輸送性界面活性剤５が残存する。正孔輸送性付き量子ドット層８の膜厚が薄い部分では、或る程度、緻密な膜でも十分に長い時間の置換反応によって完全置換が行われる。また、表面から離間する程、置換速度が遅いため、電子輸送性界面活性剤６への置換は生じ難く、これにより正孔輸送性界面活性剤５から電子輸送性界面活性剤６への置換割合に勾配が生じる。

このように正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６が併存するような所定時間（例えば、６０分）、基板７を置換溶液に浸漬し、配位子置換を行なう。そしてこれにより、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６の２種類の界面活性剤で被覆された量子ドット２が基板７上に列設され、１層又２層以上の積層構造とされた量子ドット層９、すなわちナノ粒子材料が作製される。

そして、本実施の形態では、正孔輸送性付き量子ドット層８を基板７上に成膜した後、電子輸送性界面活性剤６を含有した置換溶液に浸漬し、正孔輸送性界面活性剤５の一部を電子輸送性界面活性剤６で置換することにより、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とを併存させているので、量子ドット２のシェル部４の表面に配位している界面活性剤がシェル部４から剥離するのを回避することができる。すなわち、シェル部４を覆っている界面活性剤の表面被覆率が低下することもなく、表面欠陥の不活性化を維持することができ、量子収率を低下させることのないナノ粒子材料を得ることができる。

すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕で述べたように、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とをいずれも量子ドット分散溶液の状態で共存させながら一方の界面活性剤（配位子）を他方の界面活性剤（配位子）で置換した場合、電子輸送性界面活性剤６により置換されて不要となった正孔輸送性の配位子が量子ドット分散溶液中に浮遊する。したがってこの量子ドット分散溶液を使用して薄膜を作製すると、上記不要な配位子が膜中に存在し、機能を損なうおそれがある。

しかしながら、特許文献１のように、貧溶媒添加→沈殿物生成→上澄み液の除去という一連の工程を複数回繰り返して不要配位子を除去するようにした場合、シェル部４の表面を被覆している界面活性剤が剥離し、その結果、表面被覆率が低下して表面欠陥の不活性化が十分でなくなり、シェル部４の外表面近傍で正孔と電子とが再結合してしまうおそれがあり、量子収率の低下を招き、良好なキャリア輸送性を得ることができなくなる。

そこで、本実施の形態では、上述した正孔輸送性付き量子ドット層８を基板７上に成膜した後、置換溶液に浸漬し、所要の置換操作を行ない、これにより正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とを併存させつつ、良好な量子収率を有するナノ粒子材料１を得ている。

しかも、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とが併存した状態で超微粒子である量子ドット２の表面を被覆することにより、正孔のみ、及び電子のみがそれぞれの界面活性剤（正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６）を介して輸送されるので、界面活性剤中での電子−正孔の再結合が抑制され、効率の良いキャリア（電子及び正孔）の輸送が可能となる。

例えば、光照射により超微粒子２内にキャリアが生成され、励起子吸収が生じるとキャリアは超微粒子２から引き出される。そして、引き出されたキャリアのうち、正孔は正孔輸送性界面活性剤５の内部を伝って陽極側に輸送され、電子は電子輸送性界面活性剤６の内部を伝って陰極側に輸送される。すなわち、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６は、それぞれがバルクへテロ的なネットワークを形成し、正孔輸送性界面活性剤５は正孔のみを輸送し、電子輸送性界面活性剤６は電子のみを輸送する。

また、電圧印加により電極にキャリアが注入されると、陽極に注入された正孔は、正孔輸送性界面活性剤５のバルクへテロ的なネットワークの内部を伝って量子ドット２の内部に輸送される。また、陰極に注入された電子は、電子輸送性界面活性剤６のバルクへテロ的なネットワークの内部を伝って量子ドット２の内部に輸送される。

このように本実施の形態では、界面活性剤が量子ドット２から剥離するのを回避できるので、界面活性剤の表面被覆率が低下することもなく、表面欠陥の不活性化を十分に維持することができる。しかも正孔及び電子は、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６を介してそれぞれ別経路で輸送されるので、正孔と電子とが量子ドット２の表面や界面活性剤中で再結合することもなく、効率良く陽極及び陰極へ、又は量子ドット２から外部へと輸送される。そしてこれにより、光信号から電気信号への光電変換や、電子信号から光信号への光電変換を高効率で行なうことができる。

尚、正孔輸送性界面活性剤５としては、低分子の正孔輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。

低分子の正孔輸送層用材料としては、例えば、化学式（１）で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（２）で表わされる４，４′−ビス［Ｎ-(１-ナフチル)−Ｎ-フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、「α−ＮＰＤ」という。）、化学式（３）で表わされる４,４′,４″−トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「２−ＴＮＡＴＡ」という。）、化学式（４）で表わされるＮ，Ｎ′−７−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（以下、「Spiro-ＮＰＢ」という。）、化学式（５）で表わされる４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。

また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ホスフィノ基（−ＰＨ_２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。

したがって、正孔輸送性界面活性剤としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ−チオール配位子、α−ＮＰＤにアミノ基を導入したα−ＮＰＤ−アミノ配位子等を使用することができる。そして、配位子の導入個数が１つの場合は、非極性溶媒に分散させることができ、配位子の導入個数が２つ以上の場合は極性溶媒にも分散させることができる。

尚、化学式（６）で表わされるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）のような高分子材料は、正孔輸送層用材料としては好適に使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。これは、高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、量子ドット２の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット層の密度を上げることができないからである。

また、電子輸送性界面活性剤６としては、電子輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。

電子輸送層用材料としては、例えば、化学式（７）で表わされる２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」という。）、化学式（８）で表わされる２，２′，２″−（１，３，５−ベンジニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（９）で表わされる２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（１０）で表わされる３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（以下、「クマリン６」という。）、化学式（１１）で表わされるビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」という。）、化学式（１２）で表わされる４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチルビフェニル（以下、「ＣＤＢＰ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。

尚、化学式（１３）で表されるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という。）は、電子輸送層用材料としては好適に使用することができるが、電子輸送性界面活性剤６に使用するのは好ましくない。これは、Ａｌｑ３は溶解性に劣り、配位子の密度が低くなるため、使いにくく、しかも発光し易いため、界面活性剤中で正孔と再結合して励起子を生成するおそれがあるからである。

また、配位子としては、正孔輸送性界面活性剤５と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ホスフィノ基（−ＰＨ_２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を使用することができる。

したがって、電子輸送性界面活性剤６としては、例えば、ＰＢＤにチオール基を導入したＰＢＤ−チオール配位子、ＢＣＰにアミノ基を導入したＢＣＰ−アミノ配位子等を使用することができる。

尚、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とは互いに混ざり合わないようにする必要があることから、正孔輸送性界面活性剤５の分散溶媒と電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒とは逆極性を有する必要がある。すなわち、例えば、正孔輸送性界面活性剤５の分散溶媒にトルエン等の非極性溶媒を使用した場合は、電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒にはメタノール等の極性溶媒を使用する必要があり、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６は、少なくともこれら分散溶媒に適した材料が選択される。

さらに、本発明の製造方法を使用して製造されるナノ粒子材料は、各界面活性剤５、６のエネルギー準位と量子ドット２の量子化されたキャリアのエネルギー準位が図３に示す関係を有するように材料選択するのが好ましい。

すなわち、正孔輸送性界面活性剤５は、正孔が移動できるエネルギー帯であるコア部３の価電子帯のエネルギー準位（以下、「価電子帯準位」という。）１０とトンネル共鳴するような最高被占軌道準位（Highest Occupied Molecular Orbital Level；以下、「ＨＯＭＯ準位」という。）１１を有するのが好ましく、電子輸送性界面活性剤６は、電子が移動できるエネルギー帯であるコア部３の伝導帯のエネルギー準位（以下、「伝導帯準位」という。）１２とトンネル共鳴するような最低空軌道準位（Lowest Unoccupied Molecular Orbital Level；以下、「ＬＵＭＯ準位」という。）１３を有するのが好ましい。

そして、このようにトンネル共鳴を利用することにより、キャリアは容易にエネルギー障壁を通り抜けることができ、効率の良いキャリア移動を実現することが可能となる。

量子力学的な系では、分子の有するエネルギー状態は、電子が存在する分子軌道に対応しており、エネルギーが最低で安定した基底状態と、基底状態よりもエネルギーの高い励起状態とに分けることができる。そして、分子が光に照射される前は基底状態にあり、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、該基底状態の分子軌道のうち最も高い分子軌道をＨＯＭＯといい、このＨＯＭＯに対応するエネルギー準位がＨＯＭＯ準位である。一方、分子が光に照射されると励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空の状態となる。そして、これら電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い分子軌道をＬＵＭＯといい、このＬＵＭＯに対応するエネルギー準位がＬＵＭＯ準位である。電子は伝導帯を移動し、正孔は価電子帯を移動する。

そして、正孔輸送性界面活性剤５は、上述したように正孔が移動できるエネルギー帯であるコア部３の価電子帯準位１０とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１１を有するのが好ましい。具体的には、コア部３の価電子帯準位１０に対し±０．２ｅＶの範囲内のＨＯＭＯ準位１１にある正孔輸送性界面活性剤５を使用するのが好ましく、正孔輸送性界面活性剤５として、例えば、コア部３にＩｎＰ（価電子帯準位：５．７ｅＶ）を使用する場合は、ＨＯＭＯ準位１１が５．６ｅＶのＴＰＤ−チオール配位子を使用することができる。

尚、正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位１１は、仕事関数から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができる。

また、電子輸送性界面活性剤６も、上述したように電子が移動できるエネルギー帯であるコア部３の伝導帯準位１２とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１３を有するのが好ましい。具体的には、コア部３の伝導帯準位１２に対し±０．２ｅＶの範囲内のＬＵＭＯ準位１３にある電子輸送性界面活性剤６を使用するのが好ましく、電子輸送性界面活性剤６としては、例えば、コア部３にＩｎＰ（伝導帯準位：約３ｅＶ）を使用する場合は、ＬＵＭＯ準位１３が３．２ｅＶのＢＣＰ−アミノ配位子を使用することができる。

尚、電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１３は、仕事関数と吸光スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができる。

このように正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位１１とコア部３の価電子帯準位１０、及び電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１３とコア部３の伝導帯準位１２とがいずれもトンネル共鳴するようなエネルギー状態を満たすことにより、フォノンボトルネックが生じることもなく、キャリアの輸送性を向上させることが可能となる。

図４は、トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。

量子ドット２は、上述したようにコア部３とシェル部４からなる。そして、シェル部４は通常１ｎｍ以下の超薄膜であるため、トンネル効果によりキャリアは容易に通過するが、コア部３と界面活性剤５、６との間のキャリア移動も迅速に行なってキャリアの輸送効率を向上させるのが望ましい。

しかしながら、正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位１１とコア部３の価電子帯準位１０とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ａ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして正孔は移動する。同様に、電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１３とコア部３の伝導帯準位１２とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｂ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして電子は移動する。

しかも、ナノ粒子系ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速され、フォノンボトルネックが生じるため、キャリアの迅速な移動が困難となる。

そこで、本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤５が、コア部３の価電子帯準位１０とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１１を有し、また、電子輸送性界面活性剤６が、コア部３の伝導帯準位１２とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１３を有するようにし、これにより矢印Ａ、Ｂに示すようにキャリアの移動を迅速に行なうことができ、キャリアの輸送効率向上を図ることができる。

図５は上記ナノ粒子材料１を使用した光電変換デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この太陽電池は、ガラス基板２０上に陽極２１が形成され、該陽極２１の表面に正孔輸送性材料からなる正孔輸送層（ｐ層）２２が形成され、該正孔輸送層２２の表面に本発明のナノ粒子材料１で形成された積層構造の量子ドット層（ｉ層）２３が形成され、さらに量子ドット層２３の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層（ｎ層）２４が形成され、該電子輸送層２４の表面には陰極２５が形成されている。

この太陽電池では、矢印Ｃに示す方向から光が照射されると、量子ドット２のコア部３にキャリアが生成し、励起子吸収によりキャリアはコア部３の外部に引き出される。そして、キャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤５を介して正孔輸送層２２に輸送され、さらに陽極２１へと輸送される。一方、電子もバルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤６を介して電子輸送層２４に輸送され、さらに電子輸送層２４から陰極２５に輸送され、これにより光起電力が生じる。

このように上記太陽電池では、正孔及び電子とは正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６を介してそれぞれ別経路で量子ドット２から正孔輸送層２２又は電子輸送層２４へと輸送されるので、正孔と電子とが輸送中に近づいて再結合することもなく、効率良くキャリア輸送を行なうことができる。

しかも、正孔輸送性界面活性剤５が、コア部３の価電子帯準位１０とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１１を有し、また、電子輸送性界面活性剤６が、コア部３の伝導帯準位１２とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１３を有するので、フォノンボトルネックが生じることもなく、キャリアの移動を迅速に行なうことができる。

図６及び図７は上記太陽電池の製造方法を示す製造工程図である。

図６（ａ）に示すように、スパッタ法により透明基板２０上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極２１を形成する。

次に、正孔輸送性分散溶液を用意する。正孔輸送性材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、２−ＴＮＡＴＡ、Spiro−ＮＰＢ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等を使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤の分散溶媒と極性の異なる分散溶媒に溶解する正孔輸送性材料が選択され、例えば、分散溶媒として水のような極性溶媒を使用する場合は水に溶解するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが使用される。

そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送性分散溶液を陽極２１上に塗布し、図６（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍの正孔輸送層２２を形成する。

次に、上述した正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を用意する。

そして、スピンコート法等を使用し、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を正孔輸送層２２上に塗布し、図６（ｃ）に示すように、積層構造を有する膜厚３００ｎｍ〜１０００ｎｍの正孔輸送性付き量子ドット層２６を形成する。

次に、上述した置換溶液を用意する。そして、正孔輸送性付き量子ドット層２６が形成された基板２０を置換溶液に浸漬し、ＴＰＤ−チオール配位子の一部をＢＣＰ−アミノ配位子で置換し、図７（ｄ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤と電子輸送性界面活性剤とが併存した膜厚３００ｎｍ〜１０００ｎｍの量子ドット層２３を形成する。

次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｅ）に示すように、真空蒸着法で量子ドット層２３の表面に膜厚５０ｎｍ〜７０ｎｍの電子輸送層２４を形成する。

そして、図７（ｆ）に示すように、Ｃａ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極２５を形成し、これにより太陽電池が作製される。

このように本実施の形態では、シェル部４の表面に配位している界面活性剤の被覆率が低下してシェル部４の表面欠陥の不活性化を維持できなくなることもなく、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とを併存させているので、キャリアの輸送効率が良好で量子収率が良好な光電変換デバイスに適したナノ粒子材料１を得ることができる。

尚、本実施の形態では、膜厚方向に形成される濃度勾配によって、電子輸送層２４に近い側はより高濃度に電子輸送性界面活性剤６に置換され、正孔輸送層２２に近い側はより高濃度に正孔輸送性界面活性剤５が残存することから、キャリアに対するバリア性を確保することが可能となり、したがって正孔輸送層２２や電子輸送層２４を省略することも可能である。

図８は光電変換デバイスの他の実施の形態を示す模式図であって、この図の実施の形態は発光ダイオードの場合を示している。

すなわち、この発光ダイオードは、上記太陽電池と同様の構成を有し、正孔輸送層２２と電子輸送層２４との間に積層構造の量子ドット層２７が介装されている。

この発光ダイオードでは、電圧が印加されると、陽極２１及び陰極２５にキャリアが注入される。そして、注入されたキャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤５を介して量子ドット２に注入される。一方、電子も同様、バルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤５を介して量子ドット２に注入され、量子ドット２では正孔と電子とが再結合し、発光する。

しかも、トンネル共鳴を利用してキャリアを移動させて量子ドット２にキャリアを注入しているので、フォノンボトルネックが生じることもなく、迅速なキャリア移動が可能となる。

さらに、キャリア輸送は膜厚方向深くまで可能であるので、量子ドット２の面密度を向上させなくとも高輝度発光を行なうことが可能となる。

図９は本発明のナノ粒子材料の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。

すなわち、上記第１の実施の形態と同様、ＩｎＰ／ＺｎＳ等の超微粒子分散溶液を作製し、図９（ａ）に示すように、超微粒子分散溶液を基板３１上に塗付し、１層又は２層以上の電子輸送性界面活性剤付き量子ドット層（電子輸送性付き量子ドット層）３２を形成する。

次いで、正孔輸送性界面活性剤５を含有した分散溶液、すなわち置換溶液を用意する。

ここで、置換溶液の分散溶媒は、電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒とは逆極性の溶媒、例えば、電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒にトルエン等の非極性溶媒を使用した場合は、メタノール等の極性溶媒が選択される。

次に、表面に電子輸送性付き量子ドット層３２が形成された基板３１を前記置換溶液に浸漬し、電子輸送性界面活性剤６の一部を正孔輸送性界面活性剤５と置換し、図９（ｂ）に示すように、量子ドット層３３を形成し、この量子ドット層３３がナノ粒子材料１となる。

すなわち、第１の実施の形態では、正孔輸送性付き量子ドット層８を基板７上に成膜し、その後、電子輸送性界面活性剤を含有した置換溶液に浸漬してナノ粒子材料を作製しているが（図２参照）、この第２の実施の形態のように電子輸送性付き量子ドット層３２を基板３１上に成膜し、該電子輸送性付き量子ドット層３２を、正孔輸送性界面活性剤を含有した置換溶液に浸漬し、これによりナノ粒子材料を作製してもよい。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。

また、上記実施の形態では、量子ドット２が、コア部３と１層のシェル部４からなるコアーシェル構造を有しているが、シェル部４が２層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部のない量子ドットにも同様に適用できる。

また、光信号から電気信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、太陽電池の他、光センサやＣＣＤ等の撮像素子にも同様に適用できる。さらに、電気信号から光信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、発光ダイオードの他、半導体レーザや各種表示装置にも同様に適用できる。

また、上記実施の形態では、電子輸送層２４は真空蒸着法を使用したドライプロセスで行っているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の溶媒を使用した溶液を使用する必要がある。

また、上記実施の形態では、正孔輸送層材料の分散溶媒に極性溶媒を使用し、正孔輸送性界面活性剤の分散溶媒に非極性溶媒を使用し、置換溶液の分散溶媒に極性溶媒を使用したが、次工程で溶媒同士が混じり合わないような逆極性であればよく、正孔輸送層材料の分散溶媒に非極性溶媒を使用し、正孔輸送性材料の分散溶媒に極性溶媒を使用し、置換溶液の分散溶媒に非極性溶媒を使用するようにしてもよく、これら溶媒に応じた正孔輸送層材料、正孔輸送性界面活性剤、電子輸送性界面活性剤、及び電子輸送層材料を適宜選択することが可能である。

また、上記実施の形態では、超微粒子膜としてＩｎＰ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、酸化物や単体半導体についても同様に適用できるのはいうまでもない。

キャリアが界面活性剤中で再結合することもなくキャリアの輸送性に優れた太陽電池等の各種光電変換デバイスに有用なナノ粒子材料を製造することができる。

２ 量子ドット（超微粒子）
５ 正孔輸送性界面活性剤
６ 電子輸送性界面活性剤
８ 正孔輸送性付き量子ドット層（超微粒子膜）
２１ 陽極（第１の電極）
２２ 正孔輸送層
２３ 量子ドット層
２４ 電子輸送層
２５ 陰極（第２の電極）
２７ 量子ドット層
３２ 電子輸送性付き量子ドット層（超微粒子膜）

Claims (3)

1. 正孔輸送性及び電子輸送性のうちのいずれか一方の輸送性を有する界面活性剤で被覆された超微粒子膜を成膜する超微粒子膜成膜工程と、
   該超微粒子膜成膜工程で成膜された超微粒子膜を、前記一方の輸送性とは異なる他方の輸送性を有する界面活性剤を含有した分散溶液に浸漬し、前記正孔輸送性及び前記電子輸送性の双方の界面活性剤で被覆された超微粒子膜を形成する浸漬工程とを含むことを特徴とするナノ粒子材料の製造方法。
2. 前記浸漬工程は、前記一方の輸送性を有する界面活性剤の一部を前記他方の輸送性を有する界面活性剤と置換し、前記正孔輸送性を有する界面活性剤と前記電子輸送性を有する界面活性剤とを併存させることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子材料の製造方法。
3. 前記超微粒子膜は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のナノ粒子材料の製造方法。

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